DE1720911C3 - PreBmassen auf Basis von Epoxidverbindungen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Gemische aus Epoxidverbindungen, Härtern und Füllstoffen, die als Preßmassen verwendet werden sollen, einer kontrollierten Vorreaktion zu unterwerfen. Dadurch können die Verarbeitungseigenschaften wie etwa die Fließfähigkeit der Preßmasse beeinflußt werden (deutsche Patentschrift 11 98 554 und IO 61 067). Auf diese Art werden jedoch meist nur beschränkt lagerfähige Produkte erhalten (vgl. Zeitschrift »Plast-Verarbeiter« 15, [1964], S. 539, linke Spalte). Wendet man diese Methode auf die Herstellung von Preßmassen auf Ba^cis von Triglycidylisocyanurat an, werden ebenfalls nur sehr wenig lagerfähige Massen erhalten.

Weiterhin ist es bekannt, beständigere Massen durch Mischen von festem Epoxidharz, aminischen oder anhydrischen Härtern und Füllstoffen zu erhalten. Bei Anwendung dieser Methode zur Herstellung von Preßmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat ist die Anfangsviskosität der organischen Phase der Masse jedoch so gering, daß sie beim Verpressen teilweise aus der Presse herausgedrückt wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Preßmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat zu ⁶S entwickeln, die sowohl eine lange Lagerfähigkeit als auch beim Verpressen eine hohe Anfangsviskosität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sin·¹ Preßmassen auf Basis von mehr als eine Epoxidüruppe im Moleküi enthaltenden Verbindungen und Härtern fur derartige Verbindungen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen Umsetzungsprodukte aus kristallisiertem mindestens 14% Epoxidsauerstoff enthaltendem Trigl>cid)lisocyanurat und Aminen enthalten, bei denen das Verhältnis von Trigiycid>iisocyanurat zu Amin so gewählt ist, daß auf eine Lpoxidgruppe 8 bis 30 % des zu einer vollständigen Umsetzung notwendigen Amins entfallen, wobei das kristallisierte Triglycidylisocyanurat gegebenenfalls bis zu V₃ der insgesamt vorhandenen Epoxidverbindungen durch Diglycidyläther mehrwertiger Phenole oder cycloaliphatische Epoxidverbindungen ersetzt sein kann.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll im festen Zustand vorliegen. Das Triglycidylsiocyanurat ist kristallisiert und hat einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14%. Die Herstellung dieses Triglycidylisocyanurats ist bekannt und kann durch Umkristallisieren des beispielsweise aus Cyanursäure und Epichlorh>drin zugänglichen Rohproduktes aus geeigneten Lösungsmitteln erfolgen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Preßmassen können sowohl aromatische als auch aliphatische Amine herangezogen werden. Als aromatische Amine können beispielsweise verwendet werden die isomeren Toluidine, /i-Naphthylamin, die isomeren Phenylendiamine, Benzidin. 3,3'-Dimethoxy-benzidin, Chloranilin, Dichloranilin, chlorierte Benzidine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-5,5'-tetrabromdipheny!methan, 4,4'-Diamino-diphenyloxid, Diaminodiphenylsulfid, Diaminodiphenylsulfon, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin. Bevorzugt werden unter den vorgenannten Aminen die, welche zwei primäre Amingruppen enthalten, insbesondere Diaminodiphenylmethan, Dichlordiaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon.

Als aliphatische Amine können beispielsweise verwendet werden Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diaminocyclohexan, N-(4-HydroxybenzyI)-triäth> lentetramin, ferner Piperazin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und die freie Aminogruppen enthaltenden Kondensationsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren und Polyaminen.

Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte wird das Verhältnis von Triglycidylisocyanurat zu Amin so gewählt, daß auf eine Epoxidgruppe 8 bis 30%, insbesondere 12 bis 22%, des zur vollständigen Umsetzung notwendigen Amins entfallen. Dazu schmilzt man die beiden Reaktionskomponenten und hält sie nach Durchmischen für etwa 1 bis 5 h auf 80 bis 150" C. Danach sind alle Aminogruppen in Reaktion getreten. Dann läßt man das Reaktionsprodukt abkühlen und zerkleinert es. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind abhängig von der Reaktionsfreudigkeit der eingesetzten Komponenten.

Das so erhaltene Umsetzungsprodukt wird dann mit der für die vollständige Vernetzung notwendigen Menge an Härtern, d. h. Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen oder auch solchen Verbindungen, die die Ringöffnungspolymerisation von Epoxidverbindungen katalysieren, gemischt. Als Polyaddukt-

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bildner oder Härter können die gleichen aromatischen Die Weiterverarbeitung der Preßmassen erfolgt in

Amine eingesetzt weruen, die vorstehend aufgezählt bekannten Heißpressen oder auch Spritzpressen. Die

wurden. Ferner können die als Härtungsmittel bzw. Temperatur beim Preßvorgang liegt zwischen 130 bis

Pol>adduktbildner bekannten Carbonsäureanhydride 200 C, der Druck zwischen 30 und 400 kg/cm². Der

verwendet werden wie etwa Hexahydrophthalsäure- 5 Preßvorgang benötigt je nach Temperatureinstellung

anhvdrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthal- 1 bis 10 min. Um sicher zu sein, daß die Endeigen-

säureanhydrid, Methyicyclohexandicarbonsäureanhy- schäften der Preßkörper wirklich erreicht sind, kann

drid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellit- es zweckmäßig sein, sie anschließend noch einige Zeit

säuieanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure- zu tempern, beispielsweise bei 150 bis 220 C.

anhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- xo Aus den erfindungsgemäßen Preßmassen werden

anhydrid. Formkörper mit guten mechanischen, thermischen und

Günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die elektrischen Eigenschaften erhalten.

Preßmassen als Härter noch freie Aminogruppen bzw. Das in den Beispielen verwendete Triglycidyliso-

Carbonsäureanhydridgruppen aufweisende V erbindun- cyanurat war ein technisches Gemisch der hoch- und

gen enthalten, die Umsetzungsprodukte von Trigly- 15 tiefschmelzenden Form und hatte einen Epoxidsauer-

cidylisocyanurat mit Aminen bzw. Carbonsäurean- stoffgehalt von 15,5%. Die angegebenen Meßwerte

hydriden sind, bei denen das Verhältnis von Trigly- wurden nach den Vorschriften DIN 53 458, 53 452 und

cidylisocyanurat zu Amin bzw. Carbonsäureanhydrid 53 453 ermittelt, so gewählt is;, daß auf eine Aminogruppe bzw. eine

Carbonsäureanhydridgruppe 5 bis 30% der zur voll- ao Beispiel 1

ständigen Umsetzung notwendigen Epoxidgruppen 1J5 g Triglycidylisocyanurat und 15 g 3,3'-Dichlor-

entfallen. 4,4'-diaminodiphenylmethan wurden 5 h bei 150 C

Zur Herstellung dieser Umsetzungsprodukte aus umgesetzt und das Produkt nach dem Abkühlen zerüberschüssigen Mengen an aromatischen Aminen bzw. kleinen. Es wurde mit 53 g Diaminodiphenylsulfon, Carbonsäureanhydriden verfährt man ähnlich wie bei 25 427 g Schiefermehl und 18 g Calciumstearal in der der vorher beschriebenen Herstellung der Urnsetzungs- Kugelmühle gemischt. Aus dem Pulver wurden bei produkte aus Triglycidylisocyanurat und unterschüs- 165 C und 100 kp/cm² in 20 min Normstäbe gepreßt sigen Mengen an Aminen. und wählend 20 h bei 160 C getempert. Es wurden

Die erfindungsgemäßen Preßmassen können unter folgende Werte gemessen:

Umständen auch Beschleuniger enthalten, wie bei- 3° _Marlenstemperatur 219 C

sp.elswe.se Benzyld.rnethylarn.n, Tnmethylbenzylarn- Biegefestigkeit 760 kp,cm*

moniumchlond, Tns-(d.melhylammo)-phenc»l oder Tn- Schlagzähigkeit 4,6 kp cm, cm²

phenylphosphin oder auch Dicyandiamid. Letzteres

setzt man zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5%, Die Lagerfähigkeit betrug mehr als 1 Jahr.

bezogen auf Triglycidylisocyanurat, ein. 35 . .

Zur Herstellung der Preßmassen werden weiterhin Beispiel

in bekannter Weise Füllmittel verwendet, wie beispiels- 115 g Triglycidylisocyanurat und 15 g 3,3'-Dichlor-

weise Schiefermehl, Specksteinmehl, Asbestpulver oder 4,4'-diaminodiphenylmethan wurden 5 h bei 150 C

Asbestfasern, Glaspulver oder Glasfasern, Barium- umgesetzt und das Produkt nach dem Abkühlen zer-

sulfat, Glimmer, Kaolin, Quarzpulver, Titanoxid, Alu- 4" kleinen.

miniumoxid, gemahlener Dolomit, Calciumcarbonat 60,4 g Diaminodiphenylsulfon und 9,6 g Triglycidyl-

oder auch natürliche oder synthetische Faserstoffe und isocyanurat wurden 4 h bei 170 C umgesetzt und nach

anderes mehr. dem Abkühlen pulverisiert. Die beiden Pulver wurden

Gegebenenfalls können in den Preßma.ssen auch mit 468 g Schiefermehl und 20 g Calciumstearat gut

Metallpulver wie Aluminium, Eisen und Titan enthal- 45 vermischt und bei 160⁰C und 100 kp/cm- in 10 min

ten sein. Außerdem setzt man zweckmäßig bekannte zu Normstäben verpreßt. Nach 20stündigem Tempern

Gleitmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe oder auch bei 160 C wurden folgende Werte gemessen:

Weichmacher zu Martenstemperatur 212 C

Das Triglycidyhsocyanurat der erfindungsgemaßen Biegefestigkeit 820 kp/cm²

Preßmassen kann bis zu V3 der insgesamt vorhandenen 5° Schlagzähigkeit 4,6 kp cm/cm²

Epoxidverbindungen ersetzt sein durch Diglycidyl-

äther mehrwertiger Phenole, beispielsweise Diglycidyl- Die Lagerfähigkeit betrug mehr als 1 Jahr.

äther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäqui-

valent von 170 bis 1200. Außerdem sind beispielsweise Beispiel 3

geeignet cycloaliphatische Epoxidverbindungen wie 55 kristallisiertes Triglycidylisocyanurat wurden

etwa aAEpoxy^meAyl-hexahydrobenzylO^-ep. ' f ^ ₁₅₀-_c nut 6*6 g 4,4'-Diaminodi-

oxy-6-methyniexahydrobenzoat oder das Daepoxid des _lmethan umgesetzt und nach dem Abkühlen

Acetals aus CyclohexeneIdehyd ^d 1,1-D.methylol- ^,^ _{Das p} j_v„ _{wurde mit 442 g} Schiefermehl,

eye ohexen oder auch D.glyc.dylamlin. Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g CaI-

Nach M.schen m bekannten Mischaggregaten ,wie ⁶° _dumstearat ^y _verr4_{cht und zu} Tabletten von 12 mm

beispielsweise Kugelmühlen und Stiftmuhlen heg _{Durchmesser und} 3 _{mm Dicke} verarbeitet,

meist ein rieselah.ges Pulver vor, das direkt verpreßt _{und in 5 mjn} ^^ _{Normstäbe gepreßt}

werden kann. In vielen Fallerι ist es jedoch zweck- _2Q j ₈₀° _C getempert. Es wurden die

hTrzIfs'tenen^^{5 GranU}'^{ate> Tabletten oder Plattchen} _6s folgenden Werte gemessen:

Die erfindungsgemäßen Preßmassen zeichnen sich Martenstemperatur 243° C

durch eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aus. Sie Biegefestigkeit 870 kp/cm ^

beträgt meist mehr als 1 Jahr bei Raumtemperatur. Schlagzähigkeit 5,0 kp cm/cm

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Die Lagerfähigkeit der Tabletten betrug mehr als sung 120-15-10 mm hergestellt, die anschließend

10 Monate. noch bei 180 C 20 h getempert wurden.

An verschiedenen Probekörpern wurden folgende

durchschnittlichen Werte gemessen:

Beispiel 4 ₅

__1Λ ..„.._. , Martenstemperatur 204 C

510 g kristallisiertes Triglycidyh.-.ocyanurat wurden Bieaefestisrkeit 810 kp/cm -

mit 40 g 4,4'-Diaminodipheny!methan vermischt und Schiawähiekeit 6,2 kp cm/cm-

6 h auf 150 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die "" ^e

Schmelze pulverisiert. . .

Außerdem wurden 586 g Tetrahydrophthalsäure- io Beispiel 3

anhydrid mit 32 g des gleichen Triglycidylsiocyanu- 145 g Triglycidjlisocyanurat und 4,8 g Diäthylen-

rates gemischt und 3 h auf 150' C erhitzt. Nach dem triamin wurden 45 min bei 150 C umgesetzt und nach

Abkühlen wurde auch diese Schmelze zerkleinert und dem Abkühlen zerkleinert. Das Pulver wurde mit 60 g

pulverisiert. Diaminodiphenvlsulfon, 490 g Schiefermehl und 21 g

Aus den beiden pulverisierten Vorreaktionsproduk- 15 Calciumstearat in der Kugelmühle vermählen und

ten wurden unter Zusatz von 1,7 kg Schiefermehl und gemischt.

30 g Calciumstearat nach gründlicher Durchmischung Bei 165 C und 100 kp/cm² Druck wurden in 10 min Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke Normstäbe gepre(3t und während 20 h bei 160 C gehergestellt, tempert. Es wurden folgende Werte gemessen:

Die Lagerfähigkeit der so hergeste'lten Preßtabletten 20 Martenstemperatur ~> 15 C

bei normaler Raumtemperatur betrug mehr als J Jahr. Bieeefestigkeit 720 kp/cm²

Aus den wie vorstehend beschrieben hergestellten Schlagzähigkeit ..'.'. 4,1 kp cm/cnT-

TableUen wurden bei einer Temperatur von 165 C und

100 kp/cm² während 5 min Probekörper der Abmes- Die Lagerfähigkeit betrug mehr als 10 Monate.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Preßmassen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und Härtern für derartige Verbindungen sowie gegebenenfalls üblichei. Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen Umsetzungsprodukte aus kristallisiertem mindestens 14% Epoxidsauerstoff enthaltendem Triglycidyüsccyanurat und Aminen enthalten, bei denen das Verhältnis von Triglycidylisocyanurat zu Amin so gewählt ist, c^ß auf eine Epoxidgruppe 8 bis 30°„ des zu einer vollständigen Umsetzung notwendigen Amins entfallen, wobei das kristallisierte Triglycidylisocyanurat gegebenenfalls bis zu V3 der insgesamt vorhandenen Epoxidverbindungen durch Diglycidyläther mehrwertiger Phenole oder cycloaliphatische Epoxidverbindungen ersetzt sein kann.

2. Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Umsetzungsprodukte das Verhältnis von Triglycidjlisocyanurat zu Amin so gewählt wurde, daß auf eine Epoxidgruppe 12 bis 22°,, des zu einer vollständigen Um-Setzung notwendigen Amins entfallen.

3. Preßmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter freie Aminogruppen bzw. Carbonsäureanhydndgruppen aufweisende Verbindungen enthalten, die Umsetzungsprodukte von Triglycidylsiocyanurat mit Aminen bzw. Carbonsäureanhydriden sind, bei denen das Verhältnis von Triglycidylisocyanurat zu Amin bzw. Carbonsäureanhydrid so gewählt ist, daß auf eine Aminogruppe bzw. eine Carbonsäureanhydridgruppe 5 bis 30% der zur vollständigen Umsetzung notwendigen Epoxidgruppen entfallen.