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Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Epoxydverbindungen
Das Verfahren betrifft die Herstellung und Anwendung von Reaktionsprodukten aus linear gebauten Epoxydverbindungen mit je zwei endständigen Epoxydgruppen, wie sie durch alkalische Umsetzung von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin erhältlich sind.
Die Anwendung dieser Epoxydharze in Verbindung mit den verschiedensten Vernetzungsmitteln, welche mit den vorhandenen Epoxydgruppen und/oder den vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren, wird als bekannt vorausgesetzt, ebenso deren Anwendung für Giessmassen, Verbundstoffe, Klebemittel, Anstrichmittel, sowie deren Anwendung mit oder ohne zusätzliche Wärmezufuhr.
Alle bisher bekannten Reaktionsprodukte dieser Art besitzen jedoch den Nachteil, dass die unplastifizierten Ausführungsarten für die Praxis zu wenig Dehnbarkeit besitzen, während die plastifizierten Ausführungsarten bisher noch immer einen Verzicht auf die erreichbare Chemikalienbeständigkeit bedingen und gleichzeitig eine von der Höhe der Plastifizierung abhängige Härteverminderung aufweisen.
Des weiteren versagen die bisher bekannten Ausführungsarten immer dann, wenn auf relativ dünne Schichten, wie bei Anstrichen, Lösungen geringsten osmotischen Druckes, im Grenzfalle destilliertem Wasser entsprechend, einwirken, besonders rasch bei erhöhten Temperaturen bis zur Siedetemperatur. So können z. B. amingehärtete Epoxydharzanstriche wochenlang konzentrierter, kochender Natronlauge standhalten, während die gleichen Anstriche innerhalb weniger Minuten im kochenden Leitungswasser oder destilliertem Wasser versagen.
Die Nachteile können erfindungsgemäss vermieden werden, wenn die Vernetzung so durchgeführt wird, dass die Reaktionsprodukte den Bedingungen des folgenden Verfahrens entsprechen.
Das besondere Kennzeichen des Verfahrens liegt darin, dass nur durch eine geeignete Auswahl und Mengen-Anwendung an sich bekannter Vernetzungsmittel mir bestimmten Epoxydharzen, vernetzte Reaktionsprodukte mit besonders günstigen Eigenschaften entstehen, wie sie auf andere Art nicht erreichbar sind, wobei die Art der angewendeten Vernetzungsmittel die chemische Beständigkeit beeinflusst, während die Menge und der Feinbau für die physikalischen Eigenschaften bestimmend sind.
Für die Praxis besonders wertvoll sind dabei jene vernetzten Reaktionsprodukte, welche entweder ausschliesslich oder zumindest hauptsächlich auf der Primär-Reaktion der Epoxydgruppen beruhen, da. nur diese schon bei relativ niederen Temperaturen stattfindet, während die gleichzeitig vorhandenen Hydroxylgruppen der Epoxydharze nur teilweise, vollständig erst bei wesentlich höheren Temperaturen reagieren.
In vollkommener übereinstimmung mit anderweitig bekannten Ergebnissen über den Feinbau vernetzter hochpolymerer Verbindungen, hat es sich in vielen Modellversuchen auch hier ergeben, dass besonders wertvolle Produkte
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mittel angewendet werden.
Die erfindungsgemäss bestimmende Erkenntnis liegt aber darin, dass optimale physikalische Eigenschaften nur dann erreichbar sind, wenn ein bestimmter Vernetzungsfaktor auf ein be-
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lich durch deren Mengenverhältnis möglich ist.
So wurde auf Grund unzähliger Modellersuche gefunden, dass optimale physikalische Eigenschaften immer dann erreicht werden, wenn der Vernetzungsfäktor bei 1 : 2000 liegt, wobei 1 : 1000 die unterste und 1 : 3000 die oberste Grenze unter Ausschliessung darstellen.
Je nachdem, ob die Reaktionsprodukte pigmen-
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1500netzt sein sollen als mit Pigmenten oder Füllstoffen versehene Reaktionsmischungen, da die notwendige Dehnung mit zunehmender Kettenlänge oder Weitmaschigkeit oder Vernetzung steigt, während die Dehnung mit zunehmender Füllung abnimmt.
Der Unterschied gegenüber den bisher gebräuchlichen Vernetzungsmethoden unplastifi-
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zierter Reaktionsprodukte, welche bisher ohne Berücksichtigung der Polyfunktionalität des Molekulargewichtes und damit des Vernetzungsfaktors nach dem Allgemeinschema. : "Man nehme" durchgeführt wurden, ist nach restloser Aushärtung ein untrügliches Unterscheidungsmerkmal gegenüber erfindungsgemäss optimal vernetzten Reaktionsprodukten.
So haben z. B. alle Reaktionsprodukte, deren Vernetzungsfaktor unter oder bis 1 : 1000 beträgt, eine Maximaldehnung in ungefülltem Zustand von 10-20%, in letzterem Falle gerade zur Not für Biegefähigkeit auf Blech aus- reichend. Typisches Beispiel dafür : Epikote 1001 mit stöchiometrischen Mengen organischer Polyamine vollkommen vernetzt. Bei Pigmentierung l : l TiOq wird die Dehnung um etwa 33-50% verringert und ist damit für die Praxis nicht mehr ausreichend. Ein gleiches Verhalten zeigt sich, wenn auch bei Anwendung wesentlich höherer Molekulargewichte der Epoxydharze, durch Anwendung zu grosser Mengen anderer Vernetzungsmittel, wie z. B.
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der Vernetzungsfaktor auf 1 : 1000 oder darunter nach der Aushärtung herabgedrückt wird.
Wenn dagegen durch entsprechende Auswahl und Mengenanwendung der Vernetzungsfaktor auf 1 : 2000 liegt, entsprechende Kettenlänge vorausgesetzt, dann beträgt die Dehnung ungefüllt etwa 50%, 1 : 1 mit Ti02 pigmentiert mindestens 25-35%, also biegefähig auf Blech ohne merkbare Rissbildung. Gleichzeitig besitzen diese Reaktionsprodukte geringste Quellbarkeit, egal ob in Wasser oder Lösungsmitteln, bei höchster Härte ausserdem keine thermoplastischen Eigenschaften. Ein Vernetzungsfaktor 1 : 3000 erhöht wohl ungefüllt die Dehnung bis auf 65-75%, 1 : 1 mit Ti02 pigmentiert bis 40-50%, zeigt aber bereits thermoplastische Eigenschaften und zumindest in Lösungsmitteln wesentlich erhöhte Quellbarkeit.
In den folgenden praktischen Beispielen sind sowohl genauere Abgrenzungen gegen bekannte Anwendungen als auch besondere Vorteile kenntlich.
Reaktion mit Aminen : In der Praxis werden für diesen Zweck fast ausschliesslich Epoxydharze mit Molgewichten bis max. 1000 empfohlen und angewendet, mit deren bekannten Nachteilen. Entschieden abzulehnen sind alle Reaktionsmischungen, welche nicht den stöchiometrischen Verhältnissen entsprechen, da bereits Fehlbeträge von plus oder minus 10% die Gütewerte um mindestens 50% verringern. Aus diesem Grunde sind für höchste Anforderungen nur solche Reaktionsmischungen einsatzfähig, welche auf stöchiometrisch genau hergestellten Epoxydharz-Amin-Addukten basieren, welche überdies auf warmem Wege hergestellt werden müssen, um restlos exakte Anlagerung zu gewährleisten.
Der naheliegende Gedanke, in diesem Falle zur Verwirklichung des Vernetzungsfaktors 1 : 2000, ein Epoxydharz mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 2000 zu verwenden, zeigt wohl die gewünschte Verbesserung der Gütewerce, härtet aber um zirka 50% langsamer durch als jene Reaktionmischung, welche Epoxydharze mit einem Molgewicht bis etwa 1000 enthält. Da es sich in der Praxis gezeigt hat, dass das sogenannte "pot life"möglichst nicht über 24 Stunden Brauchbarkeit der Reaktionsmischungen betragen soll, damit bereits am folgenden Tage unlösliche, gut und porenfrei überstreichbare Anstriche erhalten werden, wurde mit optimalem Erfolg ein anderer Weg begangen.
Wenn aus einem Epoxydharz mit einem Molgewicht von etwa 3000 mit Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin ein stöchiometrisch richtiges Addukt hergestellt und dieses mit der stöchiometrischen Menge eines Epoxydharzes vom Molgewicht etwa 1000 vernetzt wird, dann beträgt der mittlere Vernetzungsfaktor im kleinsten Identitätsabstand zirka 1 : 2000. Dieser Weg zeigt Aanalogie zu den neuen "Propfpoly- merisaten"und ist allen andern Reaktionmischungen mit Epoxydharzen gleichen Durchschnittspolymerisationsgrades wesentlich überlegen.
Vorerwähntes Reaktionsprodukt ist für höchst beanspruchbare pigmentierte Anstriche bestens geeignet, ebenso wie z. B. das entsprechende Addukt aus einem Epoxydharz mit Molgewicht von etwa 4-5000, wenn dieses mit einem Epoxydharz von etwa 500 Molgewicht vernetzt wird, in letzterem Falle einem mittleren Vernetzungsfaktor von etwa 1 : 2500 entsprechend.
Anderseits ist das Reaktionsprodukt eines Adduktes aus einem Epoxydharz mit Molgewicht etwa 2000, vernetzt mit einem Epoxydharz von Molgewicht etwa 1000, mittlerer Vernetzungsfaktor etwa 1 : 1500, besonders für farblose Anstriche geeignet. Vorgenannte Reaktionsmischungen besitzen in streichfertiger Lackkonsistenz bei 200 C eine Lebensdauer von etwa 24 Stunden und härten über Nacht unlöslich im Anstrich. Die Mindestdehnung nach Aushärtung beträgt zirka 35%, Mindesthärte farblos über 6 H, pigmentiert über 8 H. Sie besitzen wesentlich höhere Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit als sie mit Epoxydharzen gleichen Durchschnitts-Molgewichtes erreichbar ist.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass diese Reaktionslacke vom Verbraucher durch ein Mischungsverhältnis 1 : 1 mit höchster Genauigkeit gegenüber andern Mischungsverhältnissen verarbeitet werden können, da sich hier die geringsten perzentuellen Gewichtsdifferenzen der Komponenten ergeben.
Sinngemäss gleiches gilt für die Anwendung voriger Reaktionsmischungen für die Herstellung von Press-und Schichtstoffen, wenn höchste Anforderungen gestellt werden.
Reaktion mit Säuren : Hier sind nur jene
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Reaktionsprodukte wertvoll, welche auf der alleinigen Reaktion der beiden Epoxydgruppen mit mindestens dreifach funktionellen Säuren beruhen. Bei geeigneter Auswahl der Säuren, besitzen die Reaktionsprodukte neben den durch den Vernetzungsfaktor bestimmten Eigenschaften, eine besonders hohe Dauertemperaturbeständigkeit, welche bis 1000 Stunden 1800 C ohne merkbare Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften betragen kann. Von den organischen Säuren sind hier besonders Benzoltrikarbonsäure sowie mindestens dreiwertige Säuren mehrkerniger aromatischer Verbindungen wertvoll.
Von den anorganischen Säuren kommt nur die dreifach funktionelle Orthophosphorsäure, absolut wasserfrei, sowie die vierfach funktionelle Pyrophosphorsäure in genauester stöchiometrischer Anwendung auf die Epoxydgruppen in Betracht, da bereits Fehlmengen von plusminus 10% einen wesentlichen Abfall der Wasserfestigkeit und der thermischen Beständigkeit bedingen. überdies sind hier nur Epoxydharze mit Molgewichten über 2000 geeignet, wobei mit höheren Molgewichten eine zunehmende Thermoplastizität in Kauf genommen werden muss. Molgewichte unter 2000 bedingen eine wesentliche Abnahme der Wasserfestigkeit.
Damit ist eine eindeutige Abgrenzung gegen die deutsche Patentschrift Nr. 875725 gegeben, umsomehr, als durch deren Patentansprüche von 50 bis 150 Molprozent Orthophosphorsäure bzw. deren Monoalkylderivat pro Epoxydgruppe, bestenfalls die stöchiometrische Anwendung des nur zweifach funktionellen Monoalkylderivates geschützt ist, während alle andern Möglichkeiten schon einen überschuss von mindestens 507fi bedingen und dadurch stark hydrophile Produkte ergeben.
Reaktion mit härtbaren Methylolverbindungen : Wertvoll sind hier nur jene Methylolverbindungen, welche mindestens drei unver- ätherte, reaktionsfähige Methylolgruppen im Molekül enthalten. Die Kenntnis des Feinbaues dieser Verbindungen ist eine entscheidende Voraussetzung für deren richtige mengenmässige Anwendung. Obwohl infolge der Reaktionsmöglichkeit der im Epoxydharz enthaltenen Hydroxylgruppen auch mit nur zweifach funktionellen Methylolverbindungen ein oft ausreichender Vernetzungseffekt bewirkt werden kann, sind die mit mindestens dreifach funktionellen Methylolverbindungen hergestellten Reaktionsprodukte immer deutlich überlegen.
Da die meisten in Frage kommenden Produkte nach der Aushärtung nur wenig hydrophil sind, kann bei entsprechend hohem Molgewicht der Epoxydharze auf die alleinige primäre Reaktion der Epoxydgruppen verzichtet werden und der gewünschte Vernetzungsfaktor durch weitere Querbindung mit den im Epoxydharz vorhandenen Hydroxylgruppen be- wirkt werden, wodurch eine weitere Verbesserung der Wasserfestigkeit eintritt.
Bei den Carbamid-Methylolverbindungen bewirkten z. B. schon maximal 5, 5 % des Carbamid- Tetramethyols auf ein Epoxydharz vom Molgewicht zirka 5000 einen Vernetzungsfaktor von 1 : 2000, während von dem Monobutyläther der gleichen Verbindung gleicherweise 9,5to nötig sind und bei Anwendung von TrimethylolTrimetihylen-Triharnstoff zirka 10, 2To entsprechen. Vom dimeren Methyloäther voriger Verbindung, dadurch vierfach funktionell, sind dagegen schon 18% für den gleichen Vernetzungsfaktor nötig.
Bei den Phenol-Methylolverbindungen ergibt auf das gleiche Beispiel bezogen, die Anwendung von maximal 7, 5% des Phenoltrimethylols den gleichen Vernetzungsfaktor von 1 : 2000,
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dessen Monobutyläther. Analog sind auch andere mehrkernige Phenolmethylolverbindungen mit mindestens drei Methylolgruppen anzuwenden.
Bei den Phenolharzen bewirkt die bei zirka 1800 C beginnende Chromanringbildung einen zusätzlichen Vernetzungsfaktor, welcher bei längerer Dauertemperaturbelastung entsprechend zu berücksichtigen ist. Dagegen dürfte die in der Praxis empfohlene "Präkonden- 5ation" nur auf einer Reaktion der Methylolgruppen mit den Epoxydgruppen beruhen, da es selbst bei Temperaturen bis über 2500 C nicht gelingt, durch Anwendung der dreifach funktionellen Phenole Phloroglucin oder Pyrogallol eine merkbare Vernetzung zu bewirken.
Von den Melamin-Methylolverbindungen sind die Derivate des Hexamethylol-Melamins besonders wertvoll. Während von diesem 6% für den angestrebten Vernetzungsfaktor genügen, erfordert dessen Monobutyläther zirka 9%, der Dibutyläther über 12% für den gleichen Vernetzungsfaktor.
Obwohl bei reinem Melamin keine Reaktion der Aminwasserstoffe mit den Epoxydgruppen festgestellt werden kann, tritt diese Reaktion bei den Melaminharzen, welche weniger als sechs Methylogruppen im Molekül enthalten, doch auf und ist daher entsprechend zu berücksichtigen, da die unbesetzten Aminwasserstoffe durch die asymmetrische Besetzung in ihrer Polarität aktiviert werden.
Zusammenfassend geht daraus hervor, dass bei richtiger Anwendung der verschiedensten Methylolverbindungen bereits Mengen von 5-15tao auf 100% Epoxydharz für den optimalen Vernetzungsfaktor ausreichen.
Die in der bisherigen Praxis empfohlene und angewendete Menge von 70 Epoxydharz zu 30 Methylolverbindung entspricht damit über 40% Methylolverbindung auf 100 Epoxydharz, wobei der Vernetzungsfaktor weit unter 1 : 1000 liegt und die Reaktionsprodukte neben
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andern Nachteilen nach vollkommener Aushärtung eine untragbare starke Versprödung aufweisen. Die Ursache liegt vermutlich darin, dass die erfindungsgemäss empfohlenen wesentlich geringeren Mengen Methylolverbindungen eine entsprechend geringere Härtegeschwindigkeit ergeben. Durch die Anwendung von 1-2 Promille Phosphorsäure auf die Reaktionsmischung kann aber die Härtegeschwindigkeit ohne Nachteile sogar über diejenige der bekannten Anwendung gesteigert werden.
Wie aus den Ausführungen ersichtlich, können auf diese Art Reaktionsprodukte aus den Diphenylolpropan-Epoxydharzen mit Hilfe verschiedenster, an sich bekannter Vernetzungmittel hergestellt werden, welche immer dann optimale Eigenschaften besitzen, wenn ein erfindungsgemäss als optimal erkannter Vernetzungsfaktor eingehalten wird. Es entstehen da- durch ohne Plastifizierung elastische, dabei . äusserst harte und resistente Reaktionsprodukte für die verschiedensten Anwendungsgebiete.
Durch die Anwendung von jeweils einem Äquivalent an reaktiven Gruppen der Vernet- zungsmittel auf einen Molekular bzw. Gewichts- anteil von mindestens 1000 bis maximal 3000 der Epoxydharze, ist der erfindungsgemäss optimal erkannte Vernetzungsfaktor bei ent- sprechender Rohstoffkenntnis wunschgemäss einstellbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Epoxydverbindungen vom Typ der Diphenylolpropan-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte mit Hilfe an sich bekannter Vernetzungsmittel, welche als Bindemittel bzw. überzugsmaterialien dienen, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Anwendung von jeweils einem Äquivalent an reaktiven Gruppen der Vernetzungsmittel auf einem Molekular- bzw. Gewichtsanteil von mindestens 1000 bis maximal 3000, ein Vernetzungsfaktor von zirka 1 : 2000, vorzugsweise zwischen 1 : 1500 bis 1 : 2500, unter Ausschliessung von unter 1 1000 oder über 1 : 3000 bewirkt wird.