JPH0359947B2

JPH0359947B2 -

Info

Publication number: JPH0359947B2
Application number: JP59042283A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Furuhata
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1991-09-12
Also published as: JPS60186579A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐燃性接着剤組成物に関する。更に
詳しくは、接着性、半田耐熱性、可撓性などにす
ぐれ、フレキシブルプリント回路基板製造用に有
効に用いられる、耐燃性を備えた接着剤組成物に
関する。従来、フレキシブルプリント回路基板には、ポ
リイミドフイルム、ポリエステルフイルムなどが
一般的に用いられており、これらのフイルム上に
接着剤を用いて銅箔、アルミニウム箔などの金属
箔を接着し、これをフレキシブルプリント配線材
料として、カメラ、電卓、電話機、プリンターな
どの多くの分野に使用している。かかる用途に用
いられるフレキシブルプリント回路基板用接着剤
には、フイルムと金属箔との間の接着力のみなら
ず、電気特性、高温の溶融半田に浸漬してもふく
れなどの異常を生じない半田耐熱性、エツチン
グ、レジストインキの除去、スルホールメツキな
どの際の耐薬品性、耐熱性、自由な立体配線に必
要な可撓性などの諸特性が要求されるが、年々増
加するフレキシブルプリント基板の生産量および
高度に複雑化する回路の設計に伴ない、一層信頼
性のある高性能接着剤の開発が要望されている。
更に、最近になつて、以上の諸特性に加えて、電
気機器の安全性の要求が高まり、特に耐燃性を有
するフレキシブルプリント基板が強く求められる
ようになつてきている。しかるに、従来から知られているフレキシブル
プリント基板用の接着剤であるフツ素樹脂、エポ
キシ−ノボラツク樹脂、ニトリル−フエノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂系の接着剤
は、これらの必要とされる特性を十分に兼ね備え
ていない。特に、接着剤に耐燃性を付与すること
は難かしく、以下に述べるような理由によつて、
殆んど実用化されていない。即ち、一般にフレキ
シブルプリント基板用接着剤に耐燃性を与えるた
めに、ハロゲン含有化合物、有機リン化合物、三
酸化アンチモンなどが添加剤として用いられてい
るが、これらの添加剤を用いると、耐燃性は与え
られるものの、反面金属箔との接着性、半田耐熱
性、電気的特性、耐薬品性などの点で、大幅な性
能の低下が認められるのである。本発明者は、フレキシブルプリント基板用接着
剤に求められる諸特性を低下させるとなく、それ
に耐燃性を付与すべく種々検討の結果、次の各成
分からなる接着剤組成物が、かかる課題を有効に
解決せしめるものであることを見出した。従つて、本発明はフレキシブルプリント回路板
製造用耐燃性接着剤組成物に係り、この接着剤組
成物は、(a)分子中にグリシジル基およびハロゲン
を有するエポキシ樹脂、(b)分子中にカルボキシル
基を有するニトリルゴムおよび(c)芳香族ポリアミ
ン系硬化剤からなり、更に必要に応じてこれに(d)
ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂を配合してな
る。 (a)成分の分子中にグリシジル基およびハロゲン
を有するエポキシ樹脂としては、好ましくは臭素
化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられ
る。テトラブロムビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
とエピハロヒドリンとから合成され、ｎは０また
は正の整数で、臭素含有率は約44〜51重量％であ
る。これは、比較的分子量の低いビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂とテトラブロムビスフエノールＡ
とを反応させるか、テトラブロムビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂とビスフエノールＡとを反応さ
せることによつて合成され、ｍおよびｎはそれぞ
れ正の整数で、臭素含有率は約18〜21重量％であ
る。これらの(a)成分エポキシ樹脂は、旭チバ製品
CIBA 8011、ダウ・ケミカル社製品EPIKOTE
1045、シエル・ケミカル社製品DER−542、昭和
電工製品シヨーダイン821などとして市販されて
おり、容易に入手することができる。他の(a)成分エポキシ樹脂としては、次のような
ものを例示することができる。 (b)成分の分子中にカルボキシル基を有するニト
リルゴムとしては、例えばアクリロニトリルとブ
タジエンとを約5/95〜45/55のモル比で共重合さ
せた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したも
の、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンおよ
びアクリル酸などのカルボキシル基含有重合性単
量体の三元共重合ゴムなどが用いられる。これら
の共重合ゴムは、カルボキシル基含有量が約１〜
８重量％のものを選ぶことが好ましい。かかるカ
ルボキシル基含有ニトリルゴムは、グツドリツチ
社製品ハイカーCTBN、ハイカーCTBNX、ハ
イカー1072、日本ゼオン製品ニポール1072、フラ
ンセーズ・グツドイヤー社製品ケミガム550、ス
タンダード・ブランズ社製品タイラツク221A、
タイラツク211Aなどの商品名で市販されている。これら(b)成分の中、分子量約5000以下のものは
室温で液状のものが多く、金属箔あるいは耐燃性
フイルムに接着剤を塗布し、Ｂ−ステージ状態
（半硬化状態；加熱により融解する）にした後、
これをプレス、ラミネーターなどで圧着する方式
の積層においては、接着剤の流動し易い傾向によ
り、作業に困難をきたすことから、分子量約8000
以上の固型ニトリルゴムを併用して流動化現像を
生じ難くすることが望ましい。分子量約5000以下の液状ニトリルゴムとして
は、一般に分子量約3000〜4000、好ましくは約
3300〜3800、粘度50000〜650000cps（27℃）、比重
（25℃／25℃）0.920〜0.965、好ましくは0.922〜
0.960、カルボキシル基含有量2.0〜3.5重量％、好
ましくは2.3〜2.6重量％、官能基数1.75〜2.5／モ
ル、好ましくは1.8〜2.0／モル、結合アクリルニ
トリル好ましくは８〜28重量％、加熱減量（130
℃、２時間）2.5％以下、好ましくは2.0％以下、
溶解パラメーター8.0〜10.0、好ましくは8.3〜9.2
のものが用いらる。また、分子量約8000以上、一般には約10000以
上の固型ニトリルゴムは、ムーニー粘度ML₁₊₄
（100℃）40以上、好ましくは45以上、比重（25
℃／25℃）0.94〜1.10である点を除き、上記液状
ニトリルゴムと同様の性状を有する。これらの(b)成分は、前記(a)成分または(a)成分と
後記(d)成分との合計量に対し、一般に約17重量％
以上、好ましくは約20重量％以上の割合で用いら
れる。(b)成分がこれ以下の割合で調製された接着
剤組成物を用いると、フレキシブルプリント基板
の重要な特性の一つである可撓性が失われるばか
りではなく、比較的大きな硬化収縮を示すため、
製品にカールがかかり易い欠点を生ずる。一方、
(b)成分を多い割合で用いると、相対的に(a)成分の
割合が低くなり、耐燃性の低下がもたらされる
が、その低下の度合は用いられる(a)成分の種類に
もよるので、一概には決めることができないが、
これらの事情を勘案して両者間の使用割合を決定
することが重要である。 (c)成分の芳香族ポリアミン系硬化剤、好ましく
は分子中に２個以上の芳香核を有する芳香族ポリ
アミン系硬化剤としては、例えば下記一般式で表
わされるようなものが用いられる。ここで、Ｒ：（−CH₂）−_o、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂
−、

【式】

【式】−COO （−CH₂）−_qOCO− Ｘ、Ｙ：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、ハロゲノアルキル基、ハロゲノシク
ロアルキル基 R′、R″：メチル基、エチル基、ハロゲノメチ
ル基、ハロゲノエチル基ｍ：１〜３のの整数ｎ：０、１または２ｐ：１〜６の整数ｑ：１〜12の整数なお、分子中に１個の芳香核を有する芳香族ポ
リアミン系硬化剤としては、例えば次のようなも
のが用いられる。

【式】（Ｘ：上記定義と同じ）前記(a)成分および(b)成分を含む系を硬化させる
可能性を備えたエポキシ樹脂用硬化剤は多数知ら
れているが、本発明者の検討したところによれ
ば、接着性、半田耐熱性、耐薬品性および耐熱性
をすべて満足させる硬化剤は、芳香族ポリアミ
ン、好ましくは分子中に２個以上の芳香核を有す
るポリアミンだけであることが判明した。以上の各成分を必須成分とする本発明の接着剤
組成物は、フレキシブルプリント回路基板製造用
に好適に用いられる。フレキシブルプリント回路
基板を製造する工程は、エツチング工程、レジス
トインキ除去工程、金メツキ工程などを含み、こ
れらいずれの工程でも接着剤の耐薬品性の良好な
ことが要求される。特に、レジストインキ除去用
の溶剤として塩化メチレンを用いる場合には、従
来の接着剤では最も悪影響を受けるといわれてい
る。これに対し、本発明に係る接着剤組成物は、た
とえかかる溶剤と接触しても、通常の使用条件に
おいては問題とする程の影響は受けないが、なお
一層の安全を期するためには、次のような対策を
講ずることが好ましい。例えば、前記(a)成分以外に比較的低いエポキシ
当量のエポキシ樹脂を配合し、接着剤の架橋密度
を大きくすることにより、耐溶剤性を更に向上さ
せることができる。しかるに、本発明者の検討に
よれば、この場合に通常のエポキシ樹脂を用いた
のでは、フレキシブルプリント回路基板の他の重
要な特性が損われることが明らかとなつた。即
ち、接着剤の耐溶剤性を要求水準迄向上させるの
に必要な程通常のエポキシ樹脂を添加すると、接
着剤の半田耐熱性を失わせる他、接着剤のハロゲ
ン含有率を相対的に低下させるため、耐燃性をも
失わせる結果を招いた。こうした難点の解決策を求めて種々検討が行わ
れた結果、本発明者は(d)成分としてポリＮ−グリ
シジル型エポキシ樹脂を配合することにより、レ
ジストインキの除去条件の中の最も厳しいものに
対しても、その接着性に十分以上の信頼性を付与
し得るばかりではなく、半田耐燃性をも十分に保
持させ得ることを見出した。 (d)成分のポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂と
しては、次の一般式で表わされるようなものが用
いられる。

【式】（ｎ：１〜６の整数）かかるエポキシ樹脂は、対応するアミンとエピ
ハロヒドリンとから合成されるが、その中間体の
アミノ基に更にエポキシ基が反応して高分子量化
したものであつてもよい。具体的には、次のよう
な例を挙げることができる。〔R.R′：水素原子またはアルキル基〕これらの(d)成分は、(a)成分と(b)成分との合計量
に対して約１重量％以上の割合で添加すると効果
が認められるようになり、その割合を増加するに
従つてその効果も顕著となるが、耐燃性を考慮す
ると、接着剤組成物中の不揮発分に対して、臭素
含有率が約12重量％以上保つようにその添加量を
選択することが好ましい。接着剤組成物の調製は、一般にこれらの各成分
を主剤成分と硬化剤成分別々に溶剤に溶解させる
ことにより行われる。これに使用される溶剤とし
ては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソプ
チルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、
エタノール、イソプロパノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルプ、ジメチルホルムアミドな
どの少くとも一種が用いられる。接着剤組成物の被着体への適用は、これを被着
体に塗布し、Ｂ−ステージ化した後、ロール式ま
たはバツチ式プレスで圧着することにより行われ
る。圧着は、好ましくは約80〜250℃の温度およ
び約５〜200Kgｆ／cm²の圧力の条件下で行われる。
その後、約100〜270℃で後硬化させると、更に耐
熱性を向上させることでができる。圧着時に長時
間の加熱が必要ならば、エポキシ樹脂およびカル
ボキシル化ニトリルゴムの酸化および分解を防止
する目的で、安定剤、特に着色の起らない非汚染
性の安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、例えば４，4′−チオビス（６
−第３ブチル−３−メチル）フエノール、２，
2′−チオビス（６−第３ブチル−４−メチル）フ
エノールなどのチオビスフエノール系安定剤、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート〕メ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス
（3′，5′−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（1H，3H，
5H）−トリオンなどのポリフエノール系安定剤、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネートなどのチオジプロピオネー
ト系安定剤などが用いられる。以上の(a)〜(d)成分からなる本発明の接着剤組成
物は、下記実施例の結果に示されるように、接着
性、半田耐熱性、可撓性などにすぐれ、しかもこ
れらの性質を損うことなくすぐれた耐燃性を示す
ので、フレキシブルプリント回路基板製造用に有
効に使用することができる。次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。実施例１容量500mlのセパラブルフラスコに、カルボキ
シル化ニトリルゴム（日本ゼオン製品ニポール
1072；数平均分子量30000、ムーニー粘度ML₁₊₄
（100℃）30〜60）の13.6重量％メチルエチルケト
ン溶液200.00ｇ、臭素化ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（昭和電工製品シヨーダイン821；軟化
点65〜75℃、エポキシ当量420〜460、臭素含有率
48〜52重量％）の70重量％メチルエチルケトン溶
液16.00ｇおよび溶液状臭素化ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（旭チバ製品CIBA8011N80；80
重量％溶剤カツト品、エポキシ当量556〜625、樹
脂分中の臭素含有率21重量％、ガードナーホルト
法による粘度W⁺）66.25ｇを加え、均一になる迄
撹拌して主剤溶液を調製した。これとは別に、３，3′−ジアミノジフエニルス
ルホン（融点171〜174℃）8.53ｇおよび１，８−
ジアザビジクロ−（５，４，０）ウンデセン−７
（純度98％以上）1.00ｇを、メチルセロソルブ
46.92ｇに溶解させた硬化剤溶液を調製した。そして、上記主剤溶液100.00ｇに対し硬化剤溶
液を20.00ｇ加え、これらを十分に撹拌し、混合
して接着剤組成物を調製した。この組成物の不揮
発分（溶剤以外の成分）中の臭素含有率は16.6重
量％であつた。この接着剤組成物を自己消火性難
燃ポリイミドフイルム（デユポン社製品カプトン
200H；厚さ50μm）上に塗布し、130℃のエアー
オーブン中で４分間乾燥させた後、電解銅箔（厚
さ35μm）のマツト面に貼り合せ、170℃の卓上プ
レスで40分間圧着した。この場合の接着剤層の厚
さは、約30μmであつた。この接着物を試験片として、21℃−65％相対湿
度の恒温恒湿室に１日間放置した後、Ｔ型剥離接
着強度をクロスヘツドスピード50mm／分の条件下
で測定すると、1.32Kg／cmの値が得られた。ま
た、300℃の半田浴に10秒間浸漬しても、ふくれ
や変色などの異常を認めず、室温で15分間塩化メ
チレン中に浸漬させ、そのときの塩化メチレンの
侵入距離を測定すると1.2mmであつた。更に、接着物の銅箔を塩化第２鉄15重量％水溶
液で全面エツチングして除去した後水洗し、得ら
れた接着剤およびポリイミドフイルムからなる積
層物を短冊型（12.5×127.0mm）に切りとり、150
℃のエアーオーブン中で１時間乾燥させた直後
に、UL規格に準拠して燃焼試験を行なつた結果、
94V−Ｏ基準を満足させていた。実施例２実施例１において、主剤成分がカルボキシル化
ニトリルゴム溶液200.00ｇ、臭素化ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂の70重量％メチルエチルケト
ン溶液35.70ｇおよびｍ−キシリレンジアミンテ
トラグリシジルエーテル（三菱瓦斯化学製品テト
ラド−Ｘ；エポキシ当量95〜105、粘度2000〜
2500cps）15.00ｇから調製され、また硬化剤成分
が３，3′−ジアミノジフエニルスルホン12.54ｇ、
１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）ウンデ
セン−７ 1.00ｇおよびメチルセロソルブ36.00
ｇから調製された。同様に測定されたＴ型剥離接着強度は1.15Kg／
cmであり、半田耐熱性には異常がなく、塩化メチ
レン侵入距離は0.9mmであり、また燃焼試験結果
はUL規格94V−Ｏを満足させていた。実施例３実施例１において、主剤成分がカルボキシル化
ニトリルゴム溶液200.00ｇおよび溶液状臭素化ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂87.50ｇから調製
され、また硬化剤成分が３，3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン9.18ｇ、１，８−ジアザビシクロ−
（５，４，０）ウンデセン−７ 1.00ｇおよびメ
チルセロソルブ47.32ｇから調製された。同様に測定されたＴ型剥離接着強度は1.35Kg／
cmであり、半田耐熱性には異常がなく、塩化メチ
レン侵入距離は1.2mmであり、また燃焼試験結果
はUL規格94V−Ｏを満足させていた。実施例４〜６、比較例１〜３実施例１において、主剤成分がカルボキシル化
ニトリルゴム200.00ｇ、臭素化ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂の70重量％メチルエチルケトン溶
液25.70ｇおよび溶液状臭素化ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂30.00ｇの混合物に第３のエポキ
シ樹脂15.00ｇを添加して主剤成分が調製され、
また硬化剤成分は種々の割合の３成分から調製さ
れた。（第３のエポキシ樹脂）エポキシ樹脂：前記ｍ−キシリレンジアミンテ
トラグリシジルエーテル〃：Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，N″−ヘ
キサグリシジル−１，３，５−
トリアミノメチルベンゼン（エ
ポキシ当量90）〃：トリグリシジル−ｐ−アミノフ
エノール（チバガイギー社製品
CIBA 0510；エポキシ当量
100）〃：ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂（三井石油化学エポキシ製品
エポミツクＲ−140P；エポキ
シ当量190）〃：ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂（大日本インキ化学製品エピ
クロン830；エポキシ当量174）〃：フタル酸ベースジグリシジルエ
ステル（昭和電工製品シヨーダ
イン508；エポキシ当量190〜
200）実施例１と同様に行われた接着剤性能の測定結
果は、次の表１に示される。

【表】実施例７〜８、比較例４〜６実施例１において、主剤成分がカルボキシル化
ニトリルゴム溶液200.00ｇ、臭素化ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂の70重量％メチルエチルケト
ン溶液20.00ｇ、溶液状臭素化ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂35.00ｇおよびｍ−キシリレンジ
アミンテトラグリシジルエーテル15.00ｇから調
製され、また硬化剤成分が表２に示される各成分
から調製された。硬化剤成分：４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン〃：４，4′−ジアミノ−３，3′−ジ
クロルジフエニルメタン（イハラ
ケミカル製品イハラキユアミン
MT；融点101〜108℃）〃：ジシアンジアミド〃：１−シアノエチル−２−フエニ
ル−４，５−ジ（シアノエトキシ
メチル）イミダゾール（四国化成
製品2PH₂−ON；淡褐色液体）〃：酸無水物（日本化薬製品カヤハ
ードCLA；融点165℃）〃：１，８−ジアザビシクロ−（５，
４，０）ウンデセン−７種々の割合の主剤成分と硬化剤成分とから調製
された接着剤組成物を用い、実施例１と同様に行
われた接着剤性能の測定結果は、次の表２に示さ
れる。

【表】

【表】実施例９〜10 実施例１において、主剤成分がカルボキシル化
ニトリルゴム溶液200.00ｇ、臭素化ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂の70重量％メチルエチルケト
ン溶液26.00ｇおよびｍ−キシリレンジアミンテ
トラグリシジルエーテル15.00ｇの混合物に、更
に実施例９では臭素化ノボラツクエポキシ樹脂
（日本化薬製品Bren；軟化点60〜80℃、エポキシ
当量270〜300、臭素含有率33〜35重量％）5.00ｇ
を、また実施例10ではジプロムクレジルグリシジ
ルエーテル（日本化薬製品Brock；粘度200〜
300cps、エポキシ当量350〜370、臭素含有率48〜
50重量％）3.00ｇを加えて調製された。実施例１と同様に行われた接着剤性能の測定結
果は、次の表３に示される。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)分子中にグリシジル基およびハロゲンを有
するエポキシ樹脂、(b)分子中にカルボキシル基を
有するニトリルゴムおよび(c)芳香族ポリアミン系
硬化剤からなる、フレキシブルプリント回路基板
製造用耐燃性接着剤組成物。２ (a)成分が臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂である特許請求の範囲第１項記載の耐燃性接
着剤組成物。３ (a)分子中にグリシジル基およびハロゲンを有
するエポキシ樹脂、(b)分子中にカルボキシル基を
有するニトリルゴム、(c)芳香族ポリアミン系硬化
剤および(d)ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂か
らなる、フレキシブルプリント回路基板製造用耐
燃性接着剤組成物。４ (a)成分が臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂である特許請求の範囲第３項記載の耐燃性接
着剤組成物。