DE943906C

DE943906C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

Info

Publication number: DE943906C
Application number: DEH13496A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Koehler; Dr Helmut Pietsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1951-10-08
Filing date: 1952-08-15
Publication date: 1956-06-01
Also published as: DE912503C

Description

Gegenstand des Patents 912 503 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, das darin besteht, auf Verbindungen mit mindestens zwei Oxacyclobutamringen im Molekül bi- oder polyfunktioneile organische Verbindungen, die innere Äther aufzuspalten vermögen, unter Erwärmen einwirken zu lassen. Bei weiterer Bearbeitung wurde nun gefunden, daß man als Oxacyclobutankomponente Oxacyclobutanringe enthaltende PoIyäther des Trknethylenglykols und als bi- oder polyfunktionelle Komponente Verbindungen mit wenigstens zwei Carboxylgruppen, die als Anhydride oder Halogenide vorliegen können, verwenden kann. Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Polyoxacyclobutanverbindungen ist beispielsweise auf folgendem Wege möglich:

Man geht von Pentaerythritdiehlorhydrin oder von dessen Monoschwefligsäureester aus und verwandelt diese durch Behandlung mit geeigneten Mengen an alkoholischem Alkali in 2-Methylol-2-chlormethyl-oxacyclobutan. Diese Verbindung wird dann unter Aufspaltung des Oxacyclobutanringes zum entsprechenden Polytrimethylenglykol polymerisiert, das die Methylol- und Chlormethyl-

gruppen der Ausgangs verbindfang· enthält. Die Methylol- und Chlonmethylgruppen werden durch Behandeln mit alkoholischem Alkali unter Chlorwasserstoffabspaltung undRingsehluß inOxacyclobutanringe übergeführt. Die so erhaltenen Verbindungen dienen als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein Verfahren zur Herstellung des 2-Clormethyl-2-metliyk>l-oxacyclobutanis der Formel

.CH₂. .CH₂Cl

o{ ,c{

"¹CH₉

^CH₃OH

ist Gegenstand des Patents 938013. Wendet man das Pentaerythritdichlorhydrin und das alkoholische Alkali in einem Molverhältnis von 3:5 an, . so erhält' man die genannte Verbindung in optimaler Ausbeute. Man kann sie aber auch aus dem Pentaerythritdichlorhydrin-monoschwefligsäureester in analoger Weise gemäß Patent 875 804 durch Behandeln mit entsprechend größeren Mengen Alkali herstellen.' Die Polymerisation dieser Verbindung zu einem Methylol- und Chlormethylgruppen enthaltenden Polyäther des Trimethylenglykols ist Gegenstand des Patents 931 130 und wird durch Erwärmen des Ausgangsmaterials mit geeigneten Katalysatoren durchgeführt. Für die Durchführung des Verfahrens geeignete Katalysatoren sind z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Borfluorid, aber auch Aluminiumchlorid, Zinn- oder Zinkchlorid und ähnliche. Die Menge der angewandten Katalysatoren ist je nach deren Wirksamkeit verschieden; sie wird aber in den meisten Fällen Mengen von 5% nicht wesentlich überschreiten. Die Polymerisation des 2~ Methylol -2 -chlormethyl-oxacyclobutans kann in Gegenwart anderer Oxacyclobutanderivate vorgenommen werden, insbesondere solcher, die beim Behandeln des Pentaerythritdicblorhydtrins oder dessen Schwefligsäureesters -mit alkoholischem Alkali entstehen. Dazu gehört die Verbindung

XH₂OH

CH₂OR

XH₂'

wobei R den Rest des bei der Alkalibehandlung verwandten Alkohols bedeutet. Zur Herstellung der Polytrimethylenglykole werden die Katalysatoren mit den Oxacyclabutanverbindungen gemischt und das Gemisch notwendigenfalls erwärmt. Die anzuwendenden Temperaturen sind je nach der Reak-'tionsfähigkeit des Ausgangsma'terials und der Wirksamkeit des Katalysators verschieden und liegen, im Bereich· von + 20 bis + 150⁰. Die Reaktion beginnt bei Verwendung ,aktiver Katalysatoren bereits bei Zimmertemperatur und kann durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Benutzt man 2-Methylol-2-chlortnethyl-oxacyclobutan .als , Ausgängsmaterial, so bilden sich unter Aufspaltung der Oxacyclobutanringe Polyäther mit etwa folgender Formel: "

-0-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-C-CH₂-

HOCHp HXCl

HOCH₂ H₂CCl

HOCH₉ HXCl

Sofern andere Oxacyclobutanderivate mit einkondensiert wurden, ist der Aufbau des Harzes entsprechend verändert.

.Das Abspalten von Chorwasserstoff aus den Methylol- und Chlormethylresten geschieht mit Hilfe von alkoholischem Alkali — alkoholischer Alkalilauge oder Alikalialkoholat — in der Siedehitze unter Bedingungen, wie sie bereits bei Ausführung des Verfahrens gemäß Unterlagen des Patents 938013 zu beachten sind. "Das .MoI-verhältniis Ghlormethylgruppen zu Alkali kann zwischen 3 : 2 und 3 : 8 schwanken.. Bei geringerer Alkalimenge werden weniger Chlorwasserstoffmoleküle abgespalten und weniger Oxacyclobutanringe gebildet als bei größerer Alkalimenge. Aber auch bei- großen Alkalknengen verläuft der Ringschluß nie ganz quantitativ, so daß die gebildeten Polyoxacyclobutanverbindungen stets noch größere oder geringere Mengen an freien Hydroxylgruppen und Chlormethylgruppen enthalten. ■ Die so erhaltenen Harze sind, sofern nicht Dioder Polyoxacyclobutaniverbindungen mit eingebaut wurden, mehr oder weniger viskose, zum Teil sogar feste, jedoch schmelzbare, unvernetzte Linearpolymere, die durch Behandeln mit ätherspaltenden Katalysatoren teilweise vernetzt werden

können, jedoch zweckmäßigerweise nur so weit, daß die erhaltenen Harze noch schmelzbar und in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sinngemäß das gleiche gilt für das Einpolymerisieren von Dioder Polyoxacyclobutanverbmdungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die so erhaltenen Polyäther zusammen mit Verbindungen erhitzt, die wenigstens zwei Carboxylgruppen besitzen. Die Carboxylgruppen können als Halogenide oder als Anhydride vorliegen. Bevorzugt kommen die Anhydride von Dicarbonsäuren in Frage, wie beispielsweise solche der Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und andere. Daneben sind Polyester oder Polyamide brauchbar, deren Ketten an den Enden Carboxylgruppen enthalten.

Das Mengenverhältnis von Säureanhydriden zu Polyoxacyclobutanverbindungen ist so zu. wählen, daß die Endprodukte hart, aber elastisch und nicht spröde sind, daß sie kein freies Säureanhydrid abscheiden und daß keine flüchtigen Stoffe bei der Härtung entstehen können. So könnte Reaktionswasser entstehen, wenn man mehr Carboxylgruppen anwendet, als Oxacyclobutanringe vorhanden sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze werden die bi- oder polyfunktionellen Verbindungen

mit den Oxacyclobutanverbindungen gemischt und dais Gemisch geschmolzen. Die anzuwendenden Temperaturen sind je nach der Reaktionsfähigkeit und dem Schmelzpunkt der Ausgangsmaterialien verschieden und richten sich auch danach, ob man in einem Arbeitsgang direkt das ausgehärtete Harz herstellen will oder ob man ein noch lösliches und schmelzbares Zwischenreaktionsprodukt wünscht. Obwohl man auch bei hoher Temperatur und ίο kurzer Reaktionszeit zu einem noch schmelzbaren Harz kommen kann, so läßt sich die Reaktion doch besser beherrschen, wenn man sie in längerer Zeit bei Temperaturen von 8o bis 140⁰, vorzugsweise von 100 bis 130⁰, durchführt. Will man die dabei erhaltenen, noch nicht ausgehärteten Reaktionsprodukte härten oder will man sofort völlig ausgehärtete Harze erhalten, dann arbeitet man zweckmäßigerweise bei 120 bis 200⁰, vorzugsweise bei 130 bis i8o°. Unter Aufspaltung der Oxacyclobutanringe bilden sich dabei Polyadditionsprodukte, die über Zwischenstufen zu dreidimensional vernetzten, unschmelzbaren und in allen Lösungsmitteln unlöslichen Harzen führen.

Diese Addition kann durch Zusatz von Katalyz5 satoren beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Borfluorid, aber auch Aluminiumchloridi, Zinkcblorid und andere, weiterhin anorganische und organische Alkalien, starke anorganische oder organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder deren Halbester usw. Die Menge der angewandten Katalysatoren ist je nach deren Wirksamkeit verschieden, sie wird aber in den meisten Fällen Mengen von 5 °/o nicht wesentlich überschreiten.

Die Eigenschaften der im Verlauf der Reaktion entstehenden Zwischenprodukte und der erhaltenen Harze sind selbstverständlich von der Konstitution, insbesondere von der Molekulargröße der Ausgangsprodukte und von den Reaktionsbedingungen weitgehend abhängig. Die härtbaren Zwischenprodukte sind je nach Ausgangsmaterial und Reaktionsbedingungen flüssig, viskos oder fest, jedoch noch schmelzbar und lassen sich als Gießharze, Klebstoffe, Kitte od. dgl. verwenden. Die große Bedeutung der erfindungsgemäß erhaltenen Harze ist darin zu sehen, daß bei der Reaktion keinerlei Nebenprodukte frei werden. Deshalb ist die Schrumpfung bei der Härtung viel geringer 50- als bei solchen Kunststoffen, die unter Abspaltung von Wasser, Ammoniak, Kohlensäure usw. entstehen. Die Harze haften auf allen möglichen Unterlagen, auch auf Glas oder Metall sowie auf keramischen Erzeugnissen, außerordentlich fest und sind¹ daher als Klebstoffe inisbesondere dort anwendbar, wo die Festigkeit der Klebung stark beansprucht wird.

Es war zwar bekannt, Kunstharze aus Verbindungen, die wenigstens zwei Äthylenoxydreste im Molekül enthalten, herzustellen. Die bisher bekannten Harze dieser Art wurden meistens aus aromatische Reste enthaltenden Verbindungen aufgebaut, die in den erfindungsgemäßen Produkten fehlen. Diese Tatsache läßt bei den Harzen nach vorliegender Erfindung eine höhere Lichtbeständigkeit erwarten.

Beispiel 1

58 g Pentaerythritdichlorhydrin werden, mit 350 ecm absolutem Alkohol, in dem 37 g Kaliumhydroxyd gelöst sind, auf dem Wasserbad V2 Stunde lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Von ausgeschiedenem Salz wird abgesaugt, das Filtrat mit Äther aufgenommen, die ätherische Schicht mit Natriumsulfat getrocknet und nach 7S Vertreiben des Äthers im Vakuum sublimiert und destilliert. 34 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes geben bei der Vakuum-Sublimation ng Dioxaspiroheptan. Der Rückstand davon wird destilliert und besteht aus 17 g einer bei Kp₄ =110 bis 130⁰ übergehenden Fraktion, die hauptsächlich folgende Verbindungen enthält:

CH₂.

CHgOH

CHoCl

'CH₉

CH₃ — 0—C₂H₅

CHpOH

Die beiden Verbindungen werden durch Vakuumdestillation getrennt. Bei 102 bis 107⁰ je 2 bis 3 mm Hg geht das 2-Methylol-2-chlormethyl·- oxacyclobutan über.

68 g dieser Verbindung werden mit 1 ecm 4.5°/oiger BF₃-Ätherlösung versetzt und allmählich auf 100 bis 150⁰ erhitzt. Die Polymerisation verläuft anfangs unter starker Wärmeabgabe. Nach Beendigung der Hauptreaktion erwärmt man noch 2 Stunden auf 130 bis 150°. Der erhaltene PoIyäther stellt eine bei Zimmertemperatur hochviskose, fadenziehende Flüssigkeit dar, die folgende Konstitution besitzen dürfte:

— 0 —CHp-C — CHp — O — CHp — C —CHo-

HOCH,

CHpCl HOCHp

CH₂Cl

Das erhaltene Harz wird in 100 ecm absolutem Alkohol und nach Zusatz einer Lösung von 40 g KOH in 200 ecm Alkohol V2 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Das ausgeschiedene KCl wird von der Harzlösung abfiltriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Neutralwaschen erhält man einen Oxacyclobutanringe enthaltenden Polyäther des Trimethylenglykols mit einem Molgewicht von 960 und 8 bis 9,5 Gewichtsprozent 1, 3-Epoxydsauerstoff. Das Harz ist teilweise wasserlöslich.

Es wird nach Zusatz von 35 bis 40% seines gewichtes mit Phthalsäureanhydrid zusammen-, geschmölzen und so lange erhitzt, bis beim Abkühlen keine Kristallausscheidungen mehr beobachtet werden. Das ist bei einer Temperatur von L35 120 bis 140⁰ nach 10 Minuten der Fall.

Geringe Mengen des Harzes werden auf Streifen von Reinaluminium aufgetragen. Die zusammengelegten Streifen werden ι Stunde bei 120 bis 140⁰ gehärtet. Die Verleimung weist eine Scherfestigkeit von etwa r kg/mm² auf.

Beispiel 2

Der nach Beispiel 1 hergestellte, Oxacyclobutanringe enthaltende Polyäther wird mit 25 % seines Gewichtes Maleinsäureanhydrid versetzt und 10 Minuten auf 120 bis 140⁰ erhitzt. Härtet man das noch schmelzbare Zwischenprodukt im Verlaufe von 30 bis 60 Minuten bei 120 bis 140⁰, so erhält man unschmelzbare und unlösliche, klare, schwachgelb bis farblose, völlig bksenfreie Harze, die auch bei Ofentemperatur hart, aber elastisch sind. Die Festigkeit der Harze ist größer, wenn man 40% des Oxacyclobutanharzgewichtes an so Maleinsäureanhydrid verwendet. Auch durch längeres Erhitzen bis zu 10 Stunden läßt sich eine Festigkeitszunahme erreichen.

Beispiel 3

20 g des nach Beispiel 1 hergestellten - Polyoxacyclobutanharzes werden im, Ölbad unter Rückfluß mit 8,6 g Piperidin erhitzt. Unter geringer Viskositätszunahme, hervorgerufen' durch beginnende Vernetzung, entsteht ein Harz mit einem i, 3-Epoxydgehalt von 3 bis 3,3%>- und einem N₂-Gehalt von 1,6 bis 1,8%. Versetzt man dieses Ausgangsharz mit 50 bis 100% seines Gewichtes an Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid, dann bilden₍ sich bei 110 bis 130⁰ im Laufe von 30 bis 60'Minuten Harze, die hart, elastisch und nur durch kräftige Hammerschläge zu zerschlagen sind.

Beispiel 4

519 g (3 Mol) Pentaerythritdichlorhydrin werden in eine Lösung von 252 g (4,5 Mol) KOH und 317 g (3 Mol) Kalium in 3,5 1 absolutem Alkohol gegeben. Nach Abdestillieren der reichlichen Hälfte des Alkohols wird nahezu die theoretische KCl-Menge abgeschieden. Durch Vakuumsublimation lassen sich 130 bis 140 g 2, 6-Dioxa-3, 3-spiroheptan und 90 bis 110 g eines Öles vom Kp₃ ·=· 100 bis 103⁰ gewinnen. Dieses ist chlorfrei und weist den nahezu theoretischen Äthoxylgehalt von 31 bis 32% auf, woraus folgt, daß es sich um den Äther

,CH₂ CH₂OH

Ο_χ ^C_x

CH₂ CH₂OC₂H₅

handeln muß.

70 g der so hergestellten Oxacyclobutanverbindung und 70 g 2-Mefchyk>l-2-chlormethyl-oxacyclobutan werden in 140 ecm Dioxan gelöst und nach Zusatz von 8 ecm 4,5°/oiger BF₃-Ätherlösung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden

ist das Reaktionsprodukt bereits viskos, nach 4 Stunden hat sich ein klebriges, fadenziehendes Harz gebildet, wie man an einer Probe nach Verdunsten des Lösungsmittels feststellt. Der Dioxanlösung fügt man 30 g K O H in 300 ecm Alkohol zu und bringt durch ^l/2Stündiges Sieden unter Rückfluß 30 g KCl zur Abscheidung. Zur Aufarbeitung wäscht man das nach Vertreiben des Dioxan-Alkohol-Gemisches hinterbleibende Harz mit Wasser neutral. Es ist durch den Zusatz des Oxacyclobutanäthers wasserunlöslich geworden, hat ein Molgewicht von 1500, enthält noch 2,5 bis 3% Chlor und weist einen Gehalt von 3 bis 3,5 % i, 3-Epoxydsauerstoff auf. Aus diesem Harz werden, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, durch Schmelzen mit Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid Zwischenkondensationsprodukte hergestellt. Diese können in Formen gegossen und durch 5 bis 10 Minuten langes Erhitzen .auf Temperaturen von 150 bis i8o° gehärtet werden. Die Zwischenkondensationsprodukte sind auch als Klebmittel für Glas, Porzellan, Steingut, Metall usw. geeignet.

Beispiel 5

20 Teile eines Polyoxacyclobutanharzes ■ nach Beispiel 4, das einen 1, 3-Epoxydsauerstoffgehalt von 3,2 °/o, einen Chlorrestgehalt von 5,5% und ein mittleres Molgewicht von 480 aufweist, werden mit 5 bis 13 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 120 bis 130⁰ zusammengeschmolzen und im Laufe von ι bis 3 Stunden bei 130 bis 140° gehärtet. Die gehärteten Harze sind bei der Härtungstemperatur feste, hartgummiartige, jedoch klare, blasenfreie, schwachgelb gefärbte Massen. In der Kälte sind sie so hart und elastisch, daß sie durch kräftige Hammerschläge auf Steinunterlage nicht zerschlagen werden.

Beispiel 6

Arbeitet man wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, so erhält man Zwischenadditionsprodukte, die, auf Bleche von Duraluminium aufgestrichen und nach Zusammenlegen der Bleche über Nacht bei 130⁰ gehärtet, folgende Scherfestigkeit aufwiesen:

Auch hier sind die für sich gehärteten Harze blasenfrei, hell bernsteinfarben, z. B. bei 35% Maleinsäurezusatz kaum kontrahiert und widerstehen starker mechanischer Beanspruchung.

1,3-Epoxyd-. harz	Maleinsäure anhydrid	Scherfestigkeit
(Gewichtsteile)	(Gewichtsteüe)	kg/mm²
2,0	o,3	2,6 bis 2,7
2,0	0,5 -	1,8 - i,9
2,0	o,7	2,7 - 2,2
2,0	o,9	2,6 - 3,1
2,0	1,1	2,1 - 2,5
2,0	i,3	■ 1,8

Beispiel 7

Arbeitet man nach Beispiel 5 und verwendet ein Gemisch aus Phthalsäure- und Adipinsäureanhydrid, wobei das Mengenverhältnis von Oxacyclobutanharz und Anhydridgemisch zwischen ι : 0,1 und 1 : 1 liegen und das Verhältnis Phthalsäure- und Adipinsäureanhydrid zwischen 10 : 1 und ι : 10 schwanken kann, so erhält man feste, spröd-harte bis zäh-elastische Massen, die sich zum -3 Teil durch spanabhebende Werkzeuge bearbeiten lassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Kunstharzen nach Patent 912 503 durch Umsetzen von Verbindungen, die mindestens zwei Oxacyclobutanringe im Molekül enthalten, mit bi- oder polyfunktionellen organischen Verbindungen, die innere Äther aufzuspalten vermögen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxacyclobutankomponente Oxacyclobutanringe enthaltende PoIyäther des Trimethylenglykols und als bi- oder polyfunktionelle Komponente Verbindungen mit wenigstens zwei Carboxylgruppen, die als Anhydride oder Halogenide vorliegen können, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man teilweise vernetzte, Oxacyclobutanringe enthaltende Polyäther verwendet.

Angezogene Druckschriften:

Kunststoff-Taschenbuch, 9. Ausgabe, S. 208 bis 210;

USA.-Patentschrift Nr. 2 553 718; französische Patentschrift Nr. 989991.

© 609 510 5.56