DE1595807C3 - Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden VerbindungenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf Basis von mehr als eine
Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und Härtern für derartige Verbindungen, sowie
weiteren üblichen Füllmitteln und gegebenenfalls bekannten Beschleunigern, Gleitmitteln, Stabilisatoren,
Farbstoffen oder auch Weichmachern.
Es ist bekannt, Gemische aus Epoxidverbindungen, Härtern und Füllstoffen, die als Preßmassen verwendet
werden sollen, einer kontrollierten Vorreaktion zu unterwerfen. Dadurch können geeignete Verarbeitungseigenschaften, wie etwa die Fließfähigkeit, und erwünschte
Endeigenschaften der Preßteile eingestellt werden (DT-PS 11 98 554 und 10 61 067). Nach dieser
Methode werden jedoch meist nur beschränkt lagerfähige Produkte erhalten (vgl. Zeitschrift »Plast-Verarbeiter«
15, (1964), S. 539, linke Spalte). Wendet man diese Methode auf die Herstellung von Preßmassen auf Basis
von Triglycidylisocyanurat an, werden nur sehr wenig lagerfähige Massen erhalten.
Weiterhin ist es bekannt, beständigere Massen durch Mischen von festem Epoxidharz, aminischen oder
anhydrischen Härtern und Füllstoffen zu erhalten. Bei Anwendung dieser Methode zur Herstellung von
Preßmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat ist die
Anfangsviskosität der organischen Phase der Masse jedoch so gering, daß sie beim Verpressen teilweise aus
der Presse herausläuft.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Preßmassen auf Basis von festem Triglycidylisocyanurat
zu entwickeln, die sowohl eine lange Lagerfähigkeit aufweisen als auch beim Verpressen eine hohe
Anfangsviskosität haben. B
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zunächst 1 bis 25% kristallisiertes Triglycidylisocyanurat
mit einem Gehalt von wenigstens 14% Epoxidsauerstoff mit Carbonsäureanhydriden und/oder
1 bis 25% Carbonsäureanhydriden mit Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14%
Epoxidsauerstoff so lange reagieren läßt, bis die unterschüssige Komponente vollständig umgesetzt ist
und anschließend das oder die Vorreaktionsprodukte mit den anderen Komponenten mischt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende
Triglycidylisocyanurat muß im festen Zustand vorliegen. Es muß kristallisiert sein und einen Epoxidsauerstoffgehalt
von mindestens 14% haben. Die Herstellung des festen sowie des kristallisierten Triglycidylisocyanurats ist an sich bekannt. Durch
gegebenenfalls wiederholte Behandlung des rohen Reaktionsproduktes, das man z. B. durch Umsetzen von
Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, mit Alkali kann geeignetes festes Triglycidylisocyanurat
erhalten werden. Mittels einmaligen oder mehrmaligen Umkristallisierens aus geeigneten Lösungsmitteln
wie Methanol kann das bevorzugt einzusetzende Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt
von mehr als 14% aus den Rohprodukten erhalten werden.
Als Carbonsäureanhydride kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise infrage Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Die Menge des insgesamt einzusetzenden
Carbonsäureanhydrids soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis
0,9 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.
Ferner können den Mischungen noch Beschleuniger zugefügt werden, wie beispielsweise Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Triphenylphosphin oder auch Dicyandiamid. Letzteres setzt man zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, ein.
Ferner können den Mischungen noch Beschleuniger zugefügt werden, wie beispielsweise Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Triphenylphosphin oder auch Dicyandiamid. Letzteres setzt man zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, ein.
Zur Herstellung der Preßmassen werden weiterhin übliche Füllmittel verwendet, wie beispielsweise
Schiefermehl, Specksteinmehl, Asbestpulver oder Asbestfasern, Glaspulver oder Glasfasern, Bariumsulfat,
Glimmer, Kaolin, Quarzpulver, Titanoxid, Aluminiumoxid, gemahlener Dolomit, Calciumcarbonat oder auch
natürliche oder synthetische Faserstoffe. Gegebenenfalls können in den Preßmassen auch Metallpulver wie
Aluminium, Eisen und Titan enthalten sein.
Außerdem setzt man zweckmäßig bekannte Gleitmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe oder auch Weichmacher zu.
Außerdem setzt man zweckmäßig bekannte Gleitmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe oder auch Weichmacher zu.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Preßmassen läßt man zur Bildung der Vorreaktionsprodukte 1 bis
25%, insbesondere 2 bis 10%, der Carbonsäureanhydride mit dem Triglycidylisocyanurat bzw. 1 bis 25%,
insbesondere 2 bis 10%, des Triglycidylisocyanurats mit den Carbonsäureanhydriden reagieren. Dazu schmilzt
man die beiden Reaktionskomponenten und hält sie nach Durchmischen für 1 bis 5 Stunden auf 80 bis 1500C.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer ist abhängig von der Reaktionsfreudigkeit der eingesetzten
Komponenten. Danach läßt man das Vorreaktionsprodukt abkühlen und zerkleinert es.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform läßt man 1 bis 25%, insbesondere 2 bis 10%, des Triglycidylisocyanurats
mit den Carbonsäureanhydriden reagieren.
Das so erhaltene Vorreaktionsprodukt wird dann mit den restlichen Carbonsäureanhydriden bzw. mit dem
Triglycidylisocyanurat sowie den übrigen Zuschlagstoffen gemischt Dazu werden bekannte übliche Mischaggregate
verwendet, wie beispielsweise Kugelmühlen oder Stiftmühlen.
Die so erhaltene Mischung kann, wenn sie als rieselfähiges Pulver vorliegt, direkt weiterverarbeitet
werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, daraus Granulate, Tabletten oder Plättchen herzustellen.
Die so erhaltenen Preßmassen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aus. Sie liegt in der
Regel bei über einem Jahr bei normalen Raumtemperaturen.
Die Weiterverarbeitung der Preßmassen erfolgt in bekannten Heißpressen oder auch Spritzpressen. Die
Temperatur beim Preßvorgang liegt zwischen 130 und 200° C, der Druck zwischen 30 und 400 kg/cm2. Der
'· Preßvorgang benötigt je nach Temperatureinstellung 1 ti bis 10 Minuten. Um sicher zu sein, daß die Endeigenschäften
der Preßkörper wirklich erreicht sind, ist es zweckmäßig, sie anschließend noch einige Zeit zu
tempern, beispielsweise bei 150 bis 220° C.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Preßmassen werden Formkörper von hoher Stabilität und guten
elektrischen Eigenschaften erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form
des Triglycidyüsocyanurats verwendet, das einen Epoxidsauerstoffgehaltvon 15,1% aufwies.
Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Martenstemperatur wurden nach DIN 53 458, die für die
Biegefestigkeit nach DIN 53 452 und für die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 ermittelt.
60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden bei 150
bis 160° C während 3 Stunden mit 3,6 g Triglycidylisocyanurat
umgesetzt Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die erhaltene weiche, gelatinöse Masse im
Kneter mit 252 g Schiefermehl, 43,2 g kristallisiertem
Triglycidylisocyanurat und 1,65 g pulverisiertem Dicyandiamid vermischt Die nahezu trockene Masse war
unter Feuchtigkeitsausschluß 3 Monate haltbar.
Aus der wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Masse wurden durch Verpressen bei 16O0C während 5
Minuten Probekörper der Abmessung 120 χ 15 χ 10 mm hergestellt. Diese wurden während 24 Stunden bei
180°C getempert. Es wurden folgende Werte gemessen:
Martenstemperatur 214°C,
Biegefestigkeit 1030 kg/cm2,
Biegefestigkeit 1030 kg/cm2,
. Schlagzähigkeit 4,7 kp cm/cm2.
Zum Vergleich wurde eine Masse durch einfaches Schmelzen der vorstehend angegebenen Bestandteile,
Mischen mit Schiefermehl und Dicyandiamid, anschließendes Abkühlen und Zerkleinern hergestellt. Sie war
nur etwa 3 Wochen lagerfähig.
42 g Bernsteinsäureanhydrid wurden bei 120 bis 130° C während 1 Stunde mit 3,9 g Triglycidylisocyanurat
und 1,9 g Dicyandiamid umgesetzt. Das beim Erkalten erstarrende Gel wurde fein pulverisiert und
mit 210 g Schiefermehl, 45,6 g Triglycidylisocyanurat und 3 g Calciumstearat innig vermischt Das Gemisch
wurde gesiebt und zu Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verarbeitet
Aus diesen Tabletten wurden bei 160°C während 5.
Minuten Normstäbe gepreßt und 24 Stunden bei 180°C getempert. Es wurden folgende Werte gemessen:
Martenstemperatur 213° C,
Biegefestigkeit 1040 kg/cm2,
Schlagzähigkeit 4,7 kp cm/cm2.
B e i s ρ i e 1 e 3 bis 9
Es wurden jeweils bestimmte Mengen an Härter mit unterschüssigen Mengen an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat
während 3 Stunden bei 150° C miteinander umgesetzt und nach dem Abkühlen zerkleinert. Die
Menge des Härters und des Triglycidylisocyanurats ist in den ersten Spalten der nachfolgenden Tabelle
angegeben.
Anschließend wurde das Vorreaktionsprodukt mit weiterem Triglycidylisocyanurat, Dicyandiamid, Calci-.
umstearat und Füllstoffen (4. bis 7. Spalte) zu einer homogenen Pulvermischung verarbeitet, die nach dem
Sieben zu Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verpreßt wurde.
Von den Tabletten wurden bei 160° C während 5
Minuten Prüfstäbe gepreßt und während 20 Stunden bei 1800C getempert. In den folgenden Spalten der Tabelle
sind die durchschnittlichen Martenstemperaturen, die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit angegeben.
Alle Preßmassetabletten waren- mehr als ein Jahr lagerfähig, ohne daß sich ihre Preßeigenschaften oder
die Eigenschaften der daraus hergestellten Normstäbe veränderten.
| Beispiel | PA = | Härter TGI | TGI | Dicyan | Calcium | Füllstoffe | Mar- | Biege | Schlag |
| Nr. | THPA = TGI = |
diamid | stearat | tens- | festig | zähig | |||
| temp. | keit | keit | |||||||
| 3 | 48g PA+ 33g | 39 g | 0,45 g | 1,5 g | 210 g Schiefermehl | 230° C | 940 | 4,7 | |
| 4 ' | 50g THPA+ 23g | 37 g | 0,6 g | . J,5g | 210 g Schiefermehl | 215°C | 800 | 4,4 | |
| 5 | 59gTHPA + 3,2g | 43 g | 2,2 g | r,5g | 97,5 g BaSOi | 180° C | 450 | 3,5 | |
| 97,5 g Kaolin | |||||||||
| 6 | 24,5 g THPA | ||||||||
| 24,5g PA + 3,2g | ■ 37,8 g | 2,0 g | 1,5 g | 210 g Schiefermehl | 2070C | 1050 | 4,7 | ||
| 7 | 24,5 g THPA +1,6 g | 37,8 g | 2,0 g | 1,5 g | 210 g Schiefermehl | 206° C | 1000 | 4,5 | |
| 8 | 127 g THPA+ 2Og | 69 g | 4g | 3g | 371 g Schiefermehl | 197° C | 1040 | 6 | |
| ■ Phthalsäureanhydrid. | |||||||||
| ■ Tetrahydrophtbalsäureanhydrid. = Triglycidylisocyanurat |
Es wurden 136 g Triglycidylisocyanurat und 26,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid während 10 Stunden
bei 1500C miteinander umgesetzt Das nach dem Abkühlen erstarrte Produkt wurde zusammen mit 162 g
Schiefermehl 12 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Dann wurden noch 413 g Schiefermehl, 147 g
Pulverisiertes Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 7,5 g Dicyandiamid und 4,5 g Calciumstearat zugegeben und
alles gut miteinander vermischt Aus der Masse wurden Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke
hergestellt.
Aus den Tabletten wurden während 5 Minuten bei 1650C Normstäbe gepreßt und 20 Stunden bei 1800C
getempert. Es wurden folgende durchschnittliche Werte gemessen:
Die Tabletten hatten eine Lagerfähigkeit von mehr als 10 Monaten.
Das Beispiel 10 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 147 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid
das pulverisierte Umsetzungsprodukt aus 147 g tetrahydrophthalsäureanhydrid und 8 g
kristallisiertem Triglycidylisocyanurat eingesetzt wurde. Die Umsetzung zwischen Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Triglycidylisocyanurat wurde während 3 Stunden bei 150° C vorgenommen.
Ebenso wie im vorstehenden Beispiel wurden Normstäbe gepreßt und getempert Die gemessenen
Werte betrugen
Martenstemperatur
Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit
2080C,
1100 kg/cm2,
6 kp cm/cm2.
1100 kg/cm2,
6 kp cm/cm2.
Martenstemperatur
Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit
202°C
1200 kg/cm2
6,6 kp cm/cm2
1200 kg/cm2
6,6 kp cm/cm2
Auch im vorliegenden Fall war die Lagerfähigkeit der Preß tabletten länger als 10 Monate.
Ci
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül
enthaltenden Verbindungen und Härtern für derartige Verbindungen sowie weiteren üblichen Füllmitteln
und gegebenenfalls bekannten Beschleunigern, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen oder auch
Weichmachern dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 bis 25% kristallisiertes
Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% Epoxidsauerstoff mit Carbonsäureanhydriden
und/oder 1 bis 25% Carbonsäureanhydriden mit Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von
wenigstens 14% Epoxidsauerstoff so lange reagieren läßt, bis die unterschüssige Komponente
vollständig umgesetzt ist und anschließend das oder die Vorreaktionsprodukte mit dem restlichen Triglycidylisocyanurat
und/oder Carbonsäureanhydrid sowie üblichen Füllmitteln mischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Vorreaktionsprodukte
2 bis 10% der Carbonsäureanhydride bzw. des Triglycidylisocyanurats verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den Carbonsäureanhydriden
geringere Mengen an Beschleuniger verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den Carbonsäureanhydriden
noch 0,5 bis 5%, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, an Dicyandiamid verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH0060271 | 1966-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595807C3 true DE1595807C3 (de) | 1977-10-27 |
Family
ID=
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