JPS607649B2 - 結晶性の架橋されたエポキシド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性の、架橋されたェポキシド樹脂に関す
るものであり、該樹脂中微結晶を形成する要素は本質的
には脂肪族ポリエステル鎖でありそして少なくとも２つ
の異なった結晶融点を有するものである。

当明細書中及び本発明によれば、結晶ヱポキシド樹脂は
通常部分的に結晶性の生成物として理解されるべきもの
である。

微結晶として長鎖の脂肪族ポリエステルーポリカルボン
酸基を含む種々のェポキシド樹脂が、すでに公知である
。

この点については、英国特許第１１６４５８４号及び同
第１２８３６５３号明細書中に特に記載されている。こ
れらの生成物はそれらの微結晶融点以下で比較的高い破
断点伸びを示す結晶性の合成樹脂である。該物質を結晶
転移温度以上の温度に温めると、それらはゴム状−弾性
を示す。このゴム状−弾性状態では、該物質の寸法安定
性があまりに低すぎて、多くの用途例えば構造材料とし
て通さない。しかしながら、このことは低い微結晶融点
（例えば２ぴ 〜５０００）を有する合成樹脂が通常の
平均温度でのそのような用途に適さないことを意味して
いる。合成樹脂がより高い微結晶融点（例えばと７０ｏ
Ｃ）を有する場合、それらの靭性は室温で急速に減少す
る。上記理由のために、この型の合成樹脂はある種の用
途、例えば構造材料もしくは建築材料にほとんど適さな
い。本発明の目的は、先行分野において上記したこの不
利な挙動を示すことのない、結晶性の、架橋されたェポ
キシド樹脂を提供することにある。

それゆえ、該樹脂は、十分な寸法安定性を有し、特に広
い温度範囲に亘つて十分に強靭でありそして可携性であ
る。本発明の主旨は、結晶性の、架橋されたェポキシド
樹脂の製造方法であり、その方法は２つ以上のェポキシ
ド基を含むェポキシド化合物を：｛ａ｝ 次式１：（式
中、 ｎ及びｍは同一もしくは異なり、そして２もし〈は２よ
り高い数であり、ｎ＋ｍが６ないし３０である条件に適
合し、そしてｐは２なし、し４０の数を表わし、しかし
ながらｐはセグメントが少なくとも３の固の−ＣＱ−基
を含むのに十分な大きさの数である。

）で表わされるセグメントを実質的に含有しているポリ
エステルーポリカ＊ルボン酸Ｄと、｛ｂー 次式ロ： （式中、 ｓ及びｒは同一もしくは異なりそして２もしくは２以上
の数を表わし、そしてｓ＋ｒ＋２ミｎ＋ｍの条件に適合
し、及びｑは６なし、し３０の数を表わし、しかもセグ
メントが少なくとも３０個の−Ｃ山一基を含むのに十分
な大きさの数である。

）で表わされるセグメントを実質的に含有するポリエス
テルーポリカルボン酸Ｅと、及び【ｃー 場合によって
は硬化剤Ｃと及び場合によっては促進剤の存在下で、ェ
ボキシド化合物１当量につき、ポリエステルーボリカル
ボン酸０．５なし、し１．２当量であるようにし、これ
ら０．５ないし１．２当量の１′１０ないし９／１０は
ポリエステルーポリカルボン酸Ｄに困り、残りの９／１
０ないし１／１０がポリエステルーポリカルボン酸Ｅに
困り、そしてェポキシド化合物１当量につき硬化剤Ｃは
０．６当量まであるような割合で、（但し二官能性ェポ
キシド化合物及び二官能性ポリエステルーポリカルボン
酸Ｄ及びＥのみを用いる場合には、ェポキシド基の過剰
と硬化剤Ｃの使用が必須のものとなる）反応させる方法
である。

好ましくは、式１中ｎ＋ｍが８ないし２４となる条件が
適用される。

本発明によって得られるェポキシド樹脂は、合成樹脂で
は以前に知られていなかった性質によって特徴ずけられ
る。

それは該物質が幾つかの明白な微結晶融点、好ましくは
２つ（Ｔｍ，及びＴｍ２）を示すことである。Ｔｍ，は
２００ ないし７０ｏｏ、好ましくは２５０ ないし６
０ｑｏの範囲であり、そしてＴｍ２は５０ｏ ないし１
２０ｑＣ、好ましくは５００ ないし１００ｑｏである
。Ｔｍ，及びＴｍ２に相当する微結晶形成要素は、製造
過程で用いられるポリエステルーポリカルボン酸Ｄ及び
Ｅである。時々、特有の微結晶融点が分れる。このこと
は、そのような場合微結晶融点がそれ自身２段階融点で
あることを示していることを意味する。同様な構造の２
つのポリエステルセグメントを結晶の、架橋されたポリ
マー中で使用する時、２つの異なった微結晶が形成し、
そして１つの成分の含有量が比較的低い場合でさえもこ
の成分の融点はわずかに影響されるのみであるというこ
とは驚くべきものである。

好ましくは本発明による手順はェポキシド化合物１当量
につきポリエステルーカルボン酸０．７なし・し１．２
、特に０．９なし、し１．１当量である。

該反応に用いられるポリエステルーポリカルボン酸Ｄ及
びＥは実際に製造する場合には、同様の基本的方法、即
ち相当する脂肪族ジアルコール及び脂肪族ジカルボン酸
をェステル化したり、もしくはそのようなアルコール及
びジカルポン酸の適当な誘導体、例えば無水物、酸塩化
物等のェステルを形成したりして製造され得る。ジカル
ボン酸は過量になければならない。少なくとも３個のＯ
Ｈ基がある脂肪族ポリアルコール、特にグリセロールの
少量を用いると、枝分れした、即ち少なくとも三官能性
ポリエステルーポリカルポン酸Ｄ及びＥが得られる。

本発明による反応に後者を用いることも、本発明の好ま
しい一形態である。少なくとも３個のカルボキシ基を有
する少量のポリカルボン酸（例えばトリメリツト酸）ま
たはその無水物を、ポリエステルーポリカルボン酸を製
造する際に用いた場合に得られる枝分れポリエステルー
ポリカルボン酸Ｄ及びＥも又、本発明による反応に同様
に適切である。しかしながら、長鎖ポリエステルーポリ
オ−ル、特にポリエステルージオールの末端ＯＨ基を少
なくとも３個の−ＣＯ‘ＯＨ基を含むポリカルボン酸、
例えばトリメリリット酸または相当する無水物でェステ
ル化することによって得られる、枝分れポリエステルー
ポリカルボン酸Ｄ及びＥを用いることも可能である。本
発明によって用いられるポリエステルーポリカルボン酸
Ｄ及びＥの製造に関する基本的ルールは、その他の点で
は、英国特許第１１６４５８４号明細書中に使用される
“長鎖ジカルボン酸’’の製造に際して見られるべきル
ールと全く一致しており、該ルールは同明細書中で詳し
く記載されている。

そのような最鎖の脂肪族ポリエステル−ポリカルボン酸
を製造する基本的データは又、ハンス・バッッェル等に
よって「応用高分子化学（ＤｉｅＡｎ鉾ｗａｎｄｔｅ
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ山ａｒｅＣｈｅｍｉｅ）」１９７
３年、第３４９〜４１２頁中にある文献にも見られる。
適当なポリエステルーポリカルボン酸○の例は、次に挙
げるポリアルコール及びポリカルボン酸に基ずくもので
ある：アジピン酸１１モル−へキサンジオール１０モル
セバシン酸１１モル−へキサンジオール１０モルデカン
ジカルボン酸５モルードデカンジオ−ル４モルドデカン
ジカルボン酸１１モループタンジオール１０モルアジピ
ン酸１６モル−へキサンジオール１５モルドデカンジカ
ルボン酸１１モルーヘキサンジオール１０モルドデカン
ジカルボン酸１１モループロパン−１・３ージオール１
０モルドデカンジカルボン酸１１モルードデカン−１・
１２−ジオール１０モルドデカンジカルボン酸５モルー
ドデカンー１・１２ージオール４モルセバシン酸１１モ
ルーブタンジオール１０モルセバシン酸１１モルードデ
カンジオール１０モルセバシン酸５モルードデカンジオ
ールチモル適当なポリエステルーポリカルボン酸Ｅの例
は次に挙げるポリアルコール及びポリカルポン酸に基ず
〈ものである。

セバシン酸１１モルーヘキサンジオール１０モルアジピ
ン酸１１モルーヘキサンジオール１０モルコハク酸１１
モルーブタンジオール１０モルコハク酸１７モループタ
ンジオール１４モルコハク酸２１モループタンジオール
２０モルコハク酸２２モルーブタンジオール２１モルグ
リセロールーコハク酸−ブタンジオール（１：２４：２
１） トリメチロールプロパンーコハク酸ーブタンジオ−ル（
１：３０：２７）グリセロールーコハク酸ーブタンジオ
ール（１：１７：１４） グリセロールーコハク酸−ブタンジオール（１：３０：
２７） コハク酸３１モルーブタンジオール３０モルアジピン酸
１６モル−へキサンジオール１５モルセバシン酸ｉｌモ
ルーブタンジオール１０モルドデカンジカルボン酸１１
モループロパンジオール１０モルドデカンジカルボン酸
７モループロパンジオール６モルドデカンジカルボン酸
７モルーブタンジオール６モルセバシン酸５モルーヘキ
サンジオール５モル原則的には、本発明によれば反応を
、ポリエステルーポリカルボン酸Ｄ及びＥと類似ではあ
るがしかし構造上及び分子量の点でそれらとは異なる脂
肪族ポリエステルーポリカルボン酸の少なくとも１つ以
上の存在下で行なわせるような方法を用いることも可能
である。

このことは最終生成物に少なくとももう１つ（第三番目
）の微結晶融点が生じることとなる。２つもしくはそれ
以上のェポキシド基を含むェポキシド化合物としては、
文献及び特許明細書により当該分野において熟知されて
いるポリェポキシド化合物の全てを実際に用いることが
できる。

本発明によれば、１つもしくは２つ以上の異なったェポ
キシド化合物を反応でき得る。トリグリシジルイソシア
ヌレート及び１つもしくは２つ以上のヒダントィン基及
び／もしくはジヒドロウラシル基を含むトリグリシジル
化合物、特に次式ｍ：で表わされるェポキシド化合物が
特に適する。

理論的には、本発明による反応を１段階もしくは数段階
で行うことができる。用いるェポキシド化合物が少なく
とも３つのェポキシド基を有し、そしてポリエステルー
ジカルボン酸Ｄ及びＥを使用する場合、例えば１段階の
反応、即ち全反応物を同時に含む反応混合物から出発す
ることも可能である。ジカルボン酸の代りに少なくとも
３個のカルボキシ基を有するポリエステルーポリカルボ
ン酸Ｄ及びＥを用いる場合も、全く同様な方法（即ち１
段階反応）で行うことができる。逆の場合、即ち少なく
とも３個のカルボキシル基を有するポリエステルーポリ
カルボン酸Ｄ及びＥを用い、そしてジェポキシド化合物
を用いるときも又、１段階の操作は可能であり、そのよ
うな場合の反応の正常な方法である。ジェポキシド化合
物のみ及びポリエステルージカルボン酸のみを用いる場
合は、過量のェポキシド化合物を用し、そして同時にポ
リカルボン酸無水物を加える場合にのみ１段階の操作が
可能である。

多段階法では、まず第１段階でェポキシド基を含む付加
物をェポキシド化合物及び、ポリエステルーポリカルボ
ン酸○及び／またはＥから好ましくはェポキシド化合物
の２当量に対してポリエステルーポリカルボン酸０．５
なし、し１当量用いて製造する。

第２段階で、該付加物を残りのポリエステルーポリカル
ボン酸Ｄ及び／またはＥと反応させて架橋させる。第２
段階で、一般的な硬化剤の存在下架橋を行なわせる方法
も可能であるし、またさらに別の単量体ェポキシド化合
物及び相当するより多量の硬化剤を加えることもできる
。ェポキシド樹脂に対する通常の硬化剤として、本発明
によれば、ェポキシド樹脂に関する多数の文献及び特許
ですでに記載されている全ての物質を使用することが可
能である。特に次の物質についてここでは例記しておく
：アミノ基を含む化合物、ポリアルコールｔポリカルボ
ン酸及びその無水物、酸アミド、ポリエステル、フェノ
ールーホルムアルデヒド縮合物及びアミノ−樹脂初期縮
合物。第三ァミン及びィミダゾールは適当な促進剤とし
て挙げられる。本発明による反応は、好ましくは溶融状
で行われる。

このため、好ましくは５００と２００ｏｏの間の温度で
、そして１時間以上２畑時間までの反応時間が要求され
る。理論的には、本発明による反応は溶液状でも行なわ
れる。本発明による反応前またはその最中に、気泡材料
を製造する目的で発泡剤を加えてもよい。

結晶性の、架橋されたプラスチック製品は一般に本発明
の方法によれば、製造と同時に賦形されて注型品、発泡
成形品、プレス成形品、ラッカー皮膜、ラミネート、接
着層、額粒などとなる。もちろん、他の慣用の添加剤、
例えば充填剤、強化剤、離型剤、老化防止剤、防炎物質
、染料もしくは顔料もまた成形組成物へ加えることがで
きる。適当な充填剤もしくは強化剤は、繊維状もしくは
粉末状の無機または有機物質である。

石英粉末、酸化アルミニウム三水和物、雲母、アルミニ
ウム粉末、酸化鉄、粉化ドロマィト、チョーク粉末、石
膏、スレート粉末、未焼成カオリン（白陶）、焼成カオ
リン、ガラス繊維、ホウ素繊維及びアスベスト繊維が挙
げられる。繊維形もしくは粉末状で、熱伝導を助けるよ
うな物質を含有することが特に有利であることがわかる
。そのような物質の例としては、金属（例えばアルミニ
ウム粉末）、炭素例えばカーボンブラック及び粉末状の
グラフアィトならびに炭素繊維である。重合体の結晶構
造の最適で促進的な成長の目的のために、該形成剤例え
ばフタロシアニン、カーボンブラック、Ｑーナフトェ酸
またはそのようなものを加えることも得策である。

上記ですでに記載したような良好な性質のために、そし
て特に広範囲の温度にわたって顕著な強靭性のために、
本発明によって製造され得るヱポキシド樹脂は、工業的
用途のための構造材料として特に適当である。

これらの合成樹脂が低い方の微結晶融点（Ｔｍ，）以下
で示す良好な性質は、高い温度においてさえ、即ちＴｍ
，以上でさえ保たれるのは驚くべきことである。それと
対照的に、微結晶融点を越えると、該分野でこれまで用
いられた合成樹脂は、上記で述べたように価値のない“
くたくたな”ゴムの状態へ変わり、そのことが構造材料
としての使用を妨げている。本発明によって製造された
生成物がＴｍ，以上で示す有利な性質は、さらに高いＴ
ｍ２を生ずるポリエステルーポリカルボン酸Ｂを用いる
とより向上するということも重要な点である。轍性及び
可操性のコントロールはこの方法で行われる。本発明に
よって製造されるェポキシド樹脂は、さらに特別な性質
をも示す。

それは、２つの微結晶融点以下で該物質は約７０％の特
に有利なしジリェンス（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）を有す
ることで特徴ずけされることである。それゆえ該物質は
ゴルフボールなどの製造に適する。本発明によって製造
される結晶性の、架橋されたェポキシド樹脂の１つの用
途は、いわゆる潜熱を貯えている貯蔵材料として用いる
ことである。よく知られているように、固体の溶融もし
くは結晶化の間、または液体の雛とうもしくは凝縮の間
に潜熱が吸収されたり放出されたりする現象を、熱エネ
ルギーとして貯えるために利用するような装置を潜熱ア
キュムレータと名づけている。融解熱を貯えるようにし
た潜熱アキュムレータに於ては、従来は主に塩溶液及び
塩の混合物が貯蔵媒体として用いられた。しかしながら
塩溶液及び塩溶融物を用いると、そこには常に厳しい腐
蝕の問題がある。このため塩を入れるために耐蝕性を有
する金属容器を用いることが主に行なわれているが、し
かしながらこのような容器は重くそして熱伝導が大きい
；このことはそのような容器が装置全体の値段を高くし
ているという事実を全く別としても不利である。さらに
塩容器及びパイプの破損及び漏れは常に予測され、この
ことは溶液及び溶融物の全く望むべからざる鯵出となっ
て表われる。ある文献には、実際にいかなる所望の融点
も適当な塩の選択によって又は異種の塩を混合すること
によって得られると記載されている。

しかしながら実際には、事態はそれほど好都合ではなく
、なぜなら共融組成物に相当しない塩混合物を選択した
場合、溶融物が固化する際に必ず混合物が分離する現象
が起きるからである。純粋な共雛混合物のみが一定の配
合で結晶となる。それゆえ実際上は貯蔵用物質としてそ
の様な混合物のみが現時点で用いられる。しかしながら
共融溶融物は、非常に過冷却の煩向が強いので種晶添加
の必要がある。しかしながらそれによって再び混合物が
分離する現象が次第に現われる結果となる。そして共融
混合物の数に限られているというそれだけのために、継
続的進行に際し英融塩混合物の選択によっていかなる所
望の溶融温度を実現することもできるというわけにはい
かない。さらに幾つかの共融熔融温度は、最初からその
ような共融溶融物を実際上行うことを妨げるような、異
常に高価な塩を選択することでのみ得られる。本発明に
よって得られる結晶性を、架橋されたェポキシド樹脂は
潜熱アキュームレーター中でこのような公知の貯蔵物質
が有する不利な性質及び現象のない貯蔵物質として使用
され、そして特にこの貯蔵物質の融点を制御された方法
で変化させることもできる。

この点で、本発明は該分野が非常に豊かとなることを表
わす。本発明によって得られる結晶性の、架橋されたヱ
ポキシド樹脂は、該物質中の低融点を有するポリエステ
ルセグメントの溶融ェンタルピーは貯蔵のため、即ち熱
を絶縁したりそして同時に熱を放出したりするために用
い、そして高融点の微結晶は機械強度を維持するために
用いられるような熱整流器として特に興味深いものであ
る。

本発明はまた、本発明による方法で得られる結晶性の、
架橋されたェポキシド樹脂、その中でも特に２ぴ〜７０
ｏＣの範囲で低微結晶融点を有し、そして５００ 〜１
２ぴ０の上限微結晶融点を有するェポキシド樹脂に関す
るものである。

実施例 １ アジピン酸１１モルとへキサンジオール１０モルから調
製される酸ポリエステル１脇夕（０．１当量）、及びセ
バシン酸１１モルとへキサンジオール１０モルから調製
される酸ポリエステル１５５夕（両方とも溶融法により
調製）を１００℃まで温め、そしてトリグリシジルィソ
シアヌレート２２夕（０．２当量）と十分混合し、該混
合物を内寸１５０×１５０×１欄の、シリコーン隣型剤
で前処理され、そして１２０℃まで予熱されたアンチコ
ロダール（Ａｎｔｊｃｏｒのａｌ）型へ注入する。

該混合物を１４０ｑｏにて１６時間硬化する。次の性質
を有する結晶性の、強鰯な成形品が得られる：ＶＳＭ７
７．１０１（成形品Ｎｏ．１）＊の引張り強さ
＝１洲／物破断点伸び率
＝５２０％微結晶融点Ｔｍ，＊＊
＝２７０微結晶融点Ｔｍ２
＝５０ｑ○＊ 成形品を打抜型を用いて厚さ１柵
のシートから打抜く。

引張試験はまたＩＳＯＲ５２７に相当する。＊＊ 示差
走査熱量計（加熱速度＝１０℃／分）で測定する。

該シートは２種のポリエステルを用いたため２つの融点
を有する。

融点以上で成形品は柔らか〈そしてゴム状の弾性がある
。実施例 ２ 【ａ｝ テトラヒドロフタル酸ジグリシジルェステル２
．０当量及びコハク酸無水物２１モル及びブタンジオー
ル２０モルから得られる酸ポリエステル１．０当量との
付加物２６２夕（０．１当量）をマ ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルェステル１６．０夕とともに１２０午
０まで温め、アジピン酸一へキサンジオールポリエステ
ル（１１：１０）１０８夕（０．１当量）及びドデセニ
ルコハク酸無水物２６．６夕（０．１モル）と十分に混
合し、この系を真空排気しそして混合物を実施例１に従
って型へ注入する。

１４０℃で１６時間硬化後、以下の性質を有する結晶性
の、強靭な成形品が得られる：Ｔｍ，＝４５００ Ｔｍ２＝１０２０ ‘ｂ’ドデセニルコハク酸無水物の代りにへキサヒドロ
フタル酸無水物を用い、そして他の点では組成及び操作
方法は実施例松と同様にすると、以下の性質を有する成
形品を得る：Ｔｍ，＝４０００ Ｔｍ２：１０１００ 実施例 ３ セバシンン酸ノヘキサンジオール（１１：１０）のポリ
エステル１４０夕（０．９当量）及びコハク酸／ブタン
ジオール（２１：２０）のポリエステル酸１６．４夕（
０．０１当量）を１２０ｑｏまで温め、そしてトリグリ
シジルィソシアヌレート１１夕（０．１当量）と十分に
混合し、該混合物を実施例１と同様に処理する。

その結果得られた成形品は次の性質を有する。Ｔｍ，＝
５８０〇Ｔｍ２＝１０００〇 コハク酸−ブタンジオールポリェステルが比較的少量で
ある事と合致して、ＤＳＣに於ける１００℃の融点のピ
ークは、５８℃におけるセバシン酸ポリエステルのそれ
と比べてかなり４・さかつた。

実施例 ４アジピン酸１１モルとへキサンジオール１０
モルから得られる酸ポリエステル（当量＝１０８０）０
．１当量、コハク酸１７モル、ブタン−１・４ージオー
ル１４モル及びグリセロール１モルかち得られる枝分れ
酸ポリエステル（当量＝１４６０）０．１当量及びェポ
キシド当量１６０を有するへキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルェステル０．２当量を温めそして十分混合する。

１ーメチルイミダゾール０．３％＝０．９夕を加えた後
、混合物を真空排気しアルミニウムチューブ中へ注入す
る。

１４０ｏ○で１６時間加熱した後、次の性質を有する結
晶性の、架橋された成形品が得られる：Ｔｍ，＝３４及
び４３℃（２段階の融点を有する）Ｔｍ２＝８５ｑ０実
施例 ５ へキサヒドロフタル酸ジグリシジルェステルの代わりに
１６７の当量を有する式ｍで表わされるトリェポキシド
化合物０．２当量を用い、そして更にアルミニウム粉末
４０夕及び８一Ｃｕフタロシアニン青０．６夕を夫々核
形成剤及び染料として溶融物へ添加した以外は実施例４
と同様にして以下の微結晶融点を有する非常に強靭な、
青色の成形品を得る：Ｔｍ，＝３８００ Ｔｍ２＝７６℃ 実施例 ６ Ｑーナフトェ酸３夕を、８一Ｃｕフタロシアニン青０．
６夕の代りに用いその他の組成及び方法は実施例５のそ
れと同じに行うと、以下の性質を有する成形品が得られ
る：Ｔｍ，＝４ぴ○ Ｔｍ２＝７５午○ 実施例 ７ ガラスマットの三層を内径８×２００×２０仇舷の、シ
リコーン磯型剤で処理したアンチコロダール型中に積層
し、そして実施例５で記載した樹脂混合物（但しアルミ
ニウム粉末及び８一Ｃｕフタロシアン青を含まない）で
熱時含浸する。

短時間この系を真空排気した後、該混合物を１４ぴ０で
１錨時間硬化する。

以下の性質を有する柔らかで可操性の、しかし極めて強
轍なラミネートが得られる：Ｔｍ，＝３７及び４８ｑｏ
（二段階融点）Ｔｍ２＝７９午○ 実施例 ８ へキサヒドロフタル酸ジグリシジルェステル２モルと、
セバシン酸１１モル及びへキサンジオール１０モルから
得られる酸ポリエステル１モルとの付加物９．６２夕（
＝０．００５当量）及びテトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルェステル２２モルとコハク酸無水物２２モル及びブ
タン−１・４ージオール２１モルから得られるポリエス
テル１．０モルの付加物１３．１５夕（＝０．００５当
量）ならびにへキサヒドロフタル酸無水物１．５４夕（
＝０．０１モル）を加熱（約１３０℃）しながら十分に
混合し、１−メチルーイミダゾール０．０７夕を加えた
後、該混合物をチューフへ注入しそして１４０ｑｏ、１
粥時間硬化する。

成形品は十分強轍で、そして以下の微結晶融点を有する
：Ｔｍ，＝５を○Ｔｍ２＝８４こＯ 実施例 ９ デカンジカルボン酸５モル及びドデカンジオール４モル
から得られる酸ポリエステル（重量＝８３２）８．３２
夕及び実施例１で用いたアジピン酸一へキサンジオール
ボリヱステル１０．８夕（こ０．０１当量）及び実施例
５で用いたトリェポキシド化合物３．３夕（＝０．０２
当量）を１２０午０で十分混合し、そして１一メチルー
ィミダゾール０．０７夕を加えた後、系を真空排気し該
混合物をアルミニウムチューブへ注入する。

以下の微結晶融点を有する不透明の強靭な成形品を得る
：Ｔｍ，＝４ぴ○ Ｔｍ２＝５４ｑ０ 実施例 １０ 実施例８で記載したセバシン酸へキサンジオールポリヱ
ステル付加物９．６２夕（＝０．００５当量）及び同じ
く実施例８で記載したコハク酸ーブタンジオールポリェ
ステル付加物１３．５夕（＝０．００５当量）ならびに
アジピン酸一へキサンジオール（１１：１０）ポリエス
テル５．４夕（＝０．００５当量）、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物０．８夕（＝０．００５当量）及び１−メチ
ルイミダゾール０．０９夕を１３０℃にて混合し、そし
て該混合物をアルミニウムチューブへ注入する。

１母時間、１４０００にて硬化後、以下の性質を有する
成形品が得られる：Ｔｍ，＝３７０ Ｔｍ２＝５２０ Ｔｍ３＝７がＯ ３つの融点は、架橋された重合体中でさえも、各々のポ
リエステルがそれ自身で結晶性に集合していることを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２つ以上のエポキシド基を有するエポキシド化合物
   を、（ａ） 次式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｎ及びｍは同一でも異ってもよくそして２または２以
   上の高い数を表わし、そしてｎ＋ｍが６ないし３０であ
   るという条件に適合しており、及びｐは２ないし４０の
   数を表わし、但しｐはセグメントが少なくとも３０個の
   −ＣＨ＿２−基を含むのに十分な大きさの数である。 ）で表わされるセグメントを実質的に含有しているポリ
   エステル−ポリカルボン酸Ｄと、（ｂ） 次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｓ及びｒは同一でも異なってもよく、そして２または
   ２以上の数を表わし、そしてｓ＋ｒ＋２≦ｎ＋ｍの条件
   に適合しており、及びｑは６ないし３０の数を表わし、
   但しｑはセグメントが少なくとも３０個の−ＣＨ＿２−
   基を含むのに十分な大きさの数である。 ）で表わされるセグメントを実質的に含有するポリエス
   テル−ポリカルボン酸Ｅと、そして（ｃ） 場合によっ
   ては硬化剤Ｃと、及び場合によっては促進剤の存在下で
   、そして エポキシド化合物１当量につきポリエステル
   −ポリカルボン酸は０．５ないし１．２当量になり、こ
   の０．５ないし１．２当量のうち１／（１０）ないし９
   ／（１０）がポリエステル−ポリカルボン酸Ｄであり、
   残りの９／（１０）ないし１／（１０）がポリエステル
   −ポリカルボン酸Ｅであり、及びエポキシド化合物１当
   量につき硬化剤Ｃが０．６当量まで存在するような割合
   いで、（但し二官能性エポキシド化合物と二官能性ポリ
   エステル−ポリカルボン酸ＤおよびＥのみを用いる場合
   には、エポキシド基は過量に存在する必要があり、硬化
   剤Ｃとの反応は必須のものである）反応させることを特
   徴とする、結晶性の、架橋されたエポキシド樹脂の製造
   方法。 ２ 反応成分を、エポキシド化合物１当量につきポリエ
   ステル−ポリカルボン酸０．７ないし１．２、好ましく
   は０．９ないし１．１当量の割合で反応させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を好ましくは１ないし２０時間、溶融状で、５
   ０℃と２００℃の間の温度にて行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ただ１種のエポキシド化合物を反応させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 数種のエポキシド化合物を反応させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 使用するエポキシド化合物が、トリグリシジルイソ
   シアヌレート及び１つ以上のヒダントイン基及び／また
   はジヒドロウラシル基を含むトリグリシジル化合物、特
   に次式III：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシド化合物から成る群の化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ポリエステル−ジカルボン酸を、ポリエステル−ポ
   リカルボン酸Ｄ及び／またはＥとして用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。８ 使用され
   るポリエステル−ポリカルボン酸Ｄ及び／又はＥが、少
   なくとも３個のカルボキシル基を含むものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ エポキシド基を含む少なくとも１個の付加物を、第
   １段階で、エポキシド化合物とポリエステル−ポリカル
   ボン酸Ｄ及び／またはＥから、好ましくはエポキシド化
   合物２当量につきポリエステル−ポリカルボン酸０．５
   ないし１当量を用いて製造し、そして第２段階で残りの
   ポリエステル−ポリカルボン酸及び／または硬化剤と、
   場合によってはさらにエポキシド化合物を加えて架橋さ
   せることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 使用されるポリエステル−ポリカルボン酸Ｄ及び
   ／またはＥが好ましくはポリエステル−ジカルボン酸で
   ありそして使用されるエポキシド化合物が少なくとも３
   個のエポキシド基を含有するものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 使用されるポリエステル−ポリカルボン酸Ｄ及び
   ／またはＥが少なくとも３個のカルボキシ基を含むもの
   、好ましくはポリエステル−トリカルボン酸及び／また
   はポリエステル−テトラカルボン酸であり、そして使用
   されるエポキシド化合物が好ましくはジエポキシド化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １２ 反応をエポキシド化合物１当量につきポリエステ
   ル−カルボン酸約１当量の割合を用いて、そして硬化剤
   Ｃを使用することなく行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項又は第１１項記載の方法。 １３ 反応をポリエステル−ポリカルボン酸の−ＣＯ・
   ＯＨ基と比べて過量のエポキシド基を用い、そして硬化
   剤の、好ましくは過量のエポキシド基の架橋反応に必要
   な量を用いて行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項または第１１項記載の方法。 １４ 使用するポリエステル−ポリカルボン酸Ｄ及びＥ
   がポリエステル−ジカルボン酸であり、そして使用する
   エポキシド化合物が２個のエポキシド基を含むものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 反応をエポキシド化合物１当量につきポリエステ
   ル−カルボン酸約０．６ないし０．９当量となるような
   割合で、そしてカルボン酸無水物の、好ましくは過量の
   エポキシド基の架橋反応に必要な量を、硬化剤として用
   いて一段階で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。１６ エポキシド基を含む少なくとも
   １つの付加物を、第１段階にてエポキシド化合物及びポ
   リエステル−ポリカルボン酸Ｄ及び／またはＥから好ま
   しくはエポキシド化合物２当量につきポリエステル−ポ
   リカルボン酸０．５ないし１当量を用いて製造し、そし
   て第２段階において通常の硬化剤と反応させて架橋する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ 反応をポリエステル−ポリカルボン酸Ｄ及びＥと
   異なり、そして少なくとも１つの別な（第三番目の）微
   結晶融点を生じさせる、少なくとも１つの別な脂肪族ポ
   リエステル−ポリカルボン酸の存在下で行なわせること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 核形成剤、好ましくはフタロシアニン及び／また
   はα−ナフトエ酸を、反応前または反応中に反応混合物
   へ加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １９ 充填剤、好ましくは熱伝導を増進させる物質、例
   えばアルミニウム、カーボンブラツク、グラフアイトを
   反応前または反応中に反応混合物へ加えることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。