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Wässerige Epoxydharzemulsion
Die Erfindung betrifft eine wässerige Emulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält.
In der deutschen Patentschrift Nr. 1080513 wird beschrieben, dass Polyepoxyde mittels gewisser nichtionogener Emulgiermittel in Wasser emulgiert bzw. dispergiert werden können. Die Lagerbeständigkeit der Emulsionen war jedoch so gering, dass es notwendig war, ausser dem Emulgator noch ein Bindekolloid zuzusetzen. In der USA-Patentschrift Nr. 3, 069, 376 wird die Herstellung von Epoxydharz- -Emulsionen beschrieben, wobei jedoch ebenfalls Schutzkolloide mitverwendet werden (vgl. Beispiel 14).
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass man in flüssiger Phase vorliegende Epoxydharze auch ohne Mitwirkung eines Schutzkolloids zu stabilen wässerigen Emulsionen verarbeiten kann, wenn der Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium ist. Mit diesen Emulgatoren lassen sich auch Emulsionen mit einem Harzgehalt mit mehr als 50, beispielsweise bis zu 90, vorzugsweise mit 70 bis 85 Grew.-%, herstellen. Es können zwar auch Emulsionen mit einem niedrigeren Harzgehalt, z. B. von 20 bis 30 Gew. -0/0, hergestellt werden, doch zieht man in der Praxis höher konzentrierte Emulsionen vor.
Der Emulgator kann beispielsweise durch Umsetzung von etwa 6 bis 40, vorzugsweise von 25 bis 35 Mol Alkylenoxyd mit 1 Mol Kolophonium, hergestellt werden. Als Alkylenoxyde sind niedere Alkylenoxyde, vorzugsweise solche mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Propylen-, Butylen-, vorzugsweise jedoch Äthylenoxyd, geeignet.
Es sind jedoch auch Produkte geeignet, die durch Umsetzung des Kolophoniums mit Epichlorhydrin, aliphatischenGlycidyläthern, Styroloxyd od. ähnl. Verbindungen erhältlich sind. Die Menge des alkoxylierten Kolophoniums in der Harzemulsion kann je nach dem Alkoxylierungsgrad des Kolophoniums va- riiert werden. Wenn das Alkoxylierungsprodukt also aus einer grösseren Menge Alkylenoxyd je Mol Kolophonium hergestellt worden ist, wird man für eine bestimmte Harzmenge in der Regel weniger Emulgator benötigen als bei Verwendung eines aus mehr Kolophonium und weniger Alkylenoxyd hergestellten Reaktionsproduktes.
Esisteinwesentlichweiterer Vorteil der Erfindung, dass die Menge des Emulgators sehr klein gehalten werden kann. 100 Gew.-Teile handelsübliches, flüssiges Epoxydharz können schon mit 0, 8 bis 1, 5 Teilen eines durch Alkoxylierung von Kolophonium mit 30 Mol Alkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd, erhaltenen Emulgators zu einer stabilen, auch nach einem Jahr noch vollständig mit Wasser verdünnbaren Emulsion mit bis zu 70% Harzgehalt und von guter Lagerbeständigkeit verarbeitet werden. Durch eine Vergrösserung des Emulgatorzusatzes bis auf 5, 5 Teile je 100 Gew.-Teile des flüssigen Epoxydharzes kann die Verteilung des Harzes weiter verbessert werden. Bei Zugabe von etwa 5, 25 Teilen des Emulgators lassen sich beispielsweise Emulsionen mit 80% Harzgehalt herstellen, deren Teilchengrösse kleiner als 0, 51l ist.
Die Emulsionen sind vollkommen stabil und auch nach 1 bis 3jähriger Lagerung
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chen, z. B. bis zu 20 Il, herzustellen.
Die nach der Erfindung hergestellten Emulsionen können mit für Epoxydharze üblichen Härtungs-
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mitteln versetzt und in an sich bekannter Weise gehärtet werden. Hiezu eignen sich insbesondere Aminogruppen enthaltende Stoffe, wie sie z. B. im Buch"Epoxydverbindungen und Epoxydharze"von M.
Paquin auf den Seiten 486 bis 508 erwähnt werden, vorzugsweise die schnell härtenden Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, ferner 1. 2-Diamino-2-methyl- propan, 2, 3-Diamino-2-methylbutan, 2, 4-Diamino-2-methylpentan, 2, 3-Diamino-2, 3-dimethyl- butan, 2, 5-Diamino-2, 5-dimethylhexan, 3, 4-Diamino-3, 4-dimethylhexan, 2, 6-Diamino-2, 6-di- methylheptan, 2,'7-Diamino-2, 7-dimethyloctan, Benzyldimethylamin, a -Methylbenzyldimethylamin, Alkylenpolyamine. wie Pentamethyldiäthylentetramin, Hexamethyltriäthylentetramin, Di- (N, N'-di- äthylaminoäthyl)-amin, VorkondensatevonAminenundEpoxydharz-Vorprodukten, gegebenenfalls auch Salze oder Addukte oder Amide solcher Amine, z. B.
Polyaminoamide, ferner Umsetzungsprodukte von Aminen und Aldehyden, z. B. von Formaldehyd mit Anilin, a- Naphthylamin oder m-Phenylendiamin, jeweils einzeln oder im Gemisch.
SehrguteHärtungsmittelsindfernerAmine vom Typ der Mannich-Basen, wie Tris- (dimethylaminomethyl)-phenolundDimethylaminomethylphenol. Es können auch Carbonsäureanhydride, Lewis-Säuren, z. B. Borfluorid-Komplexe od. dgL, als Härter verwendet werden, doch ist die Kalthärtung mit Aminen vorzuziehen. Als Epoxydharze eignen sich vorzugsweise flüssige Produkte, wie sie durch Umsetzung von höchstens etwa 10 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Diphenylolalkan, das auch durch Alkylgruppen oder Halogen substituiert sein kann, beispielsweise mit Diphenylolpropan oder Diphenylolmethan in Gegenwart von-meistens 2 Mol-Alkali, z. B. Natronlauge, hergestellt werden. Die Epoxydharze können auch unter Verwendung anderer Mengenverhältnisse der Komponenten hergestellt werden.
Geeignete Epoxydharze sind solche auf der Basis von alkyl-und/oder halogensubstituierten Phenolen, z. B. Di-oder Tetrachlordiphenylolalkanen, ferner aliphatische oder cycloaliphatische Epoxydharze, beispielsweise epoxydierte Derivate des Cyclohexanons, epoxydierte Öle, epoxydierte Dienpolymerisate, z. B. epoxydiertes Polybutadien. Bei den aliphatischen Epoxydharztypen wird man in der Regel die Härtung mit Säureanhydriden vornehmen. Vorzugsweise wird man jedoch die Epoxydharze auf der Basis von Phenolen und die Aminhärtung verwenden.
Wesentlichist jedoch, dass das Epoxydharz in flüssigem Zustand vorliegt. Es ist zwar auch möglich, Lösungen von Epoxydharzen, z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol od. dgl., zu diesem Zweck zu verwenden, doch wird man in der Regel solche Epoxydharze vorziehen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Die nach der Erfindung erhältlichen Epoxydharzemulsionen eignen sich in Verbindung mit Härtungsmitteln zur Verstärkung von Zementmörtel oder Beton. Beispielsweise kann hiefür ein Anteil von 3 Gew.-% Epoxydharz in Form einer Emulsion oder noch weniger, bezogen auf die Mischung aus Zement und Füllstoffen, wie Sand, verwendet werden. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die mit nur 1, 0 bis 1, 5% Emulgator, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, hergestellten Emulsionen in Frage, denen ein Aminhärter zugesetzt wurde. In diesem Fall werden nur 60 bis 80% der gewöhnlich erforderlichen Menge Aminhärter benötigt. Die Epoxydharzemulsion und der Zement können auch gegebenenfalls in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass das gesamte Wasser der Emulsionvom Zement gebunden wird.
In diesem Fall wird man den Anteil der Emulsion bzw. des darin enthaltenen Harzes höher wählen. Es kann beispielsweise etwa 25 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zement-Sand-Mischung, betragen.
Die Emulsion kann ferner als Betonaufstrich oder als Strassenmarkierung, als Formsandbindemittel, z. B. für Giessformen und-kerne oder zur Herstellung von Verklebungen, zur Imprägnierung von Faserstoffen, z. B. von Textilien oder Papier, zur Herstellung von Schichtkörpern, für Anstrichmittel und Überzüge, ferner als Erdbefestigungsmittel und zur Befestigung von Bohrlöchern, verwendet werden. Zu diesem Zweck kann sie mit einem Härter versetzt und anschliessend 12 bis 24 h gelagert werden. Während dieser Zeit reagiert das Härtungsmittel offenbar bereits mit dem emulgierten Epoxydharz und wird wahrscheinlich von diesem gebunden.
Beispiel l : In ein homogenes, 45 bis etwa 60 C warmes Gemisch aus 600 g flüssigem Epoxydharz mit einem Epoxydwert von 0, 5 (Viskosität etwa 25000 cP, Molekulargewicht etwa 400) und 30 g eines äthoxylierten Kolophoniums mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd/Mol Kolophonium als Emulgator werden 120 g Wasser, das 2 g des gleichen Emulgators enthält, eingerührt ; dabei muss für eine gute Umwälzung des Gemisches gesorgt werden. Sobald sich die Wasser-in-Harz-Emulsion unter exothermer Wärmetönung in die Harz-in-Wasser-Emulsion umzuwandeln beginnt, wird gekühlt und danach noch 10 bis 15 min gerührt.
Es entsteht eine sehr stabile, cremeartige, 80% Epoxydharz enthaltende Emulsion, deren Teilchen
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kleiner als 1 sind. Nach zweijähriger Lagerung ist die Teilchengrösse und die Verdünnbarkeit mit Wasser unverändert.
Beispi el 2 : 535 g kaltes Wasser, dem 0, 4 g äthoxyliertes Kolophonium mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd/Mol Kolophonium zugesetzt sind, werden in ein 45 bis 500C warmes homogenes Gemisch aus 1300 g flüssigem Epoxydharz, wie in Beispiel 1 angegeben und 15 g des gleichen Emulgators unter starkem Rühren eingebracht. Sobald die exotherme Reaktion einsetzt, wird noch stärker gerührt. Danach wird etwa 10 min nachemulgiert. Falls notwendig, lässt man den Ansatz 12 bis 24 h stehen und rührt dann nochmals 5 bis 10 min. Man erhält eine 700/0 Epoxydharz und nur 0, 80/0 Emulgator enthaltende Emulsion mit Teilchen einer Grösse unter 8 fi. Die Emulsion ist auch nach einem Jahr Lagerung noch vollkommen mit Wasser verdünnbar.
Die so hergestellte Emulsion lässt sich mühelos im Zement verteilen. Die ein Epoxydharz und Äthylendiamin enthaltende Emulsion kann nach etwa 20 h Stehen unmittelbar auf Beton oder Holz aufgestrichen werden und härtet dann in einem festen Überzug aus. Eine gleich aufgebaute Emulsion, die aber nicht Äthylendiamin, sondern 3, 6 bis 4, 2% Tris-(dimethylaminomethyl)-phenolenthält, kann sofort oder schon nach kurzer Lagerung auf Holz, Beton oder andern Festkörpern aufgestrichen werden und härtet in etwa 3 bis 4 Tagen zu einem kratzfesten und harten Überzug.
Beispiel 3 : Zur Prüfung der Wirkung der Epoxydharzemulsion nach Beispiel 2 im Zementmörtel werden folgende Mischungen hergestellt :
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<tb>
<tb> A. <SEP> Mischung <SEP> I. <SEP> II
<tb> Zement <SEP> 450 <SEP> g <SEP> 450 <SEP> g
<tb> Sand <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 450 <SEP> g <SEP> 450 <SEP> g
<tb> Sand <SEP> grob <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> 900 <SEP> g <SEP> 900 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 247, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 221, <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb> Epoxydharzemulsion-90 <SEP> g
<tb> Äthylendiamin <SEP> - <SEP> 3,7 <SEP> g
<tb>
Bei der Mischung II wird das Äthylendiamin bereits dem Wasser zugesetzt. Aus den Mischungen werden Beton-Prismen von 4 x 4 x 16 cm Kantenlänge nach DIN 1164 zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften hergestellt.
Nach 28 Tagen Lagerung haben die Prismen folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> Druckfestigkeit
<tb> trocken <SEP> nass <SEP> trocken <SEP> nass
<tb> Mischung <SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> kgfcm2 <SEP> 91 <SEP> kg/cm2 <SEP> 344 <SEP> kg/cm2 <SEP> 425 <SEP> kg/cm2
<tb> Mischung <SEP> n <SEP> 105 <SEP> kg/cm2 <SEP> 104 <SEP> kg/cm2 <SEP> 490 <SEP> kg/cm2 <SEP> 457 <SEP> kg/cm2
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des Betons.
B. Die Emulsion wird mit durch Wasser verdünntem Äthylendiamin versetzt und besteht danach aus 60, 0 Gew.-% flüssigem Epoxydharz,
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7 Gew.-*% äthoxyliertem35, 0 Gew.- < %) Wasser.
Diese Emulsion wird mit wechselnden Mengen jeweils von Quarzsand und Zement vermischt, wobei die Menge des Zements so berechnet ist, dass das gesamte Wasser der Emulsion vom Zement gebunden wird und die Gesamtmenge von Quarzsand und Zement konstant bleibt. Die erhaltenen Massen bestehen
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tem Beton aufgestrichene Proben sind nach 2 Tagen ausgehärtet und haften fest auf dem Untergrund.
Beispiel 4 : 540 g Epoxydharz (Epoxydzahl8, 4, Viskosität 10000 bis 15 000 cP, Molekularge-
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wicht etwa 380) werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 60 g einer 750/oigen Lösung eines äthoxylierten Kolophoniums mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd/Mol Kolophonium als Emulgator eingetragen. Zu derentstandenen Dispersion wird so lange Wasser zugesetzt, bis sich die Wasser-in-Harz-Emulsion unter exothermer Wärmetönung in die Harz-in-Wasser-Emulsion umwandelt. Sie wird gekühlt und danach noch etwa 10 min weiter gerührt. Es entsteht eine stabile eremeartige Emulsion mit etwa 90% Harzgehalt, deren Teilchen kleiner ales leu sind. Die Emulsion ist einwandfrei mit Wasser verdünnbar. Sie kann in üblicher Weise mit Polyaminen und Säureanhydriden gehärtet werden.
Beispiel 5 : Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 4 wird eine Emulsion aus 550 g eines mit Sojaölfettsäure modifizierten Epoxydharzes (Molekulargewicht 900, Schmelzpunkt 70 C, Epoxydzahl
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g der 75% igen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 sowie 100 g Wasser hergestellt.Die Emulsionist einwandfrei mit Wasser verdünnbar. Die Modifizierung des Epoxydharzes erfolgte durch Umsetzung des genannten Epoxydharzes mit Sojaölfettsäuremethylester im Äquivalentverhältnis 1 : 0,65 durch Alkoholyse. Die Epoxydzahl der Emulsion beträgt 7, 4.
Beis pi el 6 : In48 g der 75% gen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 werden bei 45 bis 50 C 550 g des in Beispiel 5 genannten modifizierten Epoxydharzes eingetragen. Der entstandenen Dispersion werden 100 g Wasser zugegeben, bis die Phasenumkehr eintritt. Danach wird noch weitere 10 min gerührt.
Es entsteht eine cremeartige sehr stabile Emulsion mit etwa 80% Epoxydharzgehalt. Die Teilchen-
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{i,methyl)-phenol hergestellt. Der Kunststoffmörtel wird 20 min lang mit der Vakuumpumpe entgast und anschliessend in eine Form gegeben. Nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur erhält man einen sehr festen Formkörper von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 6 bis 8 mm Schichtstärke.
Beispiel 7 : 60 g der 75'0igen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 werden mit 540 g eines cycloaliphatischen Epoxydharzes mit einer Viskosität von 200 000 cP (25 C) und einem Epoxydgehalt von 6, 0 bis 6,5 epoxydäquivalent/kg) unter Rühren eingetragen und zu der Dispersion 75 g Wasser so lange zugesetzt, bis die Phasenumkehr eintritt. Anschliessend wird 10 min weitergerührt. Es entsteht eine cremeartige feindisperse Emulsion, die mit Wasser einwandfrei verdünnbar ist. Die Teilchengrösse liegt unter 1 u, die Epoxydzahl beträgt 8.
Das verwendete cycloaliphatische Epoxydharz ist das Epoxydationsprodukt des Acetals aus 1, 1-Bis- - (hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 1, 2,3, 6-Tetrahydrobenzaldehyd.
Zur Prüfung der Epoxydharzemulsion wird ein Kunststoffmörtel wie folgt hergestellt :
12, 5 g der Emulsion werden mit 80 bis 120 g Korund (0, 2 bis 0, 5 mm Korngrösse), 13,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0, 1 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt. Der Kunststoff - mörtel wird 20 min lang mit der Vakuumpumpe entgast und anschliessend in eine Form eingebracht. Die verschiedenen Proben werden 12 h bei 950C oder 8 h bei 1200C zu festen Formkörpern von etwa 5 cm Durchmesser und 6 bis 8 mm Wandstärke gehärtet.
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