JP2903661B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，接着性，可撓性，耐熱性，耐薬品性などに
優れた接着剤組成物に関し，さらに詳しくは，フレキシ
ブルプリント配線基板（FPC）に好適な，溶剤を含有し
ない接着剤組成物に関する。

（従来の技術） 電気製品の小型化，軽量化が進められるにつれて，電
気製品の部品全てを小型化，軽量化すること，並びに，
電気製品の内部スペースを有効に利用することが要求さ
れている。

近年の技術革新によってトランジスタやダイオードな
どの素子類について飛躍的に小型化が進められた結果，
プリント配線基板についても薄型化が進められており，
フレキシブル化すること，さらには，薄膜化することが
行われている。プリント配線基板をフレキシブル化する
ことにより，プリント配線基板を電気製品の他の構成部
品の間に生じた隙間に湾曲させた状態で配置することが
できるので，電気製品の内部の大幅な省スペースが可能
となった。

このようなFPCは，例えば，ポリイミド基材などのFPC
用の基材の上に，銅箔の配線パターンを形成した後，上
記配線パターンを保護するために，ポリイミドフィルム
などのカバーレイフィルムが設けられ，次いで，所定の
素子類を上記基材にはんだ付けすることにより，作成さ
れる。

さらに,FPCを部分的に補強する必要がある場合には,F
PCに部分的に補強板を取り付けることがなされている。

カバーレイフィルムや補強板を接着するためには，多
くの場合，接着剤が用いられる。FPC用接着剤には，高
い接着性の他に，はんだ付けの際の温度で劣化しない高
い耐熱性,FPCのフレキシビリティーを損なわない適度の
可撓性，高い絶縁性，および，溶剤洗浄に耐え得る高い
耐薬品性などの特性を併せ持つことが必要とされる。こ
のようなタイプの接着剤には，従来から，エポキシ樹
脂，フェノール樹脂，ノボラック樹脂，ブチラール樹
脂，ブタジエン系のゴム，ポリエステル樹脂，ポリアミ
ド樹脂，アクリル酸エステル樹脂，およびこれらを組み
合わせた樹脂が用いられてきた。

（発明が解決しようとする課題） FPC基板上の所定の位置にカバーレイフィルムまたは
補強板を付与する場合には，一般には次のような方法が
採用されている。まず，離型紙または離型フィルム上に
溶剤に溶解させた接着剤の溶液を塗布し，次いで，溶剤
を蒸発させて接着剤層を形成し，打ち抜くなどして上記
接着剤層を所望のパターンに成形する。次に，離型紙を
はがし，得られたフィルム状の接着剤をFPCとカバーレ
イフィルムまたは補強板との間にはさんで，高温でプレ
スラミネートする。

このように，従来のFPC用接着剤を用いた塗工法は工
程が煩雑であるばかりか，さらに，蒸発する溶剤を除去
するための設備が必要なので，加工コストが高いという
問題点がある。

例えば，上記接着剤を所望のパターンに容易に塗工す
ることが可能であれば，上記工程は簡略化されると考え
られる。接着剤をある一定のパターンに塗工するには，
上記配線パターンの上に接着剤をスクリーン印刷する方
法が考えられる。

しかし，従来のFPC用接着剤は溶剤を含有する溶液と
して塗工されるので，塗工時に粘度を一定に保つことが
困難である。したがって，スクリーン印刷の手法を用い
て塗工する場合に，粘度が低すぎる場合には塗工された
パターンににじみが生じ，溶剤が蒸発して粘度が上昇し
た場合には，スクリーンの目づまり，などの問題が生じ
る。

このため，従来のFPC用接着剤をスクリーン印刷法に
よって塗工することは困難である。

本発明は上記問題点を解決するためのものであり，そ
の目的とするところは，スクリーン印刷の手法を用いて
簡便に塗工可能なFPC用接着剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の接着剤組成物は，カルボキシル基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体（以下，この共重
合体を「COOH基含有NBR」と称する）と，常温で液状の
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとの，混合物
もしくは反応生成物である樹脂組成物（以下，この樹脂
組成物を「NBR−エポキシ樹脂組成物」と称する）100重
量部に対して，（ポリ）アルキレンオキシドジグリシジ
ルエーテルを20〜100重量部，芳香族ジカルボン酸残基
を少なくとも40モル％の割合で含有し,Tgが20℃以下
で，数平均分子量が１〜４万のポリエステル樹脂を５〜
40重量部，フェノールノボラック系エポキシ樹脂を２〜
20重量部，および，脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド
化合物を全エポキシ基の含有量に対して0.2〜1.2当量の
割合で含有する接着剤組成物であり，そのことにより上
記目的が達成される。

本発明で用いられるCOOH基含有NBRに含有されるカル
ボキシル基は，得られる接着剤組成物に可撓性を付与す
るためには，末端カルボキシル基であることが好まし
い。

本発明で用いられるNBR−エポキシ樹脂組成物は次の
ような混合物や反応生成物であり得る：カルボキシル基
を含有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体と，
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルおよびその誘導体を包含す
る）との混合物;COOH基含有NBR変性エポキシ樹脂（例え
ば，大日本インキ社製のTSR960が挙げられる）。あるい
は，上記混合物と反応生成物とを混合して用いてもよ
い。上記NBR−エポキシ樹脂組成物に含有されるCOOH基
含有NBR成分の量と，ビスフェノールＡ型ジグリシジル
エーテル成分の量との重量比は7:3〜3:7である。COOH基
含有NBRの量が過剰であり，ビスフェノールＡ型グリシ
ジルエーテルの量が過少であると，硬化後の接着剤が耐
熱性に劣る。逆に,COOH基含有NBRの量が過少であり，ビ
スフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの量が過剰であ
ると，硬化後の接着剤が硬くなり過ぎる。

上記COOH基含有NBR中に含有されるアクリロニトリル
の割合は,30〜70重量％が好ましい。30重量％未満の場
合には，得られる硬化後の接着剤が耐熱性に劣り,70重
量％を越える場合には，硬化後の接着剤の接着性が不充
分になる。

本発明で用いられる（ポリ）アルキレンオキシドジグ
リシジルエーテルは，（ポリ）エチレングリコール，
（ポリ）プロピレングリコール，（ポリ）テトラメチレ
ングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール類
と，エピクロルヒドリンなどのエポキシ基含有化合物と
を反応させて得られるエポキシ樹脂であり，例えば，ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げら
れる。

この，（ポリ）アルキレンオキシドジグリシジルエー
テルは，主に，本発明の接着剤組成物を印刷に適した粘
度に調節するための粘度調節剤として機能し，さらに，
接着剤組成物に可撓性を付与する可撓性付与剤としての
機能も有する。

（ポリ）アルキレンオキシドジグリシジルエーテルに
含有される（ポリ）アルキレンオキシド成分のアルキレ
ンオキシド単位の繰り返し数は,1〜10が好ましく，さら
に好ましくは,2〜８である。アルキレンオキシドの繰り
返し数が10を越えると，この成分を混合することによっ
て接着剤の粘度を調節することが困難になる。さらに，
得られる硬化後の接着剤は柔らかすぎ，耐熱性，耐薬品
性に著しく劣る。

ここで，「接着剤」という用語は，本発明の各成分が
配合された状態の液状の接着剤組成物を意味し，「硬化
後の接着剤」という用語は，上記接着剤を加熱硬化させ
て得られる固体状の接着剤組成物を意味する。

上記（ポリ）アルキレンオキシドジグリシジルエーテ
ルの含有量は，上記NBR−エポキシ樹脂100重量部に対し
て20〜100重量部の範囲であり，必要とされる接着剤組
成物の粘度に応じて適宜調節され得る。この成分の配合
量が20重量部未満の場合は，接着剤の粘度が高くなるの
で，印刷することが困難になる。逆に,100重量部を越え
た場合は，硬化後の接着剤が柔らかく，脆くなり，耐熱
性および耐溶剤性が不充分となる。

上記（ポリ）アルキレンオキシドジグリシジルエーテ
ルを含有させることにより，本発明による接着剤組成物
の粘度は,50〜600ポイズ，好ましくは,80〜400ポイズに
調節される。接着剤の粘度が高すぎる場合および低すぎ
る場合には，上記接着剤は印刷性に劣る。例えば，接着
剤の粘度が50ポイズ未満になると，スクリーン印刷によ
る塗工を行った場合に，接着剤パターンの流れ，にじ
み，タレ，などが生じる。逆に600ポイズを越えると，
印刷時に，接着剤が付与されるべき基板とスクリーンと
が剥離し難くなったり，スクリーンの目詰まりが生じた
り，あるいは，いわゆる曳糸が生じる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は，芳香族ジカ
ルボン酸残基を少なくとも,40モル％の割合で含有して
おり，そのTgは20℃以下であり，分子量は，数平均で１
〜４万である。

上記ポリエステル樹脂のTgが20℃を越えると，硬化後
の接着剤が硬くなり過ぎ，接着性が不充分になる。数平
均分子量が１万未満の場合は，得られる硬化後の接着剤
が脆く，耐熱性，耐薬品性が不充分であり，数平均分子
量が４万を越えている場合は，接着剤の粘度が高くなり
すぎるので，いわゆる曳糸が顕著に生じ，印刷性が悪く
なる。

上記ポリエステル樹脂は，接着剤組成物の接着性を向
上させるために添加され，その含有量は，上記NBR−エ
ポキシ樹脂100重量部に対して,5〜40重量部である。含
有量が５重量部未満の場合は，硬化後の接着剤の接着性
が不充分であり,40重量部を越えている場合は，硬化後
の接着剤の耐熱性，耐薬品性が不充分であるばかりでな
く，接着剤の粘度が高くなりすぎるので，印刷性が悪
い。上記ポリエステル樹脂は常温で固体なので，配合す
る際には，グリシジルエーテル類などの液状の成分で溶
解しておくことが好ましい。

本発明で用いられるフェノールノボラック系エポキシ
樹脂は，フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて
得られるノボラック樹脂と，エピクロルヒドリンなどの
エポキシ基含有化合物とを反応させて得られるエポキシ
樹脂である。このフェノールノボラック系エポキシ樹脂
は常温で液状であり，そして，エポキシ当量が200g/当
量以下であることが好ましい。

このフェノールノボラック系エポキシ樹脂は，上記NB
R−エポキシ樹脂100重量部に対して,2〜20重量部の割合
で含有される。２重量部未満の場合は，得られる硬化後
の接着剤の耐熱性および耐薬品性が不十分となり,20重
量部を越える場合には，硬化後の接着剤が，硬く，脆く
なり，接着性が不充分となる。

本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジ
ド化合物は，炭素数が６以上の脂肪族ジカルボン酸のジ
ヒドラジドであることが好ましく，例えば，アジピン酸
ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド，ドデカン二酸
ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド等が挙げられる。

これらの脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド化合物は
本発明の接着剤組成物中において硬化剤として機能し，
さらに，接着剤に揺変性を付与する揺変性付与剤として
の機能も有する。その含有量は，接着剤中に含有される
全エポキシ基の量に対して,0.2〜1.2当量，好ましくは,
0.25〜0.8当量である。さらに，接着剤組成物中に含有
される上記脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド化合物の
割合は３重量％以上であることが好ましい。脂肪族ジカ
ルボン酸のジヒドラジド化合物の含有量が0.2当量未満
の場合は，得られる硬化後の接着剤の架橋密度が低くな
るので，充分な接着性，耐熱性および耐薬品性が得られ
ず，逆に,1.2当量を越える場合は，硬化後の接着剤の架
橋密度が高くなりすぎるので，硬化後の接着剤が硬くな
りすぎ，充分な接着性が得られない。接着剤組成物中に
含有される上記脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド化合
物の割合が３重量％未満の場合には，接着剤の揺変度が
1.2未満になるので，得られる接着剤は印刷性に劣る。
ここで，「揺変度」とは接着剤の揺変性を示す指標であ
り，温度25℃，剪断速度1sec^-1の条件で測定した粘度
と，温度25℃，剪断速度5sec^-1の条件で測定した粘度と
の比である。

一般に，エポキシ系接着剤の硬化剤としては，アミン
類，酸無水物，ポリアミド，ヒドラジン化合物，シアナ
ミド化合物，ポリカルボン酸などが知られており，これ
らの化合物を組み合わせて用いることや，硬化促進剤で
あるイミダゾール化合物や，オニウム化合物などと併用
することが行われている。本発明においては，ポットラ
イフと加熱時の硬化特性とのバランス，揺変性を付与す
ることによって印刷性を向上させること，さらに，可撓
性，接着性，耐熱性などの硬化後の接着剤の特性などの
FPC用接着剤に必要とされる特性をそれぞれ考慮して検
討を行った結果，上述の脂肪族ジカルボン酸のジヒドラ
ジド化合物が，硬化剤成分としては最も優れていること
を見いだした。

本発明による接着剤は，上述の各構成成分を配合する
ことにより得られる。このようにして得られた接着剤
は，温度25℃の条件下において，剪断速度1sec^-1で測定
した粘度が50〜600ポイズである。さらに，本発明によ
る接着剤は揺変性を有しており，温度25℃の条件下にお
いて，剪断速度1sec^-1で測定した粘度と，剪断速度5sec
^-1で測定した粘度との比が1.0以上，好ましくは1.2〜3.
0である。

本発明による接着剤は，好ましくは，以下のようにし
て使用される。

まず，一方の被着体であるFPC,カバーレイフィルム，
または，補強板の表面に本発明の接着剤を所望のパター
ンに直接スクリーン印刷する。次いで，もう一方の被着
体であるFPC,カバーレイフィルム，または，補強板を貼
り合わせた後，熱プレス，または熱ロールラミネーショ
ンを行うことにより，接着剤を硬化させる。

本発明による接着剤を適用することが好適なFPCとし
ては，サブストラクティブFPC,およびセミアディティブ
FPCなどが挙げられる。これらは，例えば，ポリイミド
基材，または，アラミド繊維からなる不織布に耐熱性樹
脂を含浸させた基材と，銅箔とから形成される。カバー
レイフィルムとしては耐熱性の各種ポリイミドフィルム
が挙げられ，補強板としては，ガラスエポキシ板，紙，
フェノール板，リン青銅板，アルミ板，ポリエステルフ
ィルム，ポリイミドフィルムなどが挙げられる。

FPCと補強板とを接着する場合に，カバーレイフィル
ムを省略して,FPCの表面に補強板を直接接着することが
でき，上記補強板によって配線パターンの保護と,FPCの
補強とを達成することが可能である。

本発明の接着剤組成物に，接着性，耐熱性，耐薬品
性，可撓性などのFPC用接着剤に必要とされる特性を損
なわない範囲で，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂およ
びポリアミド樹脂などの樹脂，酸無水物，アミンおよび
イミダゾールなどの硬化剤，レベリング剤および界面活
性剤などの添加剤，および，各種の無機物，などを含有
させてもよい。

（作用） 本発明の接着剤組成物は，溶剤を含有せず，適度な粘
度および揺変度を有する。従って，この接着剤組成物を
用いてスクリーン印刷法により所定のパターンの接着剤
層をFPC上に形成することが可能であり，接着剤の流
れ，にじみ，タレなどを生じることがない。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例および比較例に示されている特性値は以下に示
す方法にしたがって測定した。

（１）粘度 東京精機社製デジタル粘度計を用いて，温度25℃，剪
断速度1sec^-1の条件で測定した。

（２）揺変度 上記の粘度計を用いて，温度25℃，剪断速度1sec^-1の
条件で測定した粘度と，温度25℃，剪断速度5sec^-1の条
件で測定した粘度との比を算出した。

（３）接着性 東洋ボールドウィン社製テンシロンを用いて，室温，
剥離角度90゜，剥離速度50mm/minの条件で剥離強度を測
定した。

（４）耐熱性 260℃に保たれたはんだ浴中に検体を浸し，カバーレ
イフィルムが剥離するまでの時間を測定した。

（５）印刷性 ミノマット社製半自動印刷機を用い，試料を所定のパ
ターンでFPC用の基材にスクリーン印刷し，スクリーン
と基材との剥離し易さ，およびにじみまたはタレの有無
を目視観察し，印刷性を判定した。

判定は，以下の基準に従い行った： ○…スクリーンとFPC用基材とが剥離し易く，印刷され
た接着剤パターンににじみまたはタレが認められない； ×…スクリーンとFPC用基材とが剥離し難いか，また
は，印刷された接着剤パターンににじみまたはタレが認
められる。

実施例１〜９ 表に示す割合のＡ〜Ｆの各成分を，混合用３本ロール
を用いて２回混練し，接着剤を得た。次いで，混合した
接着剤を印刷機に移して,150メッシュのスクリーンに流
延した後，硬度70゜のスキージを用いて,200mm/secの速
度で,FPC用ポリイミド基材の表面に所定のパターンで印
刷した。

上記接着剤が印刷されたポリイミド基材を,150℃の温
度で３〜５分加熱することにより，接着剤を不完全硬化
の状態とし，上記接着剤の上に厚さ1mmのガラスエポキ
シ板を重ねた後,100℃に加熱した２本のロールの間を,1
0kg/cm²の圧力で通過させてラミネートした。その後,10
0℃において,8時間放置し，さらに硬化させて,FPC用基
材と補強板との積層体を得た。

Ａ〜Ｆ成分を混練した直後の接着剤について粘度およ
び揺変度を測定し，接着剤が印刷されたFPCについて印
刷性を測定し，上記の工程で得られた硬化後の接着剤に
ついて接着性および耐熱性を測定した。その結果を表に
示す。

比較例１〜８ 表に示す各成分を用い，上記の実施例と同様にして接
着剤，および,FPC用基材と補強板との積層体を得，同様
の特性について測定を行った。その結果を，実施例１〜
９の結果と併せて表に示す。

表の結果から，本発明の接着剤組成物は，良好な印刷
性を示し，かつ接着性，および耐熱性に優れることが確
認された。

（発明の効果） 本発明の接着剤組成物は接着性，耐熱性に優れている
のは勿論のこと，優れた印刷性を有するので，スクリー
ン印刷法を用いてFPC上に塗工することが可能である。
したがって，従来のFPC用接着剤のように一旦シート状
に成形する必要がなく，加工工程を簡略化することがで
き，材料のロスも低減される。したがって，加工工程に
おいて全体的なコストダウンが可能となる。さらに，従
来のように溶剤を用いることがないので，溶剤の揮発に
よる公害の問題も生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−280785（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−297483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−186786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−189488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 C08G 59/54 C08G 59/14 H05K 3/38 C08G 59/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有するアクリロニトリル
   −ブタジエン共重合体と，常温で液状のビスフェノール
   Ａ型ジグリシジルエーテルとの，混合物もしくは反応生
   成物である樹脂組成物100重量部に対して，（ポリ）ア
   ルキレンオキシドジグリシジルエーテルを20〜100重量
   部，芳香族ジカルボン酸残基を少なくとも40モル％の割
   合で含有し,Tgが20℃以下で，数平均分子量が１〜４万
   のポリエステル樹脂を５〜40重量部，フェノールノボラ
   ック系エポキシ樹脂を２〜20重量部，および，脂肪族ジ
   カルボン酸のジヒドラジド化合物を全エポキシ基の含有
   量に対して0.2〜1.2当量の割合で含有する接着剤組成
   物。