JPS60186578A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は耐熱性接着剤に関するものであり、さらに詳し
くは、ポリイミドフィルムと金属箔等との接着にすぐれ
、かつ耐熱性を有する接着剤組成物に関するものである
。

〔従来技術〕

従来から、ポリイミドフィルムの接着１例えばポリイミ
ドフィルムと銅箔等の金属箔との接着。

具体的にＵ゛１例えばフレキシブルプリント基板等を製
造する際の４に着剤としては、アクリロニトリルブタジ
ェンゴム系、ブチラール樹脂系などの接着剤組成物を用
いたものが知られているが、これらの系はいずれも耐熱
性、面Ｊ折性（可撓性）の点で問題がある。また、ポリ
エステル−エポキシ（樹脂系の接着剤では、アミン硬化
剤や酸硬化剤を使用して硬化反応しても、ポリエステル
とエポキシ樹脂との硬化が十分に行なわれず耐熱性が（
東端に低くなり、かつフレキシブルプリント基板加工ｎ
：；に使用するフォトレジストの剥離液として使用−す
る塩化メチレン等の溶剤にもほとんど溶ＩＷ　Ｌ、てし
まうという欠点がある。一方、ポリエステル−エポキシ
樹脂系にイミダゾール系硬化剤と、アジリジニル系化合
物とを使用した場合は、塩化メチレンの溶剤に溶解しな
いものが得られるが、５００゛Ｃの半田浴に数秒浸漬す
ると銅箔のフクレが生じるという欠点があり、耐熱性が
不十分であるものしか得られなかった。

〔発明の目的〕

するものである。特に銅箔等の金属箔とボリイ°ミドフ
ィルム等の耐熱性フィルムとを貼シ合わせるｊん）合の
１次７１”ｆ　ｌ＜Ｉにすぐれ、かつ半日」づけへ９の
高温に対しても、」γλ”′を剤の発泡やふくれが生じ
ることなく、かつ、１制ｍ剤（＜１にすぐれた接着剤を
提供せんとするものである。

ｒ発明のｌ、ｊ、ｌ；成〕 本発明に］二記目的を達成するため次のｌ’！Ｉｌ）成
を有する。

ずなわち不発ＩＪ」ｉｉ　、　（／ｌ）ポリエステル樹
脂と、（Ｂ）エポキシ１☆１脂と、（Ｃ）イミダゾール
系硬化剤と、（Ｄ）酸無水物硬化剤１だは多塩基性酸硬
化剤の少なくとも１独から成る１制熱性接着剤に関する
ものである。

次に本発明の面１熱性接着剤の各構成成分について説明
する・ 本発明で用いられるポリニスデル樹脂としては肋に制限
するものではないが溶融温度（１１１・ｐ）が３０〜２
２０“０であり、ガラス転移温度が一６０〜８０°Ｃの
ものが好脣しく用いられる。本発明で用いうるポリエス
テル樹脂の具体例としては９例えば次の酸成分、グリコ
ール類から合成されたものが挙けられる。酸成分として
Ｈ：　、　！？ｊｌｌえはテレフタル酸、イソフタル酸
、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１
，５−ジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、フマール酸。

トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが
あり、特に芳香族ジカルボン酸が好−よしい。

グリコール成分としては、エチレングリコーノシ。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール。

ポリエチレングリコール、プロピレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールへ−エ
チレンオキシド（＝ｔ　加物、ビスフェノールＡ−プロ
ピレンオキシド伺加物などがある。このような上記酸成
分とグリコール成分を共重合させたポリエステル樹脂が
使用できる。好ましくけ、ア七トン、メチルエチルケＩ
・ン、クロロホルム、ベンゼン、トリクロルエチレン、
四塩化炭素のような普通の有機溶剤に溶解する。」ｊ　
、＋）エステル樹脂が好寸しい。さらに具体例を上げれ
は酸成分としてイソフタル酸４０〜６０モル％、テレフ
タル酸４０〜６０モル係、グリコール成分トシテエチレ
ングリコール３５〜５５モル％、ネオペンチルグリコー
ル４５〜６５モル係とからなるポリエステル４＃Ｉ脂、
酸成分としてテレフタル酸５５〜７５モル係、セバシン
酸寸たはアジピン酸２５〜４５モル係、グリコール成分
としてエチレングリコール３０〜５０モル係、ネオペン
チルグリコール５０ルフ０モルチからなるポリエステル
樹脂性がある。

サラニポリエチレンテレフタレート１００　ｊｌｌ郡部
対し、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコールのようなグリコールづ：臼を
１０〜８０重量部あるいはこれらの混合物に更にネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールへ−エチレンオキシ
ド伺加物、ビスフェノールＡ−プロピオンオキシド伺加
物等のようす鎖の分岐したグリコール５〜４０爪量部を
加えてニスデル交換反応してなるポリエステル樹脂など
である。

本発明で用いられるエポキシ樹脂として１ｔ−Ｊ：、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればど
んなエポキシ樹脂でも用いられるが、々ｆ　、ｉｊ’、
４す例トしてビスフェノール型エポキシ４☆１脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型、あ
るいは芳香族型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹
脂などのエステル型あるいはグリシジルエステル型、さ
らにはグリシジルアミン型などのものがある。とりわけ
好適なものはビス７」二ノールＡ型およびノボラック型
エポキシ樹脂であり、面１熱性の面からは後者が優れた
効果を発揮する。ノボラック型としては、シェル化学■
製の”エピコート１５２′、ダウ・ケミカル社製の°’
　Ｄｌｉ、Ｒ−４５１″等がある。又、プリント基板用
接着剤に必要な可撓性を伺力するためにシェル化学■製
のダイマー酸ジグリシジルエステル型のバエピコ−）、
　８７１　″、ダウ・ケミカル社製のポリグリコール型
のＤ　Ｅ　Ｒ−７３２″等を使用するのが好ましい。

本発明で用いられるイミダゾール系便化剤とし−ｒ　Ｉ
ｆ；Ｉ例えニド−記のものがある。

（１１２’−フルキルイミダゾール系化合物ニ一般にア
ルキル基の炭素数が１〜１２のもので０１寸しくに１〜
４の化合物が好捷しい。

（２）　２・−アルキル−４−メチルイミダゾール系化
合物ニ ー・般にアルキルリ、（の炭素数が１〜１２のもので１
〜４のものが好ましく用いられる。

Ｉｌｌ　２−’アルギルー４−エチルイミダゾール系化
負物ニ 一般にアルキル基の炭素数が１〜１２．好′ましく目１
〜４のものが好１しく用いられる。

（４）　１−　（’２−シアノエチル）−２−フルキル
イミダゾール系化合物ニ 一般にアルキル基の炭素数が１〜１２．好壕しくけ１〜
４のものがＵＴましく用いられる。

＋５１１−（２−シアノエチル）−２−アルキル−４−
メチルイミダゾール系化合物ニ 一般にアルギル基の炭素数が１〜１２．好ましくｄ１〜
４のものが好しく用いられる。

（６）　芳香族置換イミダゾール系化合物：これには、
２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール
、２，４−ジフェニルイミターゾール、２−フェニル−
４−メチルイミタソ−ル。

２−フェニル−４−エチルイミタソ／ｌ／　、　２　）
チル−４−フェニルイミタソール、２−エチル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾールｊ１−
ベンジル−２−エチルイミダゾール。

１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール
、１−（２−シアノエチル）−４−フェニルイミダゾー
ルなどがある。好ましくは、２−フェニルイミタソール
、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどである。

本発明で用いられる酸無水物硬化剤としては。

無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コノＡり酸。

無水アゼライン酸、ポリアゼライン酸無水物、無水シト
ラコン酸、無水アルケニル酸、無水マレイン酸、無水マ
レイン酸のリルン酸４リカＩ］物、無水マレイン酸・ビ
ニルエーテル共重合物、無水毎レイン酸−スチレン共重
合物、無水メチルナジック酸のようなメチルシクロペン
タジェンの無水マレイン酸イリ加物、無水りロレンデイ
ツク酸、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロ
フタル酸。

ツ１１］水メチル２置換ブテニルテＩ・ロヒドロフタル
酸。

フ１１１水へキザヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドドロフタノ”　ｒ１２　＋無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸＋　ｉ＋Ｈ＋；水シクロベンクンテトラ
カルボン酸。

エチレングリコールビストリメリティト、グリセリント
リメリティトなどである。とりわけ面ｊ熱性の面から力
香族の無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸
無水物が好呼しい。

本発明で用いられる多塩基性酸硬化剤としては。

、Ｊ１Ｌ本的には＋　Ｏ７ｒ記の酸無水物の加水分解物
が使用可能であり、具体的には、シュウ酸、マロン酸。

コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸。

スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸のような脂肪ｈ４．の多
塩基酸、）香族の多塩基酸などである。

とりわけ耐熱性の面からトリメリット酸、ピロメリット
酸部の′）′Ｊ香族の多塩基酸が好１−しい。

本発明による接着剤組成物の上述の成分の量（・１種着
剤としての特性によって多少変わるが、一般には次のよ
う力割合で（用いることが好捷しい。

ポリエステル１００部（部は重量部を表わす；　Ｉ−：
１下同じ）に対し、エポキシ樹脂は５〜２００７７ｉ≦
であり、好ましくは、１０〜１００部である。エポキシ
樹脂が少なすぎると面ｊ熱性や耐ｍ剤性が低下する傾向
にあり、多すぎると剥削１．強度が低下する傾向がでて
くるので必要に応じ適当な割合を４’ｊ’４択すればよ
い。寸だ、イミダゾール系硬化剤は０１〜１０部であり
、好ましくけ０５〜６部である。

この硬化剤が少なずぎるとエポキシ樹脂の反応性が低下
して耐熱性や側溶剤性が悪くなる傾向にあ目的に応じ適
当な割合を選定すればよい。

また、酸無水物硬化剤および多塩基性酸硬化剤はこれら
の少なくとも１種が０１〜２０部、好寸しくけ０５〜１
０部の割合で用いるのが望ま゛し、い。

この硬化剤が少なすぎるとエポキシ樹脂の反応性が低下
して而［熱性や１１１Ｉ溶剤性がしだいに低下する傾向
にあり、多ずぎるとエポキシ基に対して等量１２）、」
−になりかえって４に着力が低下したり、耐熱性が低下
したりして金属箔をラミネートする前に工・」１′キシ
４ｔｒＪ脂が硬化してラミネートがしにくいなどの傾向
がでてくる。酸無水硬化剤と多塩基性酸硬化剤をｆｌ１
ｍする場合の割合は、酸無水物硬化剤が多いと金属？？
−’＋をラミネートする前にエポキシ樹脂が硬化し−Ｃ
ラミネートがしにくくなり、一方、多塩基性酸硬化剤が
多いとエポキシ樹脂の硬化速度が遅い傾向があるので１
両者を併用した方がＢ　−８ｌ；ａ、ｇ（うの段階で銅
張り時の取扱い、つまり硬化温１斐９硬化１］、テ間な
どの加工作業が極めて容易となる。

この／こめ、これらを勘案の上、目的に応じ適当な割合
を選定すればよい。

本発明の耐熱性接着剤は、耐熱性を有するポリイミドフ
ィルムに銅箔のような金属箔を貼シ合せてフレキシブル
なプリント基板などのような積層品を製造するのに好ま
しく用いられる。使用する１′ａ着剤のＪ、ｖみは、金
属箔との接着性およびプリント基板の可撓性などを考慮
し、５〜３０１ｔが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性接着剤は、上述したように、（Ａ）ポリ
エステル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）イミダ
ゾール系硬化剤と、（Ｄ）酸無水物硬化剤または。

多塩基性酸硬化剤の少なくとも１種とから構成されてい
るのでポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応が
十分に起こり１次のごとき優れた効果を得ることができ
る。

すなわち、耐熱性および耐溶剤性の優れたものとなる。

このため接着剤は電解銅箔、圧延銅箔等のような金属箔
と耐熱フィルムのようなポリイミドフィルム等とを貼り
合わせるプリント配線基板用接着剤やホトレジストを応
用した配線板の製造に使用することができる。

次に実施例において本発明の耐熱性接着剤を使用してプ
リント基板を製造した場合の１例を比較例と併せて説明
する。

実施例、比較例 よ′リエステル樹脂及び浴媒としてメチルエチル脂泗液
を作成した。次に、イミダゾール硬化剤をジメチルホル
ムアルデヒドに表１の所定量溶解させてイミダゾール溶
液を作成した。さらに、酸硬化剤をジメチルホルムアル
デヒドに表１の所定量淫Ｉ解させて酸硬化剤溶液を作っ
た。これらの溶液を互いに混合し、これにエポキシ樹脂
を表１の所定量加えて接着剤溶液を得だ。次いでこの接
着剤溶液を２５　ｌ１ｍ厚みのポリイミドフィルム上に
、乾燥後の塗布Ｊ”、’が１５〜３０μになるように塗
布した。その後、８０’Ｏで２分間加熱し、１５０°Ｃ
で６分間加熱乾燥させ／こ。次いで、その上に厚さ６５
μの銅ｔｒＩをｆｓ２層し、１４０°０．４ｋｇ／ｃｍ
、速度１ｍ／　ｍｉ＋〕でロールラミネートして、その
後熱風オーブン中で１５０　’ｃで５時間硬化して銅張
積層板（プリント基板）を得た。

以上のような方法で接着剤の成分及び硬化剤の添加量を
夫々変化させ、銅張積層板を作り各種の試験を行なった
。その結果を表１に示す。

各種の試験方法は１次の方法で行なった。

接着カニ　５０　ｍｍ　／　ｍｉｎの速度で銅箔を基板
の面に対して１８０°方向に引きはがす時に要するカを
測定した。

半田耐熱性＝６００℃の半田浴に６０秒間ザンプルをフ
ロートした後の外観の良否を判定した。

耐溶剤性：ｌ　０ｍｍ幅のサンプルを常温で３０分間塩
化メチレンに浸漬後、　５０　、ｍｍ　／’ｒｎｉｎの
速度で銅箔を基板面に対して１８０°方向に引きはがす
時に要する力を測定した。

本発明の側熱性接着剤は表１の実施例１〜１８にみるよ
うにいずれも剥離強度、半Ｈ］向ｊ熱性、１ｌｌＩＩ溶
剤性に優れたものが得られた。これにより而１？Ｉ・１
５性の接着剤として極めて有効であることがわかる。

これに対し２表２の比較例１〜７は、　栄Ｕ１４９Ｑ（
性、耐溶剤性に劣っていた。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂ト、（
   Ｃ）イミダゾール系硬化剤と、（Ｄ）酸無水物硬化剤ま
   た幻多塩基性酸硬化剤の少なくとも１種から成る耐熱づ
   引接レク〔ｒ斉り。