DE2230653A1

DE2230653A1 - Lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpressmassen

Info

Publication number: DE2230653A1
Application number: DE19722230653
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr. Basel; Seiz Wolfgang Dr. Pfeffingen; Forster Ewald Dr. Allschwil; Schreiber (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-05-25
Filing date: 1972-06-22
Publication date: 1972-12-28
Also published as: GB1362455A; FR2143366A1; IT959968B; SU663315A3; AT318924B; NL7208687A; AR194250A1; BR7204108D0; ZA724333B; AU4276572A; DE2230653C2; CH548431A; CA987821A; AU462112B2; BE785331A; FR2143366B1; JPS5331199B1

Description

Lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpressmassen.
Die Erfindung betrifft lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpressmassen, die feste Epoxidharze, feste, aromatische Anteile aufweisende Aminhärter-Voraddukte, gegebenenfalls Gleitmittel und ferner Filllsoffe enthalten.
Pressmassen aus Epoxidharzen auf Basis Bisphenol-A oder anderen Bis- oder Polyphenolen und Epichlorhydrin, die aromatische Amine als Härtungsmittel enthalten, zeichnen sich durch leichte Verarbeitbarkeit und gute mechanische Eigenschaften aus; sie haben deshalb ein grosses Anwendungsgebiet gefunden. Das gilt besonders für die Nassen, die zum Beispiel gemäss der britischen Patentschrift 871 350 so hergestellt werden, dass das Epoxidharz mit der stöchiometrischen Menge von aromatischem Amin versetzt und zusammen mit mineralischen Füllstoffen, Gleitmitteln usw.
bis zur B-Stufe vorreagiert werden. Ein Nachteil dieser Massen ist jedoch ihre vielfach den praktischen Anforderungen nicht. voll genügende Lagerstabilität: wenn ein gleichbleibendes Fliessvermögen zu garantieren ist, müssen sie in Kühlräumen gelagert und z. T. auch in Kühltransportern verschickt werden. Die Lagerstabilität wird noch verschlechtert, wenn versucht wird, durch geeignete Zusätze besonders kurze Presszeiten zu erzielen.
Neben diesen Verfahren sind auch Herstellungsverfahren bekannt, bei welchen der Aminhärter i die Pressmassen so eingebracht wird, dass er während der Lagerung vom Harz getrennt ist und erst beim Schmelzen der Pressmasse im Presswerkzeug wirken kann. Das einfachste ist das sogenannte Dry-Blend-Verfahren, welches durch die Verwendung eines festen Epoxidharzes, z.B. eines Epoxid-Novolakes, in Kombination mit einem kristallinen niedermolckularen Härter, z.B. m-Phenylendiamin, gekennzeichnet ist. Der Nachteil dieses Verfahrensbesteht darin, dass der niedermolckulare Härter in der Pressmansse in geschmolzenem Zustand eine niedirg@ Visko@it@t aufweist. Das führt dazu, dass ein Teil des Härters nach dem Schmelzen im Presswerkzeug nicht wie vorgesehen mit dem Harz reagiert, sondern an die Oberfläche des Pressteiles gelangt und dort zu Ausschwitzungen, die toxikologisch nicht unbedenklich sein können, führt. Daneben ist bei Verwendung von z.B. m-Phenylendiamin oder Diaminodiphenylmethan - auch beinach dem Dry-Blend VerfaIlren hergestellten Pressmassen die Lagerstabilität dann unbefriedigend, wenn zur Erzielung besonders kurzer Presszeiten beschleunigt werden muss. Die genannten Nachteile lassen sich dadurch nicht voll überwinden, dass z.B. die Härterkomponente an ein MolekularSieb gebunden (britische Patentschrift 914 OO))oder auf die Oberfläche eines Fullstoffes aufgebracht wird (britische Patentschrift 1009478).
Ueberraschenderweise weisen die neuen, erfindungsgemässen Pressmassen diese Nachteile nicht auf. Die neuen lagerstabilen, schnellhärtenden Epoxidharzpressmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Epoxidharze b) freie Aminogruppen enthaltende Voraddukte aus aromatischen Gruppen aufweisenden Polyaminen und niedermolekularen Epoxidharzen als Harter und c) mineralisclie oder organische pulver- oder faserförmige Füllmittel enthalten, wobei die Epoxidharze und die Härter zwischen 45 und 1200C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C, erweichen und 5 bis 700C über dem Erweichungspunkt schmelzen und in den Pressmassen überwiegend in Form voneinander getrennter Teilchen vorliegen.
Vorzugsweise enthalten die Pressmassen auch Gleitmittel.
Zur Herstellung der neuen Pressmassen geht man erfindungsgemäss so vor, dass man ein eine aromatische Gruppe enthaltendes Polyamin mit einem Epoxidharz in solchen Mengen miteinander umsetzt, dass das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Polyamins zu derjenigen der Epoxidgruppen des Epoxidharzes im Bereich von 3 : 1 bis 5 : 1, zweckmässigerweise zwischen 3,5 : 1 und 4,5 5 : 1, liegt, dann das gebildete Härter-Voraddukt, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 120 0G und einen um 5 - 300C höheren Schmelzpunkt aufweist, mit einem Epoxidharz, welches zwischen 45 und 120°C erweicht und einen um 5 - 30°C über dem Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunkt besitzt, ferner mit Füllmittel und gegebenerfalls mit einem Gleitmittel vermischt und zerkleinert, wobei höchstens zum kleineren Teil ein Zusanmenschmelzen der Harz- und Härterteilchen erfolgt.
Als Epoxidharze komnen in Betracht: Epoxidierte Phenol- oder Cresolnovolake, epoxidiertes Phenolphthalein, Diglycidyltere phthalat, glycidyliertes symmetrisches Tetra-(p-hydroxyphenyl)-äthan usw.
Bevorzugt verwendet man als Epoxidharz feste Voraddukte, die aus einm niedermolekularen festen oder flüssigen Epoxidharz und einem Unterschuss an einem Polyamin, vorzugsweise aromatischem Diamin, hergestellt werden.
Man mischt das Epoxidharz und den Härter vorzugsweise in annähernd stöchiometrischem Verhältnis zusammen mit Füllstoffen und Gleitmitteln, so dass die einzelnen Partikel zwar gleichmässig vermischt werden, ein mehr als oberflächliches Verschmelzen von festen Harz- und festen Härterteilchen aber sorgfältig vermieden wird. Das so erhaltene Presspulver kann dann entweder tel quel verwendet oder aber auch granuliert werden.
Im einzelnen kann wie folgt vorgegangen werden: Man verwendet als Epoxidharz feste Voraddulcte aus a) einem flüssigen Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidgehalt von mindestens 4,5 Aeq./kg oder anderen niedermolekularen aromat ischai Diglycidylverbindungen, wie z.B. Rescrcin-diglyeidyläther, Phenolphthaleindiglycidyläther, halogenhaltige Diglycidylverbindungen usw. und b) einem Unterschuss an einem aromatischen oder gegebenenfalls auch cycloaliphatischen Diamin, wie z.B. Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylketon, m-Phenylendiamin oder auch Diaminodimethyldicyclohexylmethan.
Die Adduktbildung folgt etwa dem folgenden Schema, wobei die Einwaage der Reaktionspartner so gewählt wird, dass das erhaltene Addukt nach dem Abkühlen harzartig, spröde und nicht mehr klebrig ist. Bei einem NH2/Epoxy-Verhältnis von 0,18 bis 0,2 werden Addukte erhalten, die sich für den vorgesehenen Zweck besonders gut eignen: Praktisch kann wie folgt vorgegangen werden: Das in ein Reaktionsgefäss eingewogene Epoxidharz oder gegebenenfalls auch Epcxidharzgemisch wird in einem Oelbad auf 100 - 180°C (je nach Reaktivität) erwärmt, dann wird unter stetigem Rühren die für die Adduktbildung notwendige Aminmenge innerhalb von 30 - 60 Minuten portionsweise oder auch kontinuierlich so zugegeben, dass die Reaktion stets kontrollierbar bleibt und die Temperatur im Reaktiongefäss einen Wert- von 2000C nicht überschreitet. Es entsteht eine bei Reaktionstemperatur viskose Flüssigkeit, die in ein flaches Gefäss ausgegossen wird und nach dem Abkühlen zu einem festen, leicht pulverisierbaren harz erstarrt. Die Vorverlängerungsreaktion kann auch kontinuierlich in einem bis auf 200°C aufgeheitzen Reaktor durchgeführt werden.
Die Harzaddukte können in Pressmassen miteinander oder mit anderen be Baunotem.peratur festen Epoxidverbindungen kombiniert und modifiziert werden, um eine gewünschte Eigenschaften veränderung bei den Produkten zu erzielen, z.B. wird durch Zusat von Triglycidylisocyanurat, epoxidierten Phenol oder Cresolnovolaken, epoxidiertem Phenolphthalein, deren vor verlängerten Derivaten und anderen geeigneten Polyglycidylverbindungen die Wärmeformbeständigkeit erhöht oder durch Zugabe von festen, hochmolekularen Bisphenol-A-Epoxidharzen oder dazu geeigneten Polyestern eine Flekibilisierung erzielt6 Als Härter kommen in Betracht feste Voraddukte aus a) aromatischen Diaminen, wie Diaminodiphenylmethan3 Diamino diphenylketon, Diaminoditolylmethan, Diaminodiphenylsulfon, o-, m-, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, Benzidin, Diaminostilben, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbiphenyl usw. und b) einem Unterschuss an einer Diepoxidverbidung, wie z.B.
einem flüssigen niedermolekularen Harz auf Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin und einem Epoxidgehalt von mehr als 4,5 Aeq./kg, Diglycidyläther anderer zwei wertiger Phenole, Diglycidylester aromatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls auch heterocyclischer Dikarbonsäuren, wie z.B. Diglycidylterephthalat, Diglycidylhexahydrophtha lat, oder auch N,N-Diglycidylverbindungen, wie N,N-Diglycidylcyclohexylamin bzw. Diglycidyldimethylhydantoin, halogenhaltige Epoxidharze, z.B. aus bromiertem Bisphenol-A, usw.
Die Herstellung der Härterkomponente aus Amin mit einem Unterschuss an Epoxidharz wirdß vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, entweder im Reaktionsgefäss im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 - 2000C, vorzugsweise zwischen 120 - 170°C, so durchgeführt, dass die Aminoverbindung vorgelegt und die Epoxidverbindung portionsweise oder kontinuierlich eingemischt wird oder es werden die beiden Grundkomponenten kontinuierlich in einem dazu geeigneten bis auf 200°C aufgeheizten Reaktor durchgemischt und zur Reaktion gebracht. Die Vorverlängerungsreaktion läuft unter diesen Bedingungen praktisch quantitativ und führt zu gut lagerstabilen Zwischenprodukten.
Die Vorverlängerungsreaktion folgt z.B. etwa dem folgenden Schema: Das Verhältnis zwischen Amino- und Epoxidgruppen im Ansatz liegt im Bereich 1,5 - 2,5, meist zwischen 1,75 - 2,25, und führt dementsprechend zu Produkten mit verschiedenen Erweichungspunkten.
Die an der Koflerbank gemessenen Erweichungspunkte der Epoxidharze und der Aminhärter-Voraddukte liegen zwischen 45-120°C, bevorzugt zwischen 50 und 90°C, und die Schmelzpunkte derselben im Bereich von 55 bis 15900. Zwischen Erweichungs- und Schmelzpunkt muss bei jeder von diesen Komponenten 5 - 30°C Temperaturdifferenz sein.
Als Füllmittel können Quarzmehl, Schiefermehl, gebranntes Kaolin, Kreidemehl, Wollastonit, Glimmer, Aluminiumoxidtrihydrat, Diopsid, gemahlener Dolomit, Talkum, Bariumsulfat, Graphit, Holzmehl, Pigmente usw., verwendet werden, ferner solche Stoffe, die zugleich als Verstärkungsmittel dienen, wie Asbest-, Glas-, Kohlenstoff- und Borfasern, organische Fasern, z.B. Ccllulose, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril usw. Auch Gemische derartiger Füllmittel können eingesetzt werden. Als Gleitmittel kommen z.B. in Betracht: Stearate, wie Magnesium-, Calcium- und Zinkstearat, Steartrsäure, Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffin und synthetische Wachse, z.B. auf Polyäthylen- oder Siliconbasis.
Die Pressmassen können wie folgt hergestellt werden: Man mischt das mit einern.UeLerschuss an Epoxidharz und mit cycloylS.phatischen oder aromatischen Aminen hergestellte Adduki;,unter Zusatz von anorganischen oder organischen Fullstoffen, Gleitmitteln und gegeben falls Beschleunigern, mit Hilfe einer Kugelmühle, die gegebenenfalls gekühlt werden kann, oder ähnlichen Anlagen, die eine Zerkleinerung und Durchmischung der Pressmassenbestandteile erlauben, ohne dass bei diesem Misch- und Zerkleinerungsvorgang ein mehr als oberflächliches Zusammensehmelzen der Harz- und Härterpartikeln erfolgt. Harz und Härter liegen also in der fertigen Pressmasse überwiegend in getrennten Partikeln vor; sie vermischen sich und reagieren erst beim Aufschmelzen unter der Einwirkung von Wärme und Druck in der zur Verarbeitung verwendeten Presse oder Schneckenspritzgussmaschine. Das erhaltene feine pulverige Produkt wird entweder tel quel verwendet oder aber auch zunächst granuliert und dann nach den vers.chiedensten üblichen Verfahren (durch Pressen, Spritzpressen, Spritzgicssen usw) weiterverarbeitet. Die nach de@ erfindungsgemässen Verfal1en hergestellten Pressmassen weisen z.B. gegenüber einer R-Stage-Masse gleicher Zusammensetzung folgende Vorteile auf: - Eine mindestens 10 mal grössere Lagerstabilität; auf eine Lagerung und einen Transport in gekühlten Behältern kann dadurch vielfach verzichtet werden; - eine deutlich grössere Härtungsgeschwindigkeit, die kürzere Presszeiten erlaubt und dadurch die Verarbeitung wirtschaftlicher macht; - ein besseres und genauer einstellbares Fliessvermögen, das die Ausschussquote bei der Verarbeitung reduzieren hilft; - eine grössere Homogenität und bessere Oberflächengüte der daraus hergestellten ressteile.
Die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der Presskörper sind im übrigen mindestens ebenso gut wie diejenigen von Formkörpern, die aus einer B-Stage-Masse gleicher Zusammensetzung hergestellt wurden. Die oben angeführten Vorteile bleiben auch erhalten, wenn nach dem neuen Verfahren Pressmassen hergestellt werden, die einen gegenüber den B-Stage-Massen etwas erhöhten Füllstoffanteil aufweisen.
Harzadduktherstellung Addukt I 1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Gehalt von 5,35 Epoxidgruppenäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 250C von 13'500 cP werden in einem 2-Llter-Reaktionsgefäss vorgelegt und im Oelbad auf 140°C erwärmt.
Während 45 Minuten werden 100 g 4,4'Diaminodiphenylmethan (10,00 NH2/kg) in geschmolzener Form 100°C warm eingemischt.
Die Zugabegeschwindigkeit wird so geregelt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 170°C steigt.
Nach weiteren 30 Minuten bei derselben Temperatur wird die erhaltene viskose Flüssigkeit abgekühlt -mld das hellgelbe, harzartige und spröde Produkt zermahlen.
Eigenschaften des Produktes: Epoxidgruppenäquivalente/kg = 3,00 Erweichungspunkt (n. Kofler) = 58°C Schmelzpunkt (n. Kofler) = 720C Addukt II .1000 g des-gleichen wie für Addukt I verwendeten Epoxidharzes werden auf 17000 erwärmt und bei dieser Temperatur portionsweise während 1 Stunde 120 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (NH2/kg = 8,00) zugegeben und eingemischt. Durch die Heizungsregulation und die Geschwindigkeit der Aminzugabe wird die Temperatur der Mischung so gehalten, dass sie nicht über 1850C steigt. Nachher wird die viskose Flüssigkeit noch 30 Minuten bei 170 0C gehalten und dann die Reaktion beendet. Das Harz wird dann abgekühlt und in einer Mühle zerkleinert.
Eigenschaften: Erweichungspunkt = 55°C Schmelzpunkt = 74°C Epoxidgruppenäquivalente/kg Y 2,95 Addukt III 1000 g des gleichen wie für Addukt I verwendeten Epoxid harzes werden im 2-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und auf 1150C erwärmt. Während 40 Minuten werden unter stetigem Rühren 115 g 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan (8,4 NH2/kg) so schnell zugetropft, dass die Temperatur der Mischung nicht über 140°C steigt. Nach weiteren 10 Minuten bei dieser Temperatur wird das Produkt abgekühlt und zermahlen: Eigenschaften: Epoxidgruppenäquivalente/ = Erweichungspunkt = 5800 Schmelzpunkt = 7300 Addukt IV 500 g desselben Epoxidharzes wi@ für Addukt 1 verwendet werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und in einem Oelbad auf 80°C erwärmt. Dann wird 50 g geschmolzenes, 90°C warmes 4,4'-Diaminodiphenylmethan auf einmal eigemischt und die Temperatur des Bades während 2 Stunden auf 140°C erhöht und bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gehalten. Das erhaltene viskose Produkt wird abgekühlt und schliesslich zermahlen.
Eigenschaften: Epoxidgruppen äquivalenteAcg = 2, 95 Erweichungspunkt = 60°C Schmelzpunkt = 76°C Addukt V 500 g eines epoxidierten Phenolphthaleins (Epoxidäq./kg - 4,15; Erweichungspunkt = 53°C) werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss aufgeschmolzen und auf 14000 erwärmt.
Während 60 Minuten werden unter stetigem Rühren 20 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (10,00 Aminogruppenäq./kg) in geschmolzenem Zustand so schnell zugetropft, dass die Temperatur der Mischung nicht über 160°C steigt. Nach weiteren 20 Minuten Erwärmung wird das Produkt abgekühlt und zermahlen .
Eigenschaften: Epoxidgruppenäquivalente/kg Erweichungspunk Schmelzpunkt Härterherstellung Härter A 1300 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in einem 3-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Während 50 Minuten werden 1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Gehlat von 5,35 Epoxidgruppenäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von 13500 cP unter stetigem Rühren so zugetropft, dass die Temperatur der Mischung nicht über 17000 steigt. Nach weiteren 30 Minuten bei 14000 wird das Produkt abgekühlt und zerkleinert.
Aminogruppen äquivalente/kg = 4,45 Erweichungspunkt = 57°C Schmelzpunkt = 70°C Härter B 1000 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in ein 3-Liter-Reaktionsgefäss eingewogen und auf 140°C erwärmt. Während 50 Minuten werden 1000 g des gleichen Harzes, wie für härter A verwendet -anter stetigem Rühren eingemischt, so dass die Temperatur der Mischung nie über 1700C steigt. Nach weiteren 30 Minuten bei dieser Temperatur wird das viskose Produkt abgekühlt und zermahlen.
Aminogruppengruppenäquivalente/kg = 3,65 Erweichungspunkt = 67°C Schmelzpunkt = 80°C Härter C 4,4'-Diaminodiphenylmethan (NH2/kg = 10,0) und das gleiche wie für Härter A verwendete Harz, beides auf 100°C erwärmt, werden im Gewichtsverhältnis 1, 2 : 1,0 in einen kontinuierlich arbeitenden und auf 170°C geheizten Reaktor gegeben, in weichem sie unter stetigem Nischen mit Hilfe eines schnecken förmigen Rührers zur Reaktion gebracht werden. Das aus dieser Anlage fliessende Produkt wird abgekühlt und zermahlen.
Aminogruppenäquivalente/kg = 4,2 Erweichungspunkt = 63°C Schmelzpunkt = 76°C Härter D 1100 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfid (Thioanilin) (NH2/kg = 9,2) werden im 3-Liter-Reaktionsgefäss auf 150°C erwärmt. Während 60 Minuten werden 1000 g des gleichen iSie für Härter A verwendeten harzes eingemischt; nach weiteren 30 Minuten bei derselben Temperatur wird das Produkt abgekühlt und zerkleinert.
Aminogruppenäquivalente/kg = 3,5 Erweichungspunkt = 70°C Schmelzpunkt = 850C Härter E 100 g m-Phenylendiamin (18,4 NH2/kg) werden in einem 3-Liter-Reaktionsgefäss auf 130°C erwärmt; dann werden während 30 Minuter unter stetigem Rühren 975 g Cyclohexylamindiglycid (7,38 Epoxidäq./kg) portionsweise eingemischt. Nach weiteren 30 Minuten bei dieser Temperatur wird das Produkt abgekühlt und zermahlen.
Aminogruppenäquivalente/kg = 7,38 Erweichungspunkt = 67°C Schmelzpunkt = 82°C Härter F 1000 g 4,4'-Diaminoditoluylmethan (8,8 NH2/kg) werden in einem 3-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und auf 140°C erwärmt.
Dann werden während 40 Minuten 615 g Diglycidyltherephthalat (7,18 Epoxidgruppenäq./kg) zugetroft; nachdem alles gemischt ist, wird die Mischung noch 1 Stunde auf 14000 gehalten. Das Produkt wird abgekühlt und zermahlen-Aminogruppenäquivalente/kg = 4,08 NH2/kg Erweichungspunkt = 65°C Schmelzpunkt = 79°C Härter G 309 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (NH2/kg = 10,0) werden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Während 1 Stunde werden 500 g eines bromhaltigen Epoxidharzesters auf Basis Tetrabrobisphenol A mit 3,16 Epoxidgruppenäq./kg und mit 40 Gew. % Brom in geschmolzener Form (Temperatur 100°C) zugetropft und unter stetigem Rühreu eingemischt, so dass die Temperatur nicht über 15500 steigt.
Nach weiteren 30 Minuten bei dieser Temperatur wird das viskose Produkt abgekühlt und zermahlen.
Aminogruppen äquivalente/kg = 2,9 NH2/kg Erweichungspunkt = 70°C Schmelzpunkt = 85°C Pressmassenhrstellung Beispiel 1 225 g Harzaddukt 1 werden mit 75 g Härter A, 300 g Talk, 380 g Kaolin, 10 g Zinkstearat und 10 g Gasruss in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 15 Stunden gemahlen. Die e-f haltene feinpulverige Pressmasse wird granuliert, tablettiert und die auf 80°C vorgewärmten Tabletten in 16500 warmen Presswerkzeugen verarbeitet. An den Prüfkörpern werden die folgenden Werte gemessen: Biegefestigkeit (DIN), kp/cm2 700 Schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 6 Wärmeformbeständigkeit n. Martens (°C) 112 Wasseraufnahme (DIN), mg 8 el. Durchgangswiderstand, Ohm.cm 1015 Verlustfaktor tg&/10³ Hz 0,01 Vergleichsversuch Die Lagerstabilität der Pressmasse gemäss Beispiel 1 wird mit derjenigen einer Pressmasse im B-Zustand (B-Stage), die wie folgt hergestellt wird, verglichen: 300 g T Talk, 380 g Kaolin, 10 Zinkstearat und 10 g Gasruss werden in einem 5-Liter-Doppelmuldenkneter während 30 Minuten zusammengemischt. Dann werden 65 g geschmolzenes, 1000C warmes 4,4 1Diaminodiphenylmethan in 235 g eines auf 500C erwärmten Bisphenol-A-Epoxidharzes(Epoxidgruppenäq./kg 5,35) gemischt, die erhaltene Mischung dem Kneter zugegeben und mit dem pulverigen Anteil während 15 Minuten gemischt und geknetet. Die erhaltene zähflüssige, teigartige Masse wird dann durch Erwärmen auf 3500 in den festen B-Zustand übergeführt und anschliessend gemahlen.
Der Vergleich erfolgt nach der ''piralflussmethode, wobei die Werte in inches gemessen werden

Pressmasse

Ausgangswert

nach Beispiel 1 B-Zustand

Ausgangswert 15 18

nach 24 h Lagerung bei 40°C 13 1/2 8

nach 24 h Lagerung bei 50°C 9 1/2

Beispiel 2 250 g Harzaddukt II werden mit 100 g Härter B, 10 g Calciumstearat, 10 g Gasruss und 630 g Quarzmehl in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 7 Stunden zusammengemischt und gemahlen.
Die erhaltene Pressmasse wird wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Eigenschaften: Biegefestigkeit, kp/cm² 1000 Schlagzähigkeit, cmkp/cm² 9 Wärmebeständigkeit n. Martens (DIN) OG 120 Wasseraufnahme (DIN), mg 7 el. Durchgangswiderstand Ohm.cm 2 1015 Verlustfaktor tg &/10³ Hz 0,008 Beispiel 3 183 g IIarzaddukt III werden mit. 67 g Härter C, 730 g Schiefermehl, 10 g Titanoxid und 10 Zinkstearat in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 10 Stunden gemahlen und das erhaltene feinpulvrige Produkt wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Eigenschaften: Biegefestigkeit (DIN), kp/cm² 550 Schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 4,5 Wärme formbeständigkeit nach Martens (DIN), °C 108 Wasseraufnahme (DIN), mg .12 el. Durchgangswiderstand, Ohm.cm 1014 Verlustfaktor, tg &/10³ Hz 0,03 Beispiel 4 260 g Harzaddukt IV werden mit 110 g Härter D, 610 g gemahlenen Glasfasern, 10 g Zinkstearat und 10 g Gasruss in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 15 Stunden gemahlen. Das erhaltene Pulver wird weiter wie im Beispiel 1 verarbeitet: Eigenschaften: Biegefestigkeit (DIN), kp/cm2 1200 Schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 12 Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN), °C 120 Wasseraufnahme (DIN) mg 8 ei. Durchgangswiderstand, ohm.cm 1016 Verlustfaktor, tg &/10³ Hz 0,03 Beispiel 5 223 g Harzaddukt I werden mit 77 g Härter C, 695 g chamotisiertem Kaolin, 2 g"OP Wachs" und 3 g Gasruss in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 15 Stunden gemahlen. Die erhaltene pulverige Pressmasse wird tablettiert und weiter wie im Beispiel 1 verarbeitet.
Eigenschaften: Biegefestigkeit (DIN), kp/cm2 1350 Schlagzähigkeit (DIN), cmlçp/cm2 10 Wärmeformbeständigkeit n. Martens (DIN), °C 125 Wasseraufnahme (DIN), mg 7 el. Durchgangswiderstand, Ohm.cm 5.105 Verlustfaktor tg & /50 Hz 0,006 Beispiel 6 180 g Harzaddukt I werden mit 70 g Härter C, 50 g eines hochmolekularen Bisphenol-A-Epoxidharzes (Epoxidgruppenäquivalente/ kg = 1,1), 693 g Calciumsilicat (Wollastonit) 4 gOP Wachse und 3 g Gasruss in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 12 Stunde gemahlen und das erhaltene Pulver granuliert. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
Eigenschaften: Biegefestigkeit (DIN), kp/cm² 1000 Schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 8 Wärmeformbeständigkeit n. Martens (DIN), °C 123 Wasseraufnahme (DIN), mg 9 el. Durchgangswiderstand Ohm.cm 8.1014 Verlustfaktor tg &/10³ Hz 0,015 Beispiel 7 246 g Harzaddukt I werden mit 124 g Härter G, 564 g gemahlenen Glasfasern, 50 g Antimontrioxid, 5 g Titanweiss (Rutil), 1 g Cromophtalblau und 10 g Carnaubawachs während 13 Stunden in einer 4,5-Liter-Kugelmühle gemahlen Weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
Eigenschaften: Biegefestigkeit (DIN), kg/cm 1000 Schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 10 Martenswert (DIN), °C 123 Wasseraufnahme (DIN), mg 10 el. Durchgangswiderstand, Ohm.cm 1016 Verlustfaktor, tg &10³ Hz 0,00 Verlustfaktor> tg /10 Hz 0> 004 Beispiel 8 1.58 g iiarzaddukt I werden mit 103 g Härter C und 79 g Triglycidylisocyanurat/Hexahydrophthalsäure-Voraddukt, 5,7 Epoxid gruppenäquivalente/kg, 300 g gemahlenen Glasfasern, 350 g Wollastonit, 7 g"OP Wachs" und 3 g Gasruss während 10 Stunden in einer 4,5-Liter-Kugelmühle gemahlen und wie Im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Biegefestigkeit (DIN), kp/cm² 1100 Schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 9 Wärmebeständigkeit nach Martens (DIN) ,0c 150 Beispiel 9 196 g glycidyliertes Gresolnovolak (Epoxidäq./kg = 4,65, Erweichungspunkt = 620c) werden mit 104 g Härteraddukt cl', 393 g chamotisiertem Kaolin, 300 g Glasfasern, 4 g "OP Wachs" und 3 g Gasruss in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 8 Stunden zusammengemischt und gemahlen. Nachher wird das pulverige Produkt wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Biegefestigkeit (DIN), kp/cm 900 Schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 6 Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN), °C 175 Wasseraufnahme (DIN), mg 8 el. Durchgangswiderstand, Ohm.cm 5.1015 Verlustfaktor (10³ Hz) 0,009 Beispiel. 10 186 g glycidyliertes Phenolnovolak (Epoxidäq./kg = 5,4, Erweichungspunkt = 53°C) werden mit 114 g Härteraddukt C, 693 g cham. Kaolin, 4 g 0P Wachs1, und 3 g Gasruss in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 8 Stunden zusammengemischt und gemahlen. Nachher wird das pulverige Produkt wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Biegefestigkeit (DIN), kp/cm² 1140 schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 8 Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN), °C 205 Wasseraufnahme (DIN), mg 5 el. Durchgangswiderstand, Ohm.cm 4.1015 Verlustfaktor (10³ Hz) 0,007 Beispiel 11 207 g glycidyliertes Phenolphthalein (Epoxidäq.Ikg = 4,15, Erweichungspunkt = 55°C) werden mit 95 g Härteraddukt A, 685 g Quarzmehl, 10 g Zinkstearat und 5 g Gasruss in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 6 Stunden zusammengemischt und gemahlen. Dann wird das pulverige Produkt wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Biegefestigkeit (DIN), kp/cm² 700 Schlagzähigkeit (DIN), cmkp/cm² 5 Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN), °C 137 Wasseraufnahme (DIN), mg 5 el. Durchgangswiderstand, Ohm.cm 3.1015 Verlustfaktor (10³ Hz) 0,02 Beispiel 12 163 g Diglycidylterephthalat (Epoxidäq./kg = 6,10, Erweichungspunkt = 960C) werden mit 137 g iiärtcraddukt B, 0,05 Imidazol, 675 g gebranntem Kaolin, 10 g Titanweiss, 5 g Eisenoxid und 10 g Zinkstearat 15 Stunden in einer 4,5-Liter-Kugelmühle gemahlen und gemischt.
Weiter wird das Produkt wie-im Beispiel 1 verarbeitet.
Biegefestigkeit, kp/cm2 850 Schlagzähigkeit, cmkp/cm2 9 Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN), 0C 110 Wasseraufnahme (DIN), mg 10 el. Durchgangswiderstand, Ohm cm 2 1015 Verlustfaktor, tg 5 , 1 Hz 0,014 Beispiel 13 223 g Harzaddukt I werden mit 77 g Härter C, 300 g gemahlenen Glasfasern, 390 Kaolin, 2 g Gasruss und 1 g 110P Wachs" in einer 4,5-Liter-Kupgelmühle während 10 Stunden gemahlen. Die -erhaltene pulverige Pressmasse wird auf die KorngrUsse zwischen 0,2 und 2,0 mm granuliert und das Granulat mit 0,6 g "OP-Wachs" kurz zusammengemischt. Dieses Produkt ist fUr die Verarbeitung im Spritzgussverfahren geeignet, Biegefestigkeit (DIN) 900 kp/cm² Schlagzähigkeit 9 kpcm/cm2 Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN) 118 °C Wasseraufnahme (DIN) 12 mg El. Durchgangswiderstand 4 e 1014 Ohm cm Verlustfaktor, tg 6 (10³ Hz) 0,025

Claims

Ansprüche 1. Lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpressmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aY Epoxidharze, b) freie Aminogruppen enthaltende Voraddukte aus aromatische Gruppen aufweisenden Polyaminen und niedermolekularen Epoxidharzen als Härter und c) mineralische oder organische pulver- oder raserrörmige Füllmittel enthalten, wobeI die Epoxidharze und härter einen Erwichungs punkt zwischen 45 und 1200C und einen um 5 bis 300C höher als der Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunkt haben und in den Pressmassen überwiegend in Form voneinander getrennter Teilchen vorliegen.
2. Pressmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch Gleitmittel enthalten.
3. Pressmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein freie Epoxidgruppen enthaltelldes Addukt aus einem niedermolekularen Epoxidharz und einem Poltamin ist.
4. Pressmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharz und Harter Erweichungspunkte zwischen 50 und 90°C aufweisen.
5. Pressmassen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein Addukt aus einem glycidylisierten Bisphenol A und 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist.
6. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schnellhärtenden Pressmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein eine aromatische Gruppe enthaltendes Polyamin mit einem Epoxidharz in solchen Mengen miteinander umsetzt, dass das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Polyamins zu derjenigen der Epoxidgruppen des Epoxidharzes im Bereich von 3 : 1 bis 5 : 1 liegt, dann das gebildete Voraddukt, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 12000 ud einen um 5 bis 30°C höheren Schmelzpunkt aufweist und als Härter für Epoxidharze wirkt, rnit einem Epoxidharz,welches zwischen 45 und 1200C erweicht und einen um 5 bis 700C über dem Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunkt hat und ferner mit Füllmittel vermischt und zerkleinert, wobei höchstens zum kleineren Teil ein Zu-Csammenschmelzen der Harz- und Härterteilchen erfolgt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man außerdem GleiLmittel zumischt.
8. Verfahren gemäss Ansprüch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Zahl der an den Aminostickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome im Polyamin zu derjenigen der Bpexidgnippen im Epoxidharz be der Herstellung des Härters zwischen 3,5 : 1 und 4,5 : 1 liegt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterbidlung in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Härter, das Gleit- und das Füllmittel mit einem Epoxidharz ohne Rücksicht auf die Reihenfolge, in welche die einzelne Pressmassenbestandteile zugegeben bzw. eingemischt werden, vermischt, welches ein freie Epoxidgruppen enthaltendes Addukt aus einem niedermolekularen Epoxidharz und einem Polyamin ist.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidharz ein Addukt aus einem epoxidierten Bisphenol A und 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Härter und Epoxidharze mit Erweichungspunkten zwischen 50 und 90°C verwendet