JPS58142955A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリＮ−グ
リシジル型エポキシ樹脂およびカルボキシル基を有する
ニトリルゴムからなる接着性、半田耐熱性、可撓性、耐
薬品性にすぐれたプリント基板用接着剤組成物に関する
。

プリント基板には従来ポリイミドフィルムやポリエステ
ルフィルムが一般的に用いられ、このフィルム上に接着
剤を用いて銅箔、アルミ箔等の金属箔を接着し、プリン
ト配線材料としてカメラ、電卓、電話機など多くの分野
に使用されていた。

このプリント基板用接着剤に要求される特性は、フィル
ムと金属箔との接着力のみならず、電気特性、高温の溶
融半田に浸漬してもふくれ等の異常を生じない半田耐熱
性、回路以外の部分上ト溶解する際に使用する塩化メチ
レン等の溶剤に対する耐薬品性、自由な立体配線に必要
な可撓性などが挙げられるが年々増加するプリント基板
の生産量および高度に複雑化する回路の設計に伴い、一
層信頼性のある高性能接着剤が要望されている。

しかるに従来から知られているプリント基板用接着剤と
しては、フッ素樹脂、エポキシ−ノボラック、ニトリル
−フェノール、ポリエステル、アクリル系接着剤等を挙
げる仁とができるが上記の必要とされる特性を十分に兼
ね備えた接着剤はいまだ見出されていない。

本発明は、従来のプリント基板用接着剤に認められるか
かる短所を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、上記特性
を十分に満足する高性能の接着剤の開発に成功したもの
である。

すなわち、本発明は（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、（ｂ）ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂および
（Ｃ）カルボキシル基を有するニトリルゴムからなる接
着剤組成物である。

本発明の（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、
一般式 （ただし、ｎ＝ｏ、１．２．３、・・・・の整数）で示
され、好ましくはエポキシ当量１７０〜４０００のもの
である。これらは市販品を入手することができる。

つぎに、（ｂ）ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂グリ
シジル基を置換させた化合物である。一般に。

るが、中間体のアミノ基にさらにエポキシ樹脂が反応し
て高分子量化したものであってもよい。（ｂ）成分の例
としては、たとえば （ただし、上記Ｒ，Ｒ’は水素又はアルキル基を表わす
。）等が挙げられる。

（Ｃ）成分のカルボキシル基を有するニトリルゴムとし
ては、たとえばアクリロニトリルとブタジェンとが約５
／９５〜４５１５，５のモル比で共重合したアクリロニ
トリル−ブタジェン共重合ゴムの末端をカルボキシル化
したもの、あるいはアクリロニトリルおよびブタジェン
と共に、さらにアクリル酸などのカルボキシル基含有重
合性単量体を３元共重合させた共重合ゴムなどが用いら
れる。共重合ゴム中のカルボキシル基含薫は約１〜８重
量％程度のものが好ましい。、このようなものとしては
、ハイカーＣＴＢＮ、ハイカーＯＴＢ、ＮＸなとの商品
名で知られるグツドリッチ社の製品が知られている。

（ａ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（
ｂ）成分であるポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂との
混合割合（重量比）は、０．０５≦（ｔ＋）／（ａ）≦
１９が好ましく、１９を超えると耐熱性は良好であるが
接着強度が低下し、一方０．０５を下まわると耐熱性、
接着強度が低下する。

さらに（Ｃ）成分であるカルボキシル基を有するニトリ
ルゴムと、エポキシ樹脂との混合割合（重量比）は、０
．０５≦（（ａ）　＋　（ｂ）　）　／　（ｃ）≦２が
好ましく、２を超えると接着力が大巾に低下し、０．０
５よね小さいと被着性、耐熱性が低下する。

以上の成分を使用して接着剤組成物を調製する際、通常
３者を単に混合するだけでよいが、粘度やタンク性を調
整するなど、使用目的に応じて（ａ）と（ｂ）　、（１
））と（Ｃ）あるいは（ａ）と（１））と（Ｃ）とをあ
らかじめ予備反応してもよい。

本発明の接着剤組成物は、通常のエポキシ樹脂硬化剤を
使用でき、脂肪族および芳香族ポリアミン、酸無水物、
ポリカルボン酸から誘導されるヒドラジド化合物、イミ
ダゾール誘導体、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体
、ビクアミド誘導体を代表例として挙げることができる
。さらに具体的には、ジアミノジシクロメタン、ビス（
４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ７％
４．４１−ジアミノ−３，３Ｉジクロロジフエニルメタ
ン、無水フタル酸、無水クロレンデイック酸、四国化成
社製品のキュアゾール２に４ＭＺ−Ａ２１ＮＦ、キュア
ゾール２に４ＭＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＯＮ等
がある。

硬化を促進するために、イミダゾール誘導体、アミンの
三フッ化ホウ素コンプレックス、サンアボット社製品Ｄ
ＢＵ　（ジアザビシクロウンデセン）、Ｕ−ＯＡＴ−８
ＡＭ１（ＤＢＵ・フェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ−ＥＩＡ
Ｉ＠１０２　（ＤＢＵ・オクチル酸塩）等を硬化促進剤
として上記硬化剤と併用することができる。

本発明の接着剤組成物は通常溶媒に溶解して被着体に塗
布する。この際使用する溶媒はメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサ／、エタノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド等があり、これらを拳独、または混合して用いる。

以上の接着剤組成物の溶液を被着体外塗布し、Ｂ−ステ
ージ化（半硬化状態、熱をかけると溶融する。）したの
ち、ロール式あるいはバッチ式プレスで圧着すると、優
れた特性を有するプリント基板が得られる。圧着温度ｔ
ｉ’８０〜３００℃、圧力は５〜２００をｆ　／　ｃｍ
２が好ましく使用される。１００〜３５０℃で後硬化を
行うと、さらに耐熱性を向上させることができる。圧着
の際、長時間の加熱が必要の際、カルボキシル化ニトリ
ルゴムやエポキシ樹脂が酸化や分解するのを防止する目
的で安定剤を添加することができる。安定剤は着色の起
らない非汚染性のものが好ましく、例示すればイルガノ
ックス１０１０　（Ｏｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製品、テト
ラキス−〔メチレン−３−（３／　、　５’−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）フロビオネートコ
メタン）、アイオノックス２２０　Ｃ５ｈｅｌｌ　Ｏｈ
ｅｍ社製品、４．４′−メチレン−ビス（２，６−シー
ｔ−７’チル）フェノール）、アイオノックス３３０　
（５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ社製品、１，３．５−トリメチ
ル−２，４，６〜トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）等のヒンダードフェ
ノール系安定剤、ツクラック３００（大内新興社製品、
４．４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル）フ
ェノール）　、　ＯＡＯ−６（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｏｈｅ
ｍ社製品、２．２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチル）フェノール）等のチオビスフェノール系安定剤
、ＤＬＴＰ（吉富製薬社製品、ジラウリルチオジグロピ
オネート）等の安定剤を挙げることができる。

さらに、接着剤の硬化時の収縮率の低下、Ｂ−ステージ
状態のタック性の調節を目的として、微粉状のクレー、
炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸バリ
ウム等の充填剤を組成物中に添加してもよい。又、ガラ
ス繊維布等の積層基材を組成物中に含ん７で一体積層し
てもよい。

以下、本発明を実施例、比較例によってさらに具体的に
説明する。

実施例１ ３００　ｃｍ３セパラブルフラスコにＲ−３０１（三井
石油化学エポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量４７０〜４９０、軟化点６２〜７０℃
）　１Ｂ、０　／、ハイカーＣＴ　Ｂ　Ｎ　１３００　
Ｘ　１３　（グツドリッチ社製、カルボキシル化ニトリ
ルゴム、分子量約３５００４カルボキシル基含量２．５
重量％、粘度５５Ｑ、０００Ｃ！Ｐａ（，２７℃））８
αＯＰおよびメチルセロソルブ８０、ＯＪ’を加え、５
０〜６０℃で加熱攪拌して均一な溶液とした。室温まで
冷却したのち、テトラドーＸ（三菱ガス社製、Ｎ、　Ｎ
％Ｎ〆、ＮＩ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジア
ミン）１’ｉ’、ＯＪ’と３．３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン（三井東圧社製品）１２．５７’をさらに加
え、再度攪拌して溶解し、接着剤組成物を調製した。

この接着剤溶液をカプトンフィルム（デュポン社製ポリ
イミドフィルム）上に塗布し、エアーオープン中で１５
０℃、１２分間乾燥し、銅箔をにりあ、わせたのち、１
７０℃、１５卒／３２の条件下、９０分間プレスで圧着
した。この試料の接着剤層の厚みは２２〜２５μｍであ
った。Ｔ型ピール強度は１．６１ｊ／釧であり、２８０
℃の半田浴に２分間鋼箔を下にして浮かべてもふくれ等
の異常は全く生じなかった。

比較例１〜３ 実施例１で使用した成分のうち、いずれかの成分を除い
た接着剤組成物を調製し、実施例１同様、乾燥条件１５
０℃、１２分間、プレス条件１７０’Ｃ１１５Ｋｐ／ｃ
ｍ２．９０分間でカプトンフィルムと銅箔の接着を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１において３．３〆−ジアミノジフェニルスルホ
ンの代わりに第２表に示す記載量の硬化剤を用いて実施
例１と同様の試験を行った。

※ｌ：硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ工ＮＥ※２：
この例のみ、ハイカーＣＴ　Ｂ　Ｎ　１３００　Ｘ　１
３を７αＯＩ使用した。

なお、プレス条件は１７０℃、１５与／３２．９０分間
であった。

実施例６ 実施例１で用いたテトラドーＸとメチルセロソルブの代
わりに、ＴＫＰＩＣ（日量化学社製、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、エポキシ当量ｌＯ３〜１０５、融点９
０〜１１５℃）ｌａＯＪ’とＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド８０．ＯＪ’を使用した以外は実施例１と同様に実
施した。Ｔ型ピール強度は’Ｊ−６Ｋｔ／ｃｍ、半田耐
熱性ハ２８０℃、２分間半田浴の上にのせてもふくれを
生じなかった。

実施例７ 実施例３の接着剤繊成物を用いてルミラーフィルム（東
し社製、ポリエステルフィルム）と銅箔の接着を行った
。

Ｔ型ビール強度は１．３．ｋｇ／ａｍであった。

代理人　弁理士　井　上　雅　生 手続補正書 昭和５８年　３月ｌｑ日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２８５４８号 ２、発明の名称　　接着剤組成− ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名　称
　　（５８８）三井石油化学工業株式会社代表者　　中
　野　精　紀 ４、代理人　〒２４０−０１ 住　所　　神奈川県三浦郡葉山町長柄＄８０１番地８３
６、補正の対象 （２）同第１頁の特許請求の範囲を別紙のとおり補正す
る。

（３）同第１頁第１８行目の「接着剤組成物に関する。

」を［接着剤組成物及びプリント基板に関する。」と補
正する。

（４）同第１頁第２０行目の「エステルフィルム」を「
エステルフィルムなどの耐熱性プラスチックフィルム」
と補正する。

（５）同第３頁第６行目の「接着剤組成物である。」を
［接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いて耐熱性プラ
スチックフィルムと金属箔とを接着して得られたプリン
ト基板である。」と補正する。

（６）同Ｉｓ８頁第８行目の後に次の文章な追加する。

「そしテ（（ａ）　＋　（ｂ）　）　／　（ｃ）の値は
、０；０５〜！、７５であることがより好ましく、とく
には、　０．１５〜Ｇ、？である。」 （７）同第７頁第７行目の後に次の文章を追加する。

「この様な硬化剤にあって、室温にプリント基板を放置
して吸湿した後でも、なお耐半田性を有するという観点
から芳香族ポリアミンの使用が最も優れている。」 （８）同第９頁の＃！１３行目と第１４行目の間に次の
文章を挿入する。

［かくして製造される耐熱性プラスチックフィルムと金
属箔とが強固に接着した基板は、プリント基板、特にフ
レキシブルプリント基板として極めて優れている。」 （８）同第１Ｏ頁第１４行目、ＦＦＪ１１１頁Ｊ２行目
及１／同第！１頁下から第２行目のｒ　１５Ｋｇ／　ｃ
ｍ２Ｊをｒ　２５Ｋ１１／Ｃ■２」と補正する。

以　　上 別　　紙 ［２、特許請求の範囲 １、　　（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ
）ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂および（Ｃ）カル
ボキシル基を有するニトリルゴムからなる接着剤組成物
。

２、　　（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）　を分の配合
割合が、０．０５≦（ｂ）／（ａ）≦１８および０．０
５≦（（ａ）＋（ｂ）　）／（Ｃ）≦２の条件を満足す
る特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ
   ）ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂および（Ｃ）カル
   ボキシル基を有するニトリルゴムからなる接着剤組成物
   。 ２、　　（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）成分の配合割合が
   、　０．０５≦（ｂ）〈く ／　（ａ）　＝　１９および０．０５　＝　（（ａ）　
   ＋（ｂ）　）　／　（ｃ）≦２の条件を満足する特許請
   求の範囲第１項記載の接着剤組成物。