DE2152606B2

DE2152606B2 - Härtbare Kunststoffmischungen

Info

Publication number: DE2152606B2
Application number: DE2152606A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5090 Leverkusen Gruber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1979-09-06
Also published as: FR2156910A1; DE2152606A1; FR2156910B1; NL172866C; DE2152606C3; NL172866B; NL7214252A; IT966420B; BE790295A; GB1399257A

Description

Epoxidharze, insbesondere solche, die aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellt werden, sind bekannte Rohstoffe zur Herstellung von Gießharzen und Überzogen. Die mit Polyaminen gehärteten Epoxidharze sind hart und chemikalienbeständig; es mangelt ihnen jedoch häufig an Elastizität

Das gilt insbesondere für die von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin abgeleiteten aromatischen Epoxidharze. Gerade diese zeichnen sich jedoch durch verschiedene erwünschte Eigenschaften aus: Die mit Polyaminen gehärteten aromatischen Epoxid-Harze besitzen neben guter Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit gute Haftfestigkeit auf verschiedenen Substraten. Häufig ist in der Praxis die hohe Härte der amingehärteten Epoxidharze nicht erwünscht

Erwünscht ist eine gewisse Flexibilität und damit eine bessere Schlag- und Stoßfestigkeit Für Beschichtungen auf Betonbauwerken werden z. B. elastische Beschichtungen angestrebt die in der Lage sind, die Schwundris

se des Betons zu überbrücken.

In der Praxis läßt sich die Elastizität der Epoxidharze in gewissem Umfang durch die Auswahl der Härtungsmittel steuern. Die gebräuchlichen Polyamine, wie z. B. Äthylendiamin oder Diäthyientriamin, können durch Umsetzung mit aus Fettsäuren hergestellten mehrbasischen Säuren in Polyaminoamide umgewandelt werden. Außerdem können Härtungsmittel aus Chlorparaffinen und Äthylendiamin hergestellt werden. Ebenfalls sind

ίο aminabspaltende Verbindungen bekannt z. B. Ketimine, die in Verbindung mit Luftfeuchtigkeit hydrolysieren und das zur Härtung der Epoxidharze erforderliche

Amin in Freiheit setzen. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von

elastischen Epoxidharzen besteht darin, daß zur Synthese von Polyepoxiden aliphatische Polyalkohole eingesetzt werden. Diese Polyepoxide zs^en jedoch einige wesentliche Nachteile gegenüber den aus aromatischen Polyphenolen hergestellten, z. B. hinsichtlieh der Chemikalienbeständigkeit

Die herkömmlichen Methoden der äußeren Weichmachung sind auf die Epoxidharze nur beschränkt anzuwenden. Abgesehen von der schlechten Verträglichkeit der amingehärteten Epoxidharze mit den üblichen Weichmachungsmitteln, die sich im Ausschwitzen des Weichmachungsmitiels aus dem gehärteten Harz äußert, wird durch den Zusatz von Weichmachungsmitteln die Elastizität kaum verbessert, die Strukturfestigkeit jedoch bedeutend verschlechtert

Aus der deutschen Patentschrift 1086 372 ist es weiter bekannt, Gemische aus Carbonsäureamidaminen, insbesondere Amidaminen di- und trimerisierter Fettsäuren, und isoeyanatgruppenfreien Polyurethanen aus Toluylendiisocyanaten und Monophenolen oder dem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, als bei Zimmer- oder höherer Temperatur härtbare Überzugsmittel zu verwenden. Es wird darauf hingewiesen, daß einfache Polyamine anstelle der basischen Amidamine eine ungenügende Haftung der Überzüge bewirken. In einem Zusatz zum obigen Schutzrecht, der deutschen Patentschrift 1090 803, wird beschrieben, daß durch einen Zusatz geringer Mengen an Epoxidharz zur Mischung Polyurethan und Amidamin eine Verbesserung der Haftfestigkeit erreicht wird. Wie aus der deutschen Patentschrift 1160176 jedoch hervorgeht sind derartige Mischungen nicht lagerstabil. Sie besitzen zu geringe Topfzeiten und gelatinieren nach kurzer Zeit Aus der deutschen Offen legungsschrift 20 56 080 sind femer härtbare Mischungen aus einem härtbaren Epoxidharz, ζ B. einem Polyepoxid des Bisphenols A und einem Polyurethanharz bekannt Das Polyurethanharz ist das Umsetzungsprodukt eines Polyols (z.B.

Polyalkylenätherpolyol oder Polyesterpolyol) mit einem Diisocyanat, wobei auf eine OH-Gruppe des Polyols zwei Isocyanatgruppen entfallen, so daß freie Isocyanatgruppen enthaltende Urethanharze resultieren. Die freien Isocyanatgruppen werden dann mit difunktionellen Blockierungsmitteln umgesetzt, und zwar pro Isocyanatgruppe mit 1 Mol des difunktionellen Blockierungsmittels, so daß Urethanharze erhalten werden, die noch freie SH-, OH-, NH₂- oder COOH-Gruppen enthalten. Als Härter für die vorzugsweise festen

b5 Polyepoxide werden Dicyandiamid, primäre oder tert. Amine und Polyamidamine empfohlen. Die härtbaren Mischungen werden als Klebemittel eingesetzt
Der besondere Vorteil der Klebemittelmischungen

der DE-OS 20 56 080 (vergl. S. 2, Absatz 2) soll darin liegen, daß eine vorzeitige Gelierung der Mischung ausgeschlossen wird. Wie jedoch aus einem Vergleichsversuch ersichtlich, besitzen die Mischungen der DE-OS 20 56 080 keine Lagerstabilität, sondern einen hohen Aufbau und neigen zur vorzeitigen Gelierung, so dall sie als Überzugsmittel und Gießharze nicht geeignet sind. Demgegenüber sind erfindungsgemäße Mischungen aus Polyepoxid und modifizierten Polyurethanharzen lagerstabil, d. k, sie neigen nicht zu vorzeitiger Gelierung und ergeben nach Aushärtung mit Aminen Produkte mit besseren mechanischen und dielektrischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung sind nun härtbare Kunststoffmischungen, bestehend aus

a) einem Glycidylpolyether des Diphenylolpropans (Bisphenol A) mit einem Epoxidwert zwischen 0,02 bis 0,6 und einem Molekulargewicht zwischen 340 und 7000;

b) einem Umsetzungsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aus

L einem Polyalkylenetherpolyol aus Alkylenoxide!! und/oder bi- oder polyfunktioneJUen Alkoholen bzw. aus Alkylenoxiden und Aminen oder einem Poiyalkylenthioetherpoiiyol aus Thioglykol oder Thiogiykol und Di- und/oder Polyolen oder einem Polyacetal aus Formaldehyd und Diolen und/oder Polyolen oder einem Polyesterpolyol aus Di- und/oder Polycarbonsäuren und Dt- und/oder Polyolen mit

II. einem Di- oder Polyisocanat im NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 2,5, gegebenenfalls über Mitverwendung gebräuciv'<cher, hydroxylgruppenhaltiger KettenverJängerungsmktel, und
III. einem Phenol sowie

c) aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen Polyaminen oder Polyamidoaminen mit mindestens zwei an den Stickstoff der Aminogruppen gebundenen aktiven Wasserstoffatomen und üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Komponente b) HI durch C*-Cig Alkylgrup]>en substituiertes Phenol darstellt

Die gemäß nach Anspruch Ib) zu verwendenden Carbamidsäurearylester-Gruppen enthaltenden Verbindungen können linear oder verzweigt sein. Sie haben ein mittleres Molekulargewicht von 500-10 000 und sind nach bekannten Methoden herstellbar. Diese Produkte werden auf die in Anspruch Ib) beschriebenen Weise vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und unter Verwendung der üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine und/oder Zinnverbindungen, hergestellt Die Isocyanatgruppen enthaltenden Polymerisationsoder Polykondensationsprodukte (Isocyanatprepolymere) werden ihrerseits durch Umsetzung der unter I. in Anspruch 1 genannten Verbindungen mit Di- oder Polyisocyanaten, in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5-2,5 erhalten.

Als lineare und verzweigte Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit Hydroxyl- und Sulfhydrylgruppen sowie primären und sekundären Aminogruppen nach I. von Anspruch 1 kommen vorzugsweise solche mit Hydroxylgruppen und mittleren Molekulargewichten von 150—10 000 in Betracht

Genannt seien z. B. Polyalkylenätherpolyole, die durch anionische Polymerisation, Copolymerisation und Blockcopolymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxiden, Propylenoxid und Butylenoxid, mit bi- oder polyfunktionellen Alkohlen, wie Butandiol~(l,4), 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethyllolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, oder mit Aminen, wie Methylamin, Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, als Startkomponenten oder durch kationische Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und lu Propylenoxid, mit sauren Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat und durch Polykondensation von unter Wasserabspaltung polykondensierbaren Glykolen wie Hexandiol-(1,6), in Gegenwart saurer Verätherungskafalysatoren, wie p-Toluol-sulfonsäure, erhalten worden sind.

Als Polyalkylenthioätherpolyole kommen vorzugsweise die Polykondensationsprodukte des Thiodiglykols mit sich und mit Diolen und/oder Polyolen, wie z. B. Hexandiol-(1,6), Triäthylenglykol, 2^-DimethyI-propandiol-(13) und 1,1,1-Trimethylolpropan, in Gegenwart saurer Verätherungskataiysatoren, wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, in Betracht

Als Polyacetal kommt das Polykondensationsprodukt aus Formaldehyd und Diolen und/oder Polyolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-0,6), Thiodiglykol und l.l.l-Trimsthylolpropan, mit sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure in Betracht

Als Polyesterpolyole werden die Kondensationspro-

dukte aus Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen, die durch Polykondensation, z.B.

von Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,

Hexahydrophthalsäure und Endomethylentetrahy-

drophthalsäure mit Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Di-

j5 äthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexandiol-(1,6), 22-Dimethylolpropandiol-(l,3), 1,1,1-Trimethylolpropan und

Hexan triol-( 1,2,6) hergestellt worden sind, eingesetzt

Die genannten Polymerisations- und Polykondensationsprodukte werden in bekannter Weise mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Isocyanatgruppen enthaltende sogenannte Isocyanatprepolymere übergeführt Nimmt man eine bestimmte zusätzliche Kettenverlängerungsreaktion über Urethangruppen in Kauf oder ist diese sogar erwünscht so setzt man die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte gegebenenfalls zunächst bei 0—25° C und unter Kühlung und später gegebenenfalls über mehrere Stunden unter Erwärmung auf vorzugsweise 50—120" C in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 -2,5, vorzugsweise se von 1,8—2,2, mit den Di- oder Polyisocyanaten um.

Als geeignete Di- oder Polyisocyanate seien z. B. genannt:

Toluylendiisocyanat-(2,4)

sowie dessen technische Gemische mit
ToIuylendiisocyanat-(2,6),
Toluylendiisocyanat-(2,6),
Diphenylmethandiisocyanat-(4,4'),
1,6- Hexamethylendiisocyanat,
NaphthyIendiisocyanat-( 1 fi),
«ο m-Xylylendiisocyanat,

1 -Methyl'2,4'diisocyanato-cyclohexan,
Isophorondiisocyanat,
2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan,
dimeresToluylendiisocyanat-(2,4),
hi N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-

harnstoff,

N,N',-N"-Tri-(6-isocyanato-hexyl)-biuret,
Triphenylmethantriisocyanat-(4,4'4"),

das Unisetzungsprodukt aus 3 Mol

Toluylendiisocyanat-(2,4) und

1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan,

Tri- und Polymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat-(2,4), Mischtrimerisations- und Mischpolymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat-(2,4) und

1,6-Hexdmethylendiisocyanat,

Gemische isomerer Diphenylmethandiisocyanate, mehr als zwei jeweils über Methangruppen verknüpfte Benzolkerne enthaltende Polyisocyanate und Diisocyanate mit Diphenyimethanstruktur, deren Isocyanatgruppen teilweise in Carbodiimidgnippen übergeführt sind.

Die nach bekannten Verfahren aus den genannten Komponenten hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte werden anschließend in bekannter Reaktion mit Phenolen, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen zu Carbamidsäurephenylestern umgesetzt Diese Reaktion wird vorteilhaft bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 50—120⁰C, und gegebenenfalls unter Verwendung der in der Isocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren, wie z.B. tert Aminen und/oder Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns, durchgeführt

Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukte kann in Substanz oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation, entfernt Es ist jedoch gegebenenfalls vorteilhaft, direkt die Lösungen der Isocyanatprepolymeren weiter zu verwenden.

Geeignete Lösungsmittel sind z. 3. Ester, wie Äthylenacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat, Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aromaten wie Toluol, Xylol und höhere Aromatengemische sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden bi- und polyfunljtionellen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte können gegebenenfalls die für Umsetzungen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren gebräuchlichen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. Neben einer Kettenverlängerungsreaktion ist es z. B. mit Hilfe polyfunktioneller Kettenverlängerungsmittel möglich, an sich nur bifunktionelle Polymerisation- und Polykondensationsprodukte Über Urethangruppen zu verzweigen. Durch den bei Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln erhöhten Gehalten an Urethangruppen läßt sich gegebenenfalls die Viskosität der Isocyanatprepolymeren im wünschenswerten Maße heraufsetzen.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen hierzu vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Butandiol-(1,4), 1,1,1-Trimethyloipropan und Hydrochinon-d-(2-hydroxy-äthyläther) in Betracht

Als Katalysatoren, die in Mengen von 0,001 bis 2% verwendet werden können, kommen z.B. Diazabicyclooctan, Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat in Frage.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetaingsprodukte nach b) von Anspruch 1 (Carbamidsäurearylestern) sind solche Phenole geeig net, die durch Q-Cn Alkylgruppen substituiert sind. Im einzelnen seien genannt: 2-sek.-Butyl-phcnol, 4-tert.-Butylphenol^-il.U^-Tetramethyl-butylJ-phenoH-Nonylphenol-Gemische mit verzweigten Nonylresten, Dodecylphenol-Gemische, wie sie z.B. durch Anlagerung entsprechender Olefine an Phenole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellbar sind, ferner Amyl-, Hexyl- und Heptyl-phenol.

Phenol bzw. Niedrigalkyl-substituierte (Ci-C₃) Phenole entweichen in der Regel aus den Verfahrensprodukten. Hierdurch kann möglicherweise eine geruchliehe Belästigung sowie eine physiologische Gefährdung und ein nachteiliger Massenschwund bewirkt werden. Aus diesem Grunde werden zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden Polymerisation- oder Polykondensationsprodukte solche Phenole eingesetzt, die durch G»—Qe-Alkylreste substituiert sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Glycidylpolyäther sind Substanzen mit mehr als einer Epoxidgruppe, und ZWU- die Glycidylpolyäther des Diphenylolpropans mit einem Epoxywert zwischen ,#,02—0,6 und einem Molekulargewicht zwischen 340 und 7000. Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Sryroloxid, Butylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen,

hocK/erzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren; oder cycloaliphatischen Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro-(53)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.
Zusammen mit den Polyepoxiden werden erfindungsgemäß Polyamine bzw. aminabspaltende Verbindungen benutzt Es sind dies die zur Härtung von Polyepoxiden gebräuchlichen, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen nämlich aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamine bzw. Polyamidoamine mit mindestens zwei an din Stickstoff der Aminogruppen gebundenen aktiven Wasserstoffatomen. Bevorzugte aliphatische Polyamine sind Alkylenpolyamine der Formel

H₂N(RNH)_nH

i tt welcher R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt

Als Beispiele für die verwendbaren Polyamine können genannt werden:

Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
TriäthyIentetramin,Tetraäthylenpentamin,
1,4-Aminobutan, 1,3-Diaminobutan,
Hexamethylendiamin,
so 3-(n-Isopropylamino)-propylamin,
N,N'-Diäthyl-l,3-propandiamin,
Hexapropylenheptamin,
Penta-(1-methylpropylen)-hexamin,
Tetrabutylenpentamin,
Hexa-(1,1 · di methyläthylen)-heptamiii,
Di-(I -methylbu ty len)-triamin,
Penta-Amylhexatnin,
Tryl-(lÄ2-trimethy!äthylen)-tetramin,
Tetra-(l^-oimethylpropylen)-pentamin,
bo Penta-(l^-dimethylamylen)-hexamin,

Pen ta ·( 1 ^-dimethyl-1 -isopropyläthylen)-

hexamin und

N.N'-Dibutyl-l.ö-hexandiamin.
Andere Beispiele für Polyamine sind solche mit einem oder mehreren cycioalipliatischen Ringen wie
l-Cyclohexylamino-S-aminopropan,
1 ^-Diaminocyclohexan,
1 ,3-Diaminocyclopentan,

Di-(aminocyclohexyl)-methan, Di-(aminocyclohexyl)-sulfon,

l,3-Di(»mino-cyclohexyl)-propan,

4- Isopropyl-1 ^-diaminocyelohexan,

2,4-Diaminocyclohexan,

N.N'-Diäthyl-l/l-diaminocyclohexan,

lsophorondiamin und

33'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan.
Diprimäre cycloaliphatische Amine sind für die erfindungsgemäßen Gemische besonders geeignet.

Verwendbare heterocyclische Polyamine sind z. B. N-(Aminoalkyl)-piperazine- wie

N-Aminobutylpiperazin,

N-(Aminoisopropyl-3-butoxypiperazin,

N-Aminoäthylpiperazin,

2,5-Dibutyl-N-aminoäthylpiperazin,

2,5-Dibutyl-N-aminoäthylpiperazin,
deren Alkylgruppen vorzugsweise n;chi mehr als 6 Kohlenstofiatome und das gesamte Molekül nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält.

Andere Härter mit mehreren Aminowasserstoffatomen sind Polyamide einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit einem aliphatischen Amin. Das erhaltene Produkt besitzt mit Epoxygruppen reaktionsfähige Gruppen wie Amino- oder Carboxylgruppen.

Beispiele für mehrbasische Säuren zur Herstellung dieser Polyaminoamide sind dimerisierte sowie trimerisierte ungesättigte Fettsäuren aus der Polymerisation von Fettsäuren trocknender öle in der Wärme. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, zwei oder mehr der genannten Polyamine in Mischung einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten zwischen 5 Uiid 95% von Carbamidsäurearylestergruppen enthaltenden Verbindungen, berechnet auf die eingesetzte Polyepoxidverbindung. Die Mengen des eingesetzten Polyamins werden im allgemeinen entsprechend den stöchiometrischen Verhältnissen gewählt. Ein Überschuß von bis zu 50%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, ist jedoch noch tragbar. Die Carbamidsäurearylester enthaltenden Verbindungen werden vorzugsweise der Epoxidharzverbindung vor Zugabe des Härtungsmittels beigefügt.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischung können weiterhin übliche Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel, Weichmacher, Verdickungsmittel und — sofern es sich um Einkomponentensysteme handelt, Trocknungsmittel zugesetzt werden. Man kann auch noch Stoffe einbringen, die das Gemisch strecken oder die als Haftvermittler wirken «ollen, wie Teer und Teerpech, Asphalte sowie andere Kunststoffe wie Phenol-, Aldehyd-, Phenol-Harnstoff-Kunststoffe, Vinylkunststoffe, Polyolefine und synthetische Kautschukarten.

Ais Füllstoffe seien genannt: Sand, Gesteinsmehl, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Aluminiumpulver, ferner Kieselsäure, Asbestmehl, Kaolin und Talkum.

Als Lösungsmittel, die insbesondere zur Einstellung der gewünschten Viskosität in Mengen von 5-75%, vorzugsweise jedoch in Mengen unter 24% Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden, eignen sich z. B. Aromaten, wie Toluol, XyIoL Alkohol wie Methanol und Isopropanol, Ester wie Äthylacetat und Äthylglykolacetat, Ketone wie Aceton und Methylisobutylketon sowie Äther.

Die erwähnten Trocknungsmittel können sein: Molekularsieb-Zeolithe wie NatriumaJumosilikat, Orthoameisensäureester, niedrigmolekulare Isocyanatverbindungen wie Phenylisocyanat, ferner Metallalkohole

wie Aluminiumisobutylat und Titantetrabutylat.

Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung können ebenfalls eingesetzt werden. Es kommen die in der Epoxidharz-Chemie bekannten Beschleuniger in Betracht, wie z. B. die Umsetzungsprodukte aus Phenol bzw. substituierten Phenolen, mit Formaldehyd und Ammoniak. Die Zusatzmengen betragen 0,5 bis 5%, bezogen auf das härtbare Kunststoffgemisch.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich für Überzüge und Gießharze, bei denen es auf besondere Elastizität ankommt. Es lassen sich Ein- und Zweikomponentensysteme herstellen, die z. B. für Dachbeschichtungen und Fußbodenbeschichtungen geeignet sind.

Ferner können Überzüge mit den erfindungsgemäßen Mischungen für den Verschleißschutz auf Metallen eingesetzt werden. Die Härtung wird durch Anwendung höherer Temperaturen beschleunigt Das Einlegen von TeAiilgcWcuci'i oder Giasmaiien ist möglich. Ais kittartige Massen können die Verfahrensprodukte ?!s Dichtungsmassen auf dem Bausektor eingesetzt werden. Es ist bemerkenswert, daß bei den erfindungsgemäßen Mischungen das Problem mangelnde Zwischenbeschichthaftung nicht auftritt Dieser Effekt ist bei reinen Epoxidharzen besonders dann akut wenn bei mehrschichtigem Filmaufbau längere Wartezeiten zwischen den einzelnen Beschichtungsvorgängen auftreten. Reine Epoxidharzfih/it zeigen unter diesen Bedingungen mangelhafte Haftfestigkeit während die erfindungsgemäßen Mischungen selbst nach längerer Alterung gute Zwischenschicht-Haftung aufweisen.

Herstellung der Ausgangsmaterialien

A. Herstellung eines trifunktionellen Polyäthers mit endständigen Carbamidsäure-(4-nonyIphenylester)-gruppen:

1000 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 56, welches nach bekannten Verfahren durch anionische Polymerisation von Propylenoxid mit 1,1,1 -Trimethylolpropan bzw. dessen Natriumalkoholat als Startkomponente erhalten worden ist, und 150» Toiuylendiisocyanat-(2,4) werden bei 20—25° C gemischt Die Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 70°C erhitzt, wonach sie einen NCO-Gehalt von 3 Gewichtsprozent aufweist. Zum auf 20—25°C abgekühlten Isocyanatprcpolymeren werden 5 g Dibutylzinndilaurat und 190 g eines technischen 4-Nonyl-phenol-Gemisches mit verzweigten Nonylresten gegeben. Anschließend wird weitere 4 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Das Produkt erhält danach praktisch kein Isocyanat und hat ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1630.

B) Herstellung eines trifunktionellen Polyäthers mit endständigen Carbamidsäurephenylestergruppen: Man verfährt wie unter A, setzt jedoch das aus dem trifunktionellen Polyäther und Toluylendiisocyanat-(2,4) erhaltene Isocyanatprepolymere anstatt mit 190 g des technischen 4-Nonylphenol-Gemisches mit 81 g Phenol in Gegenwart von 5 g Dibutylzinndilaurat 4 Stunden bei 70° C um. Das Umsetzungsprodukt hat ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1500 und enthält praktisch kein Isocyanat mehr.

Beispiel i

800 Gew.-Teile der gemäß A erhaltenen Carbamidsäurearylester-Verbindung werden mit 200 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxidharzes aus Bisphenol A und

Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 gemischt Dazu gibt man als Verdünner 50 Gew.-Teile Phenoxypropanol. Vor der Verwendung werden als Härtungsinittel llOGew.-Teile 33'-Dimethy 1-4,4'-diaminodicyclohexylmethan eingerührt. Diese Mischung hat eine Verarbeitungszeit von ca. 3 Stunden. Sie kann als Einbettungsmasse für elektrische Bauteile und fü; den allgemeinen Korrosionsschutz Verwendung finden. Das ausgehärtete Harz hat folgende Eigenschaf

Bruchfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißfestigkeit
Shore Härte A
Durchgangswiderstand
Durchschlagsfestigkeit

DIN 53 504 45 kp/cm²
DIN 53 504 I45kp/cm>
DIN 53 515 23 kp/cm²
75

DIN 53 482 3,0- 10'"OHM · cm DIN 53 481 274 kv/cm

Beispiel 2

Herstellung einer elastifizierten Epoxidharz-Beschichtungsmasse:

lOOOGew.-Teile eines Gemisches aus 700Gew.-Teilen eines flüssigen, bifunktionellen Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 und 300 Gew.-Teilen Phenylglycidylester werden mit 1000 Gew.-Teilen des nach B hergestellten Carbamidsäurephenylesters gemischt. D'-ser Mischung werden 100 Gew.-Teile Benzylakohol und 500 Gew.-Teile Isopropanol zugegeben und dann 1400 Gew.-Teile Bariumsulfat, 180 Gew.-Teile Titandioxid sowie 20 Gew.-Teile Farbruß mit Hilfe eines Dreiwalzengerätes eingemischt.

Vor der Verarbeitung der Beschichtungsmasse wird als Härterkomponente die Mischung aus 360 Gew.-Teilen 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexy!methan und 80 Gew.-Teilen einer Mannich-Base aus 2 Mol Phenol, 4 Mol Ammoniak und 5 Mol Formaldehyd zugegeben. Letztere Verbindung dient als Härtungsbeschleuniger.

Nach der Vermischung der Gründkomponente mit der Härterkomponente wird die Beschichtungsmasse mit einer Rolle auf Beton aufgestrichen. Die Masse haftet auch auf feuchtem Beton; sie härtet über Nacht zu einer Beschichtung mit guter Schlagfestigkeit. Bei der Prüfung auf Haftfestigkeit zeigt sich, daß das Haftvermögen der Beschichtung größer ist als die Zugfestigkeit von Beton (> 60 kg/cm²).

Vergleichsversuche

1000 Gew.-Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190 werden mit 126 Gew.-Teilen Diäthylentriamin vermischt und in Formen gegossen (Versuch 1). Im Vergleich dazu wurden 600 Gew.-Teile des gleichen Epoxidharzes mit 400 Gew.-Teilen Dibutylphthalat vermischt und mit

in 7,6 Gew.-Teilen Diäthylentriamin gehärtet (Versuch 2). In einem dritten Versuch wurde ein Gemisch von 600 Gew.-Teile des Epoxidharzes und 400 Gew.-Teilen der Carbamidsäurearylester-Verbindung aus A) mit 10,5 Gew.-Teilen Diäthylentriamin zur Reaktion ge- > bracht (Versuch 3, gemäß Erfindung).

Die mechanischen Eigenschaften wurden an normgerechten Prüfkörpern ermittelt (DIN 53 455):

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Shore Härte D 84

Ε-Modul kp/cm- 32 400
Bruchdehnung, % 4,9

76

15 000
9,4

65

5 660
39,0

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber einer solchen mit »äußeren« Weichmachungsmitteln wie Dibutylphthalat zeigt sich im Versuch 3 an dem hohen Wert für die Bruchdehnung und dem niedrigen Elastizitätsmodul.

Vergleichsversuch gegenüber der DE-OS 20 56 080

Die Herstellung eines Ausgangsmaterials, eines trifunktionellen Polyäthers mit endständigen Carbomidsäure-(4-nonylphenylester)-gruppen, wird wiederholt wie unter A. der Anmeldung angegeben, jedoch mit der Änderung, daß anstelle des 4-Nonyl-phenol-Gemisches eine äquimolare Menge von Hydrochinon ( = 0,865 Mol = 95 g) eingesetzt wird. Nachdem die 95 g Hydrochinon zu der Mischung zugegeben worden sind, wird auf 70⁰C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten steigt die Viskosität der Mischung stark an und innerhalb weiterer 5 Minuten erstarrt das Reaktionsgut zu einem gelartigen Kunststoff, der für die erfindungsgemäße Mischung unbrauchbar ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Kunststoffmischungen, bestehend aus

I. einem Polyalkylenetherpolyot aus Alkylenoxiden und/oder bi- oder polyfunktionellen Alkoholen bzw. aus Alkylenoxiden und Aminen oder einem Polyalkylenthioetherpolyol aus Thioglykol oder Thioglykol und Di- und/oder Polyolen oder
einem Polyacetal aus Formaldehyd und Diolen und/oder Polyolen
oder einem Polyesterpolyol aus Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen mit

IL einem Di- oder Polyisocyanat im NCO/OH-Vediältnis von 1,5 bis 2JS, gegebenenfalls unter Mitverwendung gebräuchlicher, hydroxylgruppenhaltiger Kettenverlängerungsmittel und

III. einem Phenol, sowie

c) aliphatischen, cycloaliphatische!], heterocyclischen Polyaminen oder Polyamidoaminen mit mindestens zwei an den Stickstoff der Aminogruppen gebundenen aktiven Wasserstoffatomen und üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) HI durch C4 bis Cig Alkylgruppen substituiertes Phenol darstellt

2. Härtbare Kunststoffmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) eine Polyadditionsverbindung aus Toluylendiisocyanat, Polypropylenglykoläther und einem 4-NonylphenoI-Gemisch mit verzweigten Nonylresten verwendet wird.

3. Härtbare Kunststoffmischung gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin-Verbindung diprimäre, cycloaliphatische Amine eingesetzt werden.