KR100802559B1

KR100802559B1 - 커버레이 필름용 접착제 조성물

Info

Publication number: KR100802559B1
Application number: KR1020060072190A
Authority: KR
Inventors: 김우석; 문기정; 전해상
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-02-14
Also published as: TWI335931B; KR20080011779A; CN101117552A; CN101117552B; TW200806770A

Abstract

본 발명은 커버레이 필름용 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 커버레이 필름에서 요구되는 접착력, 흐름성, 내열성 및 절연성 등의 요구 특성을 모두 충족하는 커버레이 필름용 접착제 조성물에 관한 것이다.

이를 위해 본 발명은 절연성 필름, 접착제 및 이형필름이 적층되는 커버레이 필름용 접착제 조성물로서, 상기 접착제 조성물은 (a) 카르복실기가 1~20 중량% 포함된 NBR, (b) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 에폭시 수지, (c) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 브롬화 에폭시 수지, (d) 아민계 또는 산무수물계 경화제 및 (e) 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

접착제, 커버레이필름, 카르복실기, NBR, 다관능성 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 경화제, 무기 입자

Description

커버레이 필름용 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION FOR COVERLAY FILM}

최근 전자 제품의 소형화, 박형화, 고집적화 등의 경향에 따라 연성 회로 기판의 적용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 이에 따라 회로 보호용 커버레이 필름의 사용도 증가하고 있으며 접착성, 내열성, 난연성, 흐름성 등의 성능 향상이 절실히 요구 되고 있는 실정이다.

일반적으로 커버레이 필름은 내열성 필름의 단면에 반경화 상태의 접착제 층이 코팅되어 있고 이 접착제를 보호하기 위한 이형지(이형 필름)로 구성된다. 이러한 커버레이 필름은 인쇄된 회로를 보호하기 위해 연성 인쇄 회로 기판에 접착되기 때문에 내열성, 접착성, 난연성, 흐름성 등의 주요한 물성이 모두 갖추어져야 한다.

종래의 커버레이용 접착제로는 NBR/에폭시계, 아크릴 수지계, 페놀 수지계, 폴리에스테르계 등이 널리 알려져 있으나 각각의 고유한 장점과 단점을 가지고 있으며 커버레이 필름에서 요구되는 모든 물성을 만족시키지 못한다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 내열성, 접착성, 난연성, 흐름성 등의 물성이 모두 우수한 새로운 커버레이 필름용 접착제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물은 절연성 필름, 접착제 및 이형필름이 적층되는 커버레이 필름용 접착제 조성물로서, 상기 접착제 조성물은 (a) 카르복실기가 포함된 NBR, (b) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 에폭시 수지, (c) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 브롬화 에폭시 수지, (d) 아민계 또는 산무수물계 경화제 및 (e) 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는 상기 접착제 조성물은 상기 (a) 카르복실기가 포함된 NBR 100 중량부 기준으로, 상기 (b) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 에폭시 수지 20 ~ 100 중량부, 상기 (c) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 브롬화 에폭시 수지 50 ~ 170 중량부 및 (e) 무기 입자 20 ~ 60 중량부이고, 상기 (d) 아민계 또는 산무수물계 경화제는 상기 에폭시 수지 총량 대비 5 ~ 15 중량%인 것 을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는 상기 (a) 카르복실기가 포함된 NBR은 중량 평균 분자량이 2,000~200,000이고, 아크릴로니트릴 함유율이 10~60 중량%이며 카르복실기의 함유율이 1 ~ 20 중량% 인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물은 절연성 필름, 접착제 및 이형필름이 적층되는 커버레이 필름용 접착제 조성물로서, 접착성, 내열성, 난연성, 흐름성 등의 제반 물성이 우수한 커버레이 필름의 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물의 상기 카르복실기가 포함된 NBR은 중량 평균 분자량이 2,000~200,000이고, 바람직하게는 3,000~200,000의 분자량을 갖는 것으로서, 아크릴로니트릴 함유율이 10~60 중량%, 바람직하게는 20~50 중량%이며, 카르복실기 함유율이 1~20 중량%인 것으로 한다. 이 때, 중량 평균 분자량이 2,000 보다 낮으면 열안정성이 불량해지고, 또 200,000 보다 높아지면 용매에 대한 용해성이 나빠지며 용액 제조 시 점도가 증가하여 작업성이 불량해지고, 접착력 또한 저하된다. 또 아크릴로니트릴 함량이 10 중량% 보다 낮은 경우 용매 용해성이 낮아지며, 60 중량% 보다 높아지면 전기 절연성이 불량해진다. 그리고 카르복실기의 함유율이 1~20 중량%인 경우 NBR과 다른 수지, 그리고 접착 기재와의 결합이 용이하게 되므로 접착력이 증가한다.

또한 본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물의 상기 에폭시 수지는 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 에폭시 수지와 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 브롬화 에폭시 수지가 사용되는데 이들 다관능성 에폭시 수지와 브롬화 에폭시 수지는 반드시 혼합하여 사용하여야 한다. 다관능성 에폭시만을 사용했을 경우에는 난연성이 부족하게 되고 브롬화 에폭시만을 사용했을 경우에는 접착력, 유연성 등의 기본적인 특성이 결핍하게 되어 커버레이 필름으로의 적용이 불가능하기 때문이다.

상기 다관능성 에폭시 수지와 브롬화 에폭시 수지의 합은 NBR 100 중량부 대비 70 중량부 이상 270 중량부 이하를 적용할 수 있다. 70 중량부 이하로 혼합하여 사용하는 경우 최종 커버레이 필름의 흐름성이 지나치게 많게 되어 작업성이 현저히 떨어지며 또한 270 중량부 이상이 되면 접착력의 저하와 흐름성의 저하 그리고 브리틀(Brittle)하게 되어 커버레이 필름 형성 자체가 어렵게 되기 때문이다.

상기 다관능성 에폭시 수지는 NBR 100 중량부에 대하여 20~100 중량부를 첨가할 수 있으며 비스페놀 에이(Bisphenol A) 타입 에폭시, 비스페놀 에프(F) 타입 에폭시, 노블락(Novolac) 타입 에폭시가 사용될 수 있으며 에폭시의 당량(g/eq)은 200~1000인 것을 사용 할 수 있다. 이는 상기 다관능성 에폭시 수지의 함량이 20 중량부 보다 작을 경우 접착력의 저하와 접착제 층이 브리틀하게 되어 커버레이 필름으로의 적용이 어렵게 된다. 또한 100 중량부 보다 많은 양을 사용하게 되면 상대적으로 브롬화 에폭시의 양이 적어지기 때문에 난연성이 저하되어 UL-94 규격의 V0 수준을 기대하기 어렵게 되기 때문이다.

상기 브롬화 에폭시 수지는 1 분자 중 2개 이상의 에폭시기와 브롬 원자를 가지는 것이어야 하며 또한 브롬화 에폭시의 브롬화율은 19 ~ 51중량% 이하인 것이어야 한다. 예를 들면 비스 페놀형 브롬화 에폭시 수지, 노블락 형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며 필요에 따라 브롬화 율이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 브롬화 에폭시 수지는 NBR 100 중량부 대비 50 중량부 이상 170 중량부 이하를 사용하는데 50 중량부 이하를 사용할 경우 난연성이 부족하고 170 중량부 이상에서는 접착력 부족 및 접착제 층의 유연성 부족 등의 문제를 발생시 킬 수 있기 때문이다.

또한 본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물의 경화제로는 아민계 경화제와 산무수물계 경화제를 단독 혹은 함께 사용할 수 있으며 상기 에폭시 수지 총량 대비 5 ~ 15 중량% 사용할 수 있다. 또한 고무 가교제로 유, 무기 과산화물을 사용할 수 있으며 NBR 100 중량 대비 1~5 중량부를 첨가하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물의 무기 입자는 주로 접착제에 내열성, 난연성을 부여하기 위해 사용되며 부가기능으로 펀칭성이 향상된다. 적용 가능한 예로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 삼산화 안티몬 등이 있다. 상기 무기 입자의 바람직한 함량은 상기 NBR 100 중량부 대비 20 ~ 60 중량부이다. 함량이 20 중량부 이하일 경우에는 접착제의 내열성 및 펀칭성이 저하되며 60 중량부 이상의 경우에는 접착제 흐름성의 감소, 접착력 감소 등의 물성 저하를 발생시키기 때문이다.

이상의 조성으로 이루어진 본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물은 메칠 에틸 케톤, 메탄올, 벤질 알코올, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 클로로 벤젠 등의 유기 용매를 이용해 균일 하게 혼합되며 이 때의 점도가 100~2,000CPS, 바람직하게는 400~1,000CPS 이고, 내열성 필름 위에 건조 후의 두께가 10~35㎛가 되도록 도포하고 50~170℃에서 1~10분 동안 경화한 후에 이형지 혹은 이형 처리된 필름을 붙이는 과정(라미네이션)을 거쳐 최종적인 커버레이 필름을 얻는다.

[실시예]

본 실시예 및 비교예에서 사용될 조성물의 구성성분을 아래와 같이 선택하였다.

(a) NBR : 아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 8중량% 함유, 중량평균분자량 80,000

(b), (c) 에폭시 수지

①: 비스페놀 A형, 에폭시 당량 190, Epikote828(상품명), Japan Epoxy Resins Co., Ltd

②: 비스페놀 A형, 에폭시 당량 620, Epikote1003(상품명), Japan Epoxy Resins Co., Ltd

③: 비스페놀 A형 브롬화 에폭시, 브롬화 율 51 중량%, Epikote 5050, Japan Epoxy Resins Co., Ltd

④: 비스페놀 A형 브롬화 에폭시, 브롬화 율 19 중량%, Epikote 5046, Japan Epoxy Resins Co., Ltd

(d) 경화제 : 4,4-디아미노디페닐설폰

(e) 무기 입자 : 수산화 알루미늄 (평균 입자 지름: 1㎛)

[실시예 1]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시 수지(①) 70중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 100 중량, 그리고 상기 경화제 15중량, 상기 무기입자 60 중량을 첨가하고 메칠 에틸 케톤 용제를 사용하여 용액의 점도를 400~1,200CPS로 맞춘다. 이 접착제 액을 밀링기를 이용해 충분히 교반한 후 두께가 25㎛인 폴리 이미드 필름 위에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 건조(160℃, 3분)한 후, 이형지를 라미네이트하여, 커버레이 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시 수지(①) 40중량, 에폭시 수지(②) 60 중량부, 브롬화 에폭시(④) 수지 170 중량, 그리고 경화제 24 중량, 무기입자 40 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시 수지(①) 40중량, 에폭시 수지(②) 60 중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 60 중량, 브롬화 에폭시(④) 수지 100 중량 그리고 경화제 21 중량, 무기입자 40 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시 수지(①) 70중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 100 중량, 그리고 경화제 15중량, 무기입자 20 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시(①) 수지 70 중량, 에폭시(②) 수지 100 중량 그리고 경화제 15중량, 무기입자 60 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 브롬화 에폭시(③) 수지 70 중량, 브롬화 에폭시(④) 수지 100 중량 그리고 경화제 15중량, 무기입자 60 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시(①) 수지 150 중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 100 중량, 브롬화 에폭시(④) 수지 20 중량 그리고 경화제 22 중량, 무기입자 60 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시(①) 수지 80 중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 100 중량, 브롬화 에폭시(④) 수지 100 중량 그리고 경화제 25 중량, 무기입자 60 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[비교예 5]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시(①) 수지 70 중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 100 중량, 그리고 경화제 15 중량, 무기입자 70 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[비교예 6]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시(①) 수지 70 중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 100 중량, 그리고 경화제 15 중량, 무기입자 10 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[비교예 7]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시(①) 수지 70 중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 100 중량, 그리고 경화제 5 중량, 무기입자 60 중량을 첨가하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

[비교예 8]

상기 NBR (아크릴로니트릴 27 중량%, 카르복실기 함량 8 중량%) 100 중량에 에폭시(①) 수지 70중량, 브롬화 에폭시(③) 수지 100 중량, 그리고 경화제 30 중량, 무기입자 60 중량을 첨가하고 이후 실시예1과 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.

아래 표 1에는 실시예의 성분과 함량을 표 2 및 표 3에는 비교예의 성분과 함량(중량부)을 각각 기재하였다.

[표 1]

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
NBR		100	100	100	100
에폭시수지	①	70	40	40	70
	②	-	60	60	-
	③	100	-	60	100
	④	-	170	100	-
경화제		15	24	21	15
무기 입자		60	40	40	20

[표 2]

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
NBR		100	100	100	100
에폭시수지	①	70	-	150	80
	②	100	-	-	-
	③	-	70	100	100
	④	-	100	20	100
경화제		15	15	22	25
무기 입자		60	60	60	60

[표 3]

		비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
NBR		100	100	100	100
에폭시수지	①	70	70	70	70
	②	-	-	-	-
	③	100	100	100	100
	④	-	-	-	-
경화제		15	15	5	30
무기 입자		70	10	60	60

위와 같은 조성, 방법으로 얻은 실시예 및 비교예에 따른 커버레이 필름의 특성을 평가 하여 그 결과를 아래의 표 4 내지 표 6에 나타내었다.

[표 4]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	조건
접착력 (N/cm)	11.8	10.2	10.1	13.4	JIS C6471 (1995)8.1
흐름성 (㎛)	150	180	170	200	*
내열성 (℃)	360	360	360	350	JIS C6471 (1995)9.3 80% RH/30min
난연성	V-0	V-0	V-0	V-0	UL94

[표 5]

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	조건
접착력 (N/cm)	12.1	6.7	11.9	7.3	JIS C6471 (1995)8.1
흐름성 (㎛)	130	180	140	190	*
내열성 (℃)	350	350	340	360	JIS C6471 (1995)9.3 80% RH/30min
난연성	V-1	V-0	V-1	V-0	UL94

[표 6]

	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8	조건
접착력 (N/cm)	9.1	13.7	7.1	3.8	JIS C6471 (1995)8.1
흐름성 (㎛)	110	250	310	80	*
내열성 (℃)	370	290	260	300	JIS C6471 (1995)9.3 80% RH/30min
난연성	V-0	V-1	V-1	V-0	UL94

*: 완성된 커버레이 필름에 5mm 지름의 구멍을 뚫고 30Kg/㎠ 의 힘으로 동박에 3분간 압착 한 후 구멍의 외경에서 흘러나온 접착제의 길이를 측정함.

실용상 적합한 커버레이 필름의 특성으로는 접착력이 10 N/cm 이상이어야 하며, 흐름성의 경우 150 ~ 200㎛, 내열성의 경우 300℃ 이상이며 난연성이 V-0 이어야 하며, 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물을 구체화한 실시예 1 내지 4의 경우에는 상기 특성을 모두 만족함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 커버레이 필름용 접착제 조성물을 포함하는 커버레이 필름에 따르면, 접착력, 흐름성, 내열성 및 절연성 등의 요구 특성을 모두 충족하는 커버레이 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims

삭제
삭제
절연성 필름, 접착제 및 이형필름이 적층된 커버레이 필름용 접착제 조성물으로서, 상기 접착제 조성물은 (a) 카르복실기가 포함된 NBR, (b) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 에폭시 수지, (c) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 브롬화 에폭시 수지, (d) 아민계 또는 산무수물계 경화제 및 (e) 무기 입자를 포함하는 커버레이 필름용 접착제 조성물에 있어서,

상기 접착제 조성물은 상기 (a) 카르복실기가 포함된 NBR 100 중량부 기준으로, 상기 (b) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 에폭시 수지 20 ~ 100 중량부, 상기 (c) 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 브롬화 에폭시 수지 50 ~ 170 중량부 및 (e) 무기 입자 20 ~ 60 중량부이고, 상기 (d) 아민계 또는 산무수물계 경화제는 상기 에폭시 수지 총량 대비 5 ~ 15 중량%이며,

상기 (a) 카르복실기가 포함된 NBR은 중량 평균 분자량이 2,000~200,000이고, 아크릴로니트릴 함유율이 10~60 중량%이며 카르복실기의 함유율이 1 ~ 20 중량% 이며,

상기 커버레이 필름용 접착제 조성물은 유기 용매를 이용해 균일하게 혼합되어 상기 절연성 필름 위에 도포되며, 50 ~ 170℃에서 1 ~ 10분 동안 경화한 후에, 상기 이형 필름을 라미네이팅하여 최종적인 커버레이 필름을 얻으며,

상기 최종적인 커버레이 필름은 접착력이 10 N/cm 이상이고, 흐름성은 150 ~ 200㎛, 내열성은 300℃ 이상이며, 또한 난연성이 V-0 인 특성을 가지는 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름용 접착제 조성물.