DE2618147A1

DE2618147A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen, vernetzten epoxydharzen

Info

Publication number: DE2618147A1
Application number: DE19762618147
Authority: DE
Inventors: Ursula Dr Kreibich; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-26
Publication date: 1976-11-18
Also published as: FR2309579A1; JPS51131598A; ES447355A1; JPS607649B2; GB1538536A; CH596249A5; CA1090946A; FR2309579B1

Description

Ρ'-^Λ

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Base. ν>^ S s^ai-V^X WJi-.IVJ ϋ

Dr. F. Zumelöfn ββπ, - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenlßiliergcr - D'f.l. - Fl.·, i.'. . '!clibauer DIpI.-liij. !^:. Ki::;..- .S';O - ür. f. ::>.. stein jun.

P .i t α ίι t a :s '.· .ι ί t ο θ M ü η c :ί e η 2, &rLuliuus3trciBe 4

Case 3-9872+
DEUTSCHLAND

Verfahren zur Herstellung von kristallinen, vernetzten Epoxydharzen

Die Erfindung betrifft kristalline, vernetzte Epoxidharze, deren kristallitbildenden Elemente im wesentlichen aliphatische Polyesterketten sind, und welche mindestens zwei verschiedene Kristallitschelztemperaturen aufweisen.

Unter einem kristallinen Epoxidharz ist in dieser Abhandlung und gem'äss dieser Erfindung ein Üblicherweise teilkristallines Produkt zu verstehen.

Es sind bereits verschiedene Epoxidharze, welche als Kristallite jeweils die Reste einer langkettigen aliphatischen Polyesterpolycarbonsäure enthalten, bekannt. Diesbezüglich ist insbesondere auf die englischen Patente 1 164 584 und 1 283 653 hinzuweisen. Bei diesen Produkten handelt es sich um kristalline Kunstharze, welche unterhalb ihres Kristallitschmelzpunktes verhMltnismässig hohe Bruchdehnungen aufweisen. Erwa'rmt man sie auf eine Temperatur oberhalb der Kristallisations-Umwandlungstemperatur, so verhalten sie sich gummielastisch. In

ORIGINAL INSPECTED 609847/0884

diesem gummielastischen Zustand sind sie für viele Anwendungen beispielsweise als Werkstoffe zu wenig dimensionsstabil. Das heisst aber, dass diese Kunstharze welche eine tiefe Kristallitschmelztemperatur (z.B. 20° bis 50°C) aufweisen, für derartige Anwendungen bei Üblichen mittleren Temperaturen nicht in Frage kommen. Weisen die Kunstharze höhere Kristallitschmelztemperatur en (z.B. von ss=70°C) auf, so verlieren sie rasch an Zähigkeit bei Raumtemperatur. Aus diesem Grunde sind auch solche Kunstharze für bestimmte Verwendungen, beispielsweise als Werk- oder Baustoffe, weniger geeignet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, kristalline, vernetzte Epoxidharze bereitzustellen, welche dieses nachteilige Verhalten der Kunststoffe gemäss dem oben diskutierten Stand der Technik nicht aufweisen. Sie müssen also in vielten Temperaturbereichen genügend dimensionsstabil, insbesondere genügend zäh und flexibel sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, vernetzten Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindungen

a) mit Polyesterpolycarbonsäuren D, welche im wesentlichen Segmente der Formel I enthalten

-(CH₂)_m-C0l- , CD

609847/0884

.3- 2618H7

in der η und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung η + m = 6 bis 30 gilt,

in der ρ eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CHn-Gruppen enthält, und

b) mit Polyesterpolycarbonsäuren E, welche im wesentlichen Segmente der Formel II enthalten

-[0-(CH₂) _s-0.CO-(CH₂) _r-Co]_q- , (II)

in der s und r gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung s + r + 2^=n+m gilt,

in der q eine Zahl von 6 bis 30 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH₂~Gruppen enthält, und

c) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, ·" gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern,

in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 1/10 bis 9/10 dieser 0,5 bis 1,2 Aequivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure D und die übrigen 9/10 bis 1/10 auf die Polyesterpolycarbonsäure E kommen, und dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Aequivalente Härtungsmittel C kommen,

609847/0884

2 6 18 UV

mit der Massgabe, class in den Fällen, in denen nur difunktionclle Epoxidverbindungen und difunktioneile PoIyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, die Epcxidgruppen im Ueberschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist.

Für die Formel I gilt vorzugsweise die Bedingung n-hn = 8 bis 24,

Die gemäss der Erfindung erhaltenen Epoxidharze zeichnen sich durch ein Merkmal aus, welches bisher bei Kunstharzen nicht bekannt war. Sie weisen nämlich mehrere ausgeprägte Kristallitschmelztemperaturen, vorzugsweise zwei (Tm^ und Tm^)

auf.Tm^ liegt im Bereich von 20° bis 70⁰C₁VOrZUgSWeISe 25° bis 60⁰C, und Tm₂ im Bereich von 50° bis 12O⁰C vorzugsweise 50° bis 100⁰C. Kristallit bildendes Element fllr Tm, und Trcu sind die bei der Herstellung eingesetzten Polyesterpolycarbonsäuren D und E. Manchmal ist der jeweilige Kristallitschmelzpunkt gesplittet. Er tritt also in solchen Fällen als Zweistufenschmelzpunkt in Erscheinung.

Es ist überraschend, dass bei Einsatz zweier, ähnlich strukturierter Polyestersegmente in kristallinen, vernetzten Polymeren zwei verschiedene Kristallite zur Ausbildung kommen, wobei auch mit relativ geringem Gehalt der einen Komponente dessen Schmelzpunkt nur wenig beeinflusst wird.

H Π M '· U 7 / 0 8 8 U

- 5 - 2618 \U1

Vorzugsweise wird erfindungsgenass so gearbeitet, dass auf ein Aequivalent Epoxidverbindung 0,7 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1, Aequivalente Polyestercarbonsäure kommen.

Die bei der Umsetzung verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren D und E können praktisch nach den gleichen Grundverfahren durch Veresterung entsprechender aliphatischer Dialkohole und aliphatischer Dicarbonsäure oder durch Esterbildung geeigneter Derivate dieser Alkohole und Dicarbonsäuren, wie z.B. die Anhydride, Säurechloride und dgl., hergestellt werden. Dabei müssen die Dicarbonsäuren im Ueberschuss vorliegen.

Im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von aliphatischen Polyalkoholen mit mindestens 3 OH-Gruppen, insbesondere von Glycerin, werden verzweigte, d.h. mindestens 3-funktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E erhalten. Die Verwendung derselben bei der erfindungsgemässen Unset sung stellt ebenfalls eine Vorzugsform der Erfindung dar. Ebenso gut geeignet flir die erfindungsgemässeUmsetzung sind verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren D und E, welche im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mindestens Carboxylgruppen (wie z.B. Trimellitsäure) bei der Herstellung derselben entstehen.

Es können aber auch verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, welche durch die Veresterung der endständigen OH-Gruppen von langkettigen Polyesterpolyolen, insbesondere von -diolen, mit mindestens 3 -CO·OH-Gruppen enthaltenden Polycarbonsäuren, wie z.B. Trimellitsäure, oder entsprechenden Anhydriden erhältlich

H (J B b h 7 / Π 8 8 k

-6- 26 10

Die Grundregeln für die Herstellung der gemäss dieser Erfindung verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren D und E entsprechen im übrigen ganz und gar denen, welche bei der Herstellung der gemäss dem GB-Patent 1 164 5S4 eingesetzten "langkettigen Dicarbonsäuren" zu beachten sind und v?elche in diesem GB-Patent ausfuhrlich beschrieben sind. Waitere Angaben über das Grundlegende der Herstellung solcher langkettiger, aliphatischer Poly· esterpolycarbonsäuren sind auch einer Publikation von Hans Batzer et al in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 1973, Seite 349 - 412, zu entnehmen.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren D sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:

11 Mol Adipinsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Hexandiol

5 Mol Decandicarbonsäure - 4 Mol Dodecandiol 11 Mol Dodecandicarbonsäure - 10 Mol Butandiol 16 Mol Adipinsäure - 15 Mol Hexandiol 11 Mol Dodecandicarbonsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Dodecandicarbonsäure - 10 Mol Propan-l,3-diol 11 Mol Dodecandicarbonsäure - 10 Mol Decan-1,12-diol

5 Mol Dodecandicarbonsäure - 4 Mol Dodecan-1,12-diol 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Butandiol· 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Dodecandiol 5 Mol Sebacinsäure - 4 Mol Dodecandiol.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren E sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:

605647/0884

- 7 - 26 18U7

11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Adipinsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Bernsteinsäure - 10 Mol Butandiol 17 Mol Bernsteinsäure - 14 Mol Butandiol

21 Mol Bernsteinsäure - 20 Mol Butandiol

22 Mol Bernsteinsäure - 21 Mol Butandiol Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 24 : 21) Trimethylolpropan - Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 30 : 27) Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 17 : 14) Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 30 : 27) 31 Mol Bernsteinsäure - 30 Mol Butandiol 16 Mol Adipinsäure - 15 Mol Hexandiol· l·! Mol Sebacinsäure - 10 Mol Butandiol

11 Mol Dodecandicarbonsaure - 10 Mol Propandiol 7 Mol Dodecandicarbonsaure - 6 Mol Propandiol 7 Mol Dodecandicarbonsaure - 6 Mol Butandiol 5 Mol Sebacinsäure - 5 Mol Hexandiol.

Grundsätzlich kann man erfindungsgemäss auch so arbeiten, dass man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer v?eiteren aliphatischen Polyesterpolycarbonsäure ablaufen lässt, welche den Polyesterpolycarbonsäuren D und E zwar ähnlich ist, aber welche sich von ihnen in der Struktur bzw. im Molekulargewicht unterscheidet. Dadurch kommt es im Endprodukt zur Ausbildung mindestens einer weiteren (dritten) Kristallitschmelztemperatur.

f. Π M ^ /, 7 / 0 8 8 4

2618H7

Als zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindungen können praktisch alle die dem Fachmann aus Publikationen und Patentschriften bekannten Polyepoxyv erb indungen eingesetzt werden. Erf indungsge:r--:-ss kann xr.an eine oder mehrere verschiedene Epoxidverbindungen umsetzen. Besonders gut geeignet sind Triglycidylisocyanurat und Triglycidy]verbindungen, weiche eine oder mehrere Hydantoin- und/oder Dihydrouracilgruppen enthalten, insbesondere Epoxidverbindungen der Formel III

CH-, CHo

o" CH-QI₀-N N-CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH CH₉

2 2 \/ 2 j 2 \ / 2 I

ο Y (in)

f₂ CH

Π098Α7/088Α

8147

Die erfindungsgeniässe Umsetzung lässt sich grundsätzlich sowohl 1-stufig als auch mehrstufig durchführen. Setzt man als Epoxidverbindungen solche ir.it mindestens 3 Epoxid-gruppen und Polyesterdicarbonsäuren D und E ein, so kann beispielsweise 1-stufig gearbeitet werden, d.h. nan geht von einem Reaktionsgeiaisch aus, welches alle Reaktionspar üner gleichzeitig enthält. Genau so (d.h. 1-stufig) kann auch gearbeitet werden, wenn anstelle der Dicarbonsäuren Polyesterpolycarbonsäuren D und E mit mindestens Carboxylgruppen eingesetzt werden. Auch im umgekehrten Fall, d.h. beim Einsatz von mindestens 3 Carbox3⁷lgruppen enthaltenden Polyestercarbonsäuren D und E und von Diepoxidv^rerbindungen, ist das 1-stufige Arbeiten möglich und stellt hierfür die normale Umsetzungsweise dar.

Werden nur Diepoxidverbindungen und nur PolyesterdicarbonsMuren eingesetzt, so kann man nur dann einstufig arbeiten, wenn man einen Ueberschuss an Epoxidverbindungen verwendet und gleichzeitig ein Polycarbonsäureanhydrid zusetzt.

Bei der mehrstufigen Arbeitsweise'wird in einer ersten Stufe zunächst ein Epoxidgruppen aufweisendes Addukt aus den Epoxidverbindungen und den Polyesterpolycarbonsäuren D und/oder E hergestellt, wobei vorzugsweise auf 2 Aequivalente Epoxidverbindungen 0,5 bis 1 Aequivalent Polyesterpolycarbonsäure kommen. In einer zweiten Reaktionsstufe wird dann die Vernetzung unter Umsetzung der Addukte mit dem Rest der Polyesterpolycarbonsäuren D und/oder S durchgeführt. Es kann auch so gearbeitet werden, dass man die Vernetzung in der 2. Stufe in Gegenwart von üblichen Härtungsmitteln durchführt. Auch kann man zusätzlich noch weitere monomere Epoxidverbindungen und entsprechende grössere Mengen an Härtungsmitteln zusetzen.

B ü 9 8 4 7 / 0 8 8 A

2618U7

Als übliche HSrtun£sr.iittel füj Epoxidharze sind gen-äss der Erfindung all die Substanzen einsetzbar, welche in den zahlreichen Epoxidharze betreffenden Publikationen und Patenten beschrieben sind. U.a. sind hier folgende Substanzen aufzuzählen:

Verbindungen mit Aminogruppen, Polyalkohole, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Säurep.raide, Polyester, Phenol-Formaldehydkondensate und Aminoharzvorkondensate. Als geeignete Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Amine und Imidazole zu nennen.

Die erfindungsgemässe Umsetzung wird vorzugsweise in der Schmelze durchgeführt. Dafür sind vorzugsweise Temperaturen zwischen 50° und 200^c"C und Reaktionszeiten von mehr als 1 Stunde bis zu etwa 20 Stunden erforderlich. Grundsätzlich kann die erfindungsgemässe Umsetzung auch in Lösung durchgeführt werden.

Vor oder während der erfindungsgemessen Umsetzung kann auch eilTreibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässe Herstellung der kristallinen, vernetzten Kunststoffprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern₅ Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmeii, Laminaten, Verklebungen, Granulaten und dergleichen.

Selbstverständlich können den Formmassen weiter Übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

609847/0884

2618U7

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich fr-scr- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Asbestfasern. Besonders günstig kann sich manchmal ein Gehalt an solchen Stoffen in Form von Fasern und Pulvern auswirken, welche die Wärmeleitfähigkeit fördern. Derartige Stoffe sind beispielsweise Metalle (z.B. Aluminiumpulver), Kohle, wie Russ und Graphit in Pulverform, und Kohlefasern.

Zwecks optimaler und beschleunigter Ausbildung der Kristallstruktur der Polymeren ist auch ein Zusatz von Nukleierungsniitteln, wie Phthalocyanine, Russ, a- Naphthoesäure oder dergleichen, angebracht.

Die gem'äss der Erfindung herstellbaren Epoxidharze sind aufgrund ihrer oben bereits erwähnten guten Eigenschaften, insbesondere wegen der hervorragenden Zähigkeit in einem grossen Temperaturbereich, besonders gut als Werkstoffe für technische Anwendungen geeignet. Ueberraschend ist, dass die guten Eigenschaften, die diese Kunstharze unterhalb der

unteren Kristallitschmelztemperatur (Tm,) aufweisen, auch bei höheren Temperaturen, d.h. oberhalb von Tm, beibehalten. Die oben besprochenen Kunstharze des Standes der Technik gehen dagegen nach Ueberschreiten der Kristallitschmelztemperatur

in den Zustand eines wertlosen "schlappen" Gummis über, welcher den Einsatz als Werkstoff ausschliesst. Es ist noch zu betonen, dass sich das günstige Verhalten der erfindungsgemäss hergestellten Produkte oberhalb des Tm-, noch dadurch steigern lässt, dass man solche Polyesterpolycarbonsäuren E einsetzt, welche einen besonders hohen Tm₉ zur Folge haben. Es lässt sir.h auf diese Weise eine gezielte Einstellung der Zähigkeit und der Flexibilität realisieren.

Ri! ^{i k /4 7 / I) H 8 k

2618U7

Die geraäss der Erfindung herstellbaren Epoxidharze weisen auch noch eine besondere Eigenschaft auf. Unterhalb der beiden Kristallitschmelztemperaturen zeichnen sie sich nämlich durch eine besonders günstige Rückprallelastizität von etwa 70 "L aus. Sie sind deshalb für die Herstellung von Golfbällen und dergleichen geeignet.

Eine Verwendung finden die erfindungsgemäss hergestellten kristallinen, vernetzten Epoxidharze als Speichermaterial in sogenannten Latentwärmespeichern. Als Latentwärmespeicher bezeichnet man bekanntlich solche Anlagen, in denen das Phänomen der Aufnahme und der Wiedergabe von latenter Wärme beim Schmelzen bzw. beim Kristallisieren von Körpern oder auch beim Kochen bzw. beim Kondensieren von Flüssigkeiten für die Speicherung von Wärmeenergie ausgenutzt werden.

FUr Latentwärmespeicher, bei denen die Schmelzwärme gespeichert wird, werden bisher als Speichermedium in erster Linie Salzlösungen und Salzmischungen verwendet. Bei Verwendung von Salzlösungen und -schmelzen ergeben sich aber immer grosse Korrosionsprobleme. Für die Aufnahme der Salze werden deshalb vorwiegend korrosionsfeste Metallbehälter, V7elche schwer und gut wärmeleitend sind, verwendet, was von Nachteil ist, ga'nz abgesehen davon, dass die Gesamtanlagen durch derartige Behälter teuer werden. Ausserdem muss immer mit Brüchen und Undichtigkeiten der Salzbehälter und -leitungen gerechnet werden, was den äusserst unerwünschten Ausfluss der Lösungen bzw. Schmelzen zur Folge hat.

In der Literatur wird ausgeführt, dass sich durch entsprechende Wahl des Salzes oder durch Mischung verschiedener Salze praktisch jeder gewünschte Schmelzpunkt ein-

609847/0884

-13- Z618U7

stellen lässt. In Wirklichkeit sieht das aber nicht so günstig aus. Wählt man nämlich ein Salzgemisch, welches nicht einer eutektischen Zusammensetzung entspricht, so treten beim Erstarren der Schmelze stets Entmischungen auf. Nur rein eutektische Mischungen kristallisieren in einer einheitlichen Zusammensetzung. Sie stellen deshalb praktisch das heute allein angewandte Speichermaterial dar. Eutektische Schmelzen neigen aber stark zum Unterkühlen und müssen deshalb angeimpft werden. Dies hat aber wiederum zur Folge, dass allmählich auch hier Entmischungen in Erscheinung treten. Durch Wahl von eutektischen Salzgemischen lässt sich allein deshalb nicht stufenlos jede gewünschte Schmelztemperatur realisieren, weil die Zahl der Eutektica begrenzt ist. Ausserdem lässt sich manche eutektische SchmeIztemperatür nur durch die Wahl von ausgefallenen teuren Salzen einstellen, was die praktische Realisierung derartiger Eutektica von vornherein ausschliesst.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten kristallinen, vernetzten Epoxidharze als Speichermaterial in Latentwärmespeichern sind alle diese nachteiligen Eigenschaften und Erscheinungen der bekannten Speichermaterialien nicht gegeben und die Schmelztemperatur des jeweiligen Speichermaterials lässt sich gezielt einstellen. Insofern stellt die vorliegende Erfindung eine ganz besondere Bereicherung der Technik dar.

Besonders interessant sind die erfindungsgemäss hergestellten kristallinen, vernetzten Epoxidharze als Wärmegleichrichter, wobei die Schmelzenthalpie des niedriger schmelzenden Polyestersegmentes für die Speicherung, d.h. Wärmeschutz und spätere Wärmeabgabe, die höher schmelzenden Kristallite zur Erhaltung der mechanischen Festigkeit

609847/0884

- ^{14 :} 2618U7

dienen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die durch das erfindungsgem'ässe Verfahren herstellbaren kristallinen, vernetzten Epoxidharze, insbesondere solche, welche eine untere Kristallitschmelztemperatur im Bereich von 20° bis 70⁰C und eine obere Kristallitschmelztemperatur im Bereich von 50° bis 12O⁰C aufweisen.

609847/0884

2618U7

Beispiel 1

= 18	N/mm
= 520	%
= 27	⁰C
= 50	⁰C

108 g (0,1 Aequivalent) eines sauren Polyesters, hergestellt aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol werden mit 155 g eines sauren Polyesters, hergestellt aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Hexandiol (beide hergestellt nach dem Schmelzverfahren) werden auf 100⁰C erwärmt und mit 22 g (0,2 Aequivalent) Triglycidylisocyanurat gut gemischt und in auf 120⁰C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel vorbehandelte Anticorodal-Formen der inneren Abmessung von 150 χ 150 χ 1 mm gegossen. Die Mischung wird während 16 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Es werden kristalline zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77101
(Formkörper Nr. I)*

Bruchdehnung

Kristallitschmelzpunkt Tm,**
Kristallitschmelzpunkt Tnu

* Die Formkörper werden mit einem Stanzwerkzeug aus der 1 mm dicken Platte gestanzt. Der Zugversuch entspricht ebenfalls ISO R 527

** Bestimmt mit Differential Scanning Calorimeter (Aufheizgeschwindigkeit = 10°C/min.)

Die Platte weist zwei Schmelzpunkte auf, welche den beiden verwendeten Polyestern zugeordnet werden. Oberhalb der Schmelzpunkte ist der Formkörper weich, gummielastisch.

Beispiel 2

a) 262 g (0,1 Aequivalent) eines Adduktes aus 2,0 Aequivalente Tetrahydrophthalsäurediglycidy!ester und

609847/0884

2"6 1 8 U

1,0 Aequivalente eines sauren Polyesters aus 21 Mol
Bernsteinsäureanhydrid und 20 Mol Butandiol werden zusammen mit 16,0 g Hexahydrophthalsäurediglycidy!ester auf 120⁰C erwärmt und mit 108 g (0,1 Aequivalent)
Adipinsäure-IIexandiol-Polyester (11:10) und 26,6 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid (0,1 Mol) gut gemischt, evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel 1
gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 14O⁰C
werden kristalline, za"he Formkörper mit folgenden
Eigenschaften erhalten:

₁ : 45 ⁰C
Tm₀ : 102⁰C

b) Bei Verwendung der gleichen molaren Mengen Hexahydrophthalsäureanhydrid anstelle von Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

: 40⁰C
: 101⁰C

Beispiel 3

g (0,9 Aequivalent) eines Sebacinsäure/Hexandiol-11:10-Polyesters werden mit 15,4 g (0,01 Aequivalent) eines sauren Bernsteinsäure/Butandiol-(21:20)-Polyesters auf 120⁰C erwärmt und mit 11 g (0,1 Aequivalent) Triglycidylisocyanurat gut gemischt und entsprechend Beispiel 1 verarbeitet. Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

: 58⁰C;
Tm₂ : 100⁰C.

609847/0884

2618H7

Entsprechend der relativ geringen Menge Bernsteinsäure-Butantiol-Polyester war der Schmelzpeak im DSC bei 100°C nur gering im Vergleich zu demjenigen des Sebacinsäure-Polyesters bei 58°C.

Beispiel 4

0,1 Aequivalent eines sauren Polyesters aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol (Aequivalentgewicht = 1080) werden mit 0,1 Aeq. eines verzweigten sauren Polyesters aus 17 Mol Bernsteinsäure, 14 Mol Butan-l,4-diol und 1 Mol Glycerin (Aequivalentgewicht = 1460) und 0,2 Aeq. eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 160 erwärmt und gut gemischt. Nach Zugabe von 0,3% = 0,9 g 1-Methylimidazol wird evakuiert und in Aluminiumtuben gegossen. Es werden nach 16 h Erhitzen auf 140° krist. vernetzte Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zweistufenschmelzpunkt)

Tm,	I=	34	und	43'	(das	ist	ein
Tm₂	t=	85	⁰C
Beispiel	5
³C

Es wird verfahren wie im Beispiel 4, nur mit dem Unterschied, dass anstelle von Hexahydrophthalsäurediglycidylester 0,2 Aequivalente der Triepoxidverbindung der Formel III mit dem Aequivalentgewicht von 167 eingesetzt werden, und dass der Schmelze zusätzlich 40 g Aluminiumpulver und 0,6 g β-Cu-Phthalocyaninblau als Nucleierungs- und Färbemittel zugesetzt werden. Es werden sehr zähe, blaue Formkörper mit folgenden KristallitSchmelztemperaturen erhalten:

Tm₁ = 38°C

j.

Tm₂ *= 76⁰C

60984 7/0884

_ 18 -

2618U7

Beispiel 6

Bei Verwendung von 3 g cc-Naphthoesäure anstelle von 0,6 g ß-Cu-Phthalocyaninblau und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 5 werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Tm-,	r=	40°	C
Tm₂	S=	75°	C.
Beispiel	7

Drei Lagen einer Glasraatte werden in eine mit einem Silikontrennmittel behandelte Form aus Anticorodal der Innenabmessungen von 8 χ 200 χ 200 mm gelegt und mit der in Beispiel 5 beschriebenen Harzmischung, jedoch ohne Aluminiumpulver und ß-Cu-Phthalocyaninblau in der Wärme imprägniert. Nach kurzem Evakuieren wird während 16 h bei 140°C gehärtet. Es wird ein weiches, flexibles, jedoch äusserst zähes Laminat erhalten, welche folgende Eigenschaften aufweist:

₁ «= 37 und 48°C (Zweistufenschmelzpunkt) Tm₂ « 79°C.

Beispiel 8

9,62 g («0,005 Aeq.) eines Adduktes aus 2 Mol Hexahydrophthalsäurediglycidylester und 1 Mol eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Hexandiol werden mit 13,15 g (=0,005 Aeq.) eines Adduktes aus 2,2 Mol Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und 1,0 Mol eines sauren Polyesters aus 22 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 21 Mol Butan-1,4-diol sowie 1,54 g (=0,01 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid in der Wärme (ca. 130⁰C) gut gemischt und nach Zugabe von 0,07 g 1-Methylimidazol in Tuben gegossen und während 16 h bei 140⁰C gehärtet. Die Formkörper sind sehr zähe und weisen folgende

609847/0884

2618U7

KristallitSchmelzpunkte auf:

= 52°C

j.

Tm₀ = 84°C.

Beispiel 9

8,32 g eines sauren Polyesters aus 5 Mol Decand!carbonsäure und 4 Mol Dodecandiol (Aequivalentgewicht = 832) werden mit 10,8 g (=0,01 Aeq.) des in Beispiel 1 verwendeten Adipinsäure - Hexandiolpolyesters und 3,3 g (=0,02 Aeq.) der in Beispiel 5 verwendeten Triepoxidverbindung bei 120°C gut gemischt und nach Zugabe von 0,07 g 1-MethylimidazoI evakuiert und in eine Aluminiumtube gegossen. Es werden wiederum opake, zähe Formkörper mit folgenden Kristallitschmelzpunkten erhalten:

= '49°G
«= 54°C.

Beispiel 10

9,62 g (=0,005 Aeq.) des in Beispiel 8 beschriebenen Sebacinsäure-Hexandiol-Polyester-Adduktes werden mit 13,5 g (=0,005 Aeq.) des ebenfalls in Beispiel 8 beschriebenen Bernsteinsäure-Butandiol-Polyester-Adduktes sowie 5,4 g (=0,005 Aeq.) Adipinsäure-Hexandiol-(11:10)-Polyester und 0,8 g (=0,005 Aeq.) HexahydrophthalSäureanhydrid und 0,09 g 1-Methylimidazol bei 130°C gemischt und in eine Aluminiumtube gegossen. Nach einer Härtung während 16 h bei 140° werden Formkörper mit folgenden Kristallschmelzpunkten erhalten:

Tm₁ «=37°

Tm₂ ·= 52
Tm₃ « 76°
Die drei Schmelzpunkte zeigen, dass auch im vernetzten Polymeren

jeder Polyester für sich zu Kristalliten zusammenlagert.

609847/0884

Claims

-20- 2618U7

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von kristallinen, vernetzten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindungen

a) mit Polyesterpolycarbonsäuren D₅ welche im wesentlichen Segmente der Formel I enthalten

- 0-(CH₂) _n-0· CO-(CH₂)_m-Col- , (I)

in der η und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung η + m = 6 bis 30 gilt,

in der ρ eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH₉-Gruppen enthält, und

i.

b) mit PolyesterpolycarbonsMuren E, welche im wesentlichen Segmente der Formel II enthalten

- [θ- (CH₂) _s-0. CO- (CH₂) _r-C0j - , (H)

in der s und r gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung s+r + 2Sin+m gilt,

in der q eine Zahl von 6 bis 30 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH^-Gruppen enthält, und

609847/0884

2618U7

c) gegebenenfalls rait Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern,

in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 1/10 bis 9/10 dieser 0,5 bis 1,2 Aequivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure D und die übrigen 9/10 bis 1/10 auf die Polyesterpolycarbonsäure E kommen, und dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Aequivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Massgäbe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Ueberschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung vorzugsweise 1 bis 20 Stunden lang in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 50° und 200⁰C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine einzige Epoxidverbindung umsetzt.·

609847/0884
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Epoxidverbindungen umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidverbindungen solche aus der Gruppe Triglycidy lisocyanurat und Triglycidy!verbindungen, welche eine oder mehrere Hydantoin- und/odex* Dihydrouracilgruppen enthalten, insbesondere die Epoxidverbindung der Formel III

CHo

CHo I
3

A /λ /\ ³

CHN NCHCHCH-N N-CH

N-CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH- CH₂

CH.
I >

einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyesterpolycarbonsäuren D und/oder E PoIyesterdicarbonsäuren einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyesterpolycarbonsäuren D und/oder E solche mit mindestens 3 Carboxylgruppen einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer 1. Stufe mindestens ein Epoxidgruppen aufweisendes Addukt aus den Epoxidverbindungen und den Polyesterpolycarbonsäuren D und/oder E herstellt, wobei vorzugsweise auf 2 Aequivalente Epoxidverbindungen

609847/0884

2618U7

0,5 bis 1 Aequivalent Polyesterpolycarbonsäure "kommen, und in einer zweiten Stufe mit restlichen Polyesterpolycarbonsäuren und/oder Härtungsmitteln, gegebenenfalls nach der Zugabe weiterer Epoxidverbindungen, vernetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyesterpolycarbonsäuren D und/oder E vorzugsweise Polyesterdicarbonsäuren und als Epoxidverbindungen solche mit mindestens 3 Epoxidgruppen einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyestercarbonsäuren D und/oder E solche mit mindestens 3 Carboxylgruppen, vorzugsweise Polyestertri- und/oder Polyestertetracarbonsäuren, und als Epoxidverbindungen vorzugsweise Diepoxidverbindungen einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis erfolgt, dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung ungefähr 1 Aequivalent Polyestercarbonsäure kommen, und dass kein Härtungsmittel C eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Ueberschuss an Epoxidgruppen gegenüber den -CO·OH-Gruppen der Polyesterpo Iy carbonsäur en erfolgt, und dass ein Härtungsmittel vorzugsweise in einer Menge, die für die Vernetzungsreaktion der Überschüssigen Epoxidgruppen benötigt wird, mitverwendet wird.

609847/0884
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyesterpolycarbonsäuren D und E Polyesterdicarbonsäuren und als Epoxidverbindungen solche mit 2 Epoxidgruppen einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung einstufig bei einem solchen Mengen- \>-erhältnis erfolgt, dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung ungefähr 0,6 bis 0,9 Aequivalente Polyestercarbonsäure kommen, und dass als Härtungsmittel ein Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise in einer Menge, die für die Vernetzungsreaktion überschüssiger Epoxidgruppen benötigt wird, mitverwendet wird.
16« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe mindestens ein Epoxidgruppen aufweisendes Addukt aus den Epoxidverbindungen und den Polyesterpolycarbonsäuren D und/oder E herstellt, wobei vorzugsweise auf 2 Aequivalente Epoxidverbindung 0,5 bis 1 Aequivalent Polyesterpolycarbonsäure kommen, und in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit üblichen Härtungsmitteln vernetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder während der Umsetzung ein Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen zusetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer weiteren aliphatischen Polyesterpolycarbonsäure, welche sich von den Polyesterpolycarbonsäuren D und E unterscheidet und die Ausbildung mindestens einer weit-e-

609847/0 8 84

-25- 2618H7

ren (dritten) Kristallitschiiielztemperatur verursacht, ablaufen lässt. "<";;..%'"
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Umsetzung Nucleierungsmittel, vorzugsweise Phthalocyanine und/oder cc-Naphthoesäure zusetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Umsetzung Füllstoffe, vorzugsweise die Wärmeleitfähigkeit fördernde Stoffe, wie Aluminium, Russ und Qraphit, zusetzt.
21. Kristalline, vernetzte Epoxidharze, gekennzeichnet durch zwei Kristallitschmelztemperaturen und hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
22. Epoxidharze nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine untere Kristallitschmelztemperatur im Bereich von 20° bis 70⁰C und eine obere Kristallitschmelztemperatur im Bereich von 50° bis 120⁰C aufweisen.
23. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Epoxidharze als Speichermaterial in Latentwärmespeichern.
24. Verwendung der nach Anspruch 18 hergestellten Epoxidharze als Speichermaterial in Latentwärmespeiehern.

ORIQFNAL INSPECTED

609847/0884