JPH0321587B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主としてフレキシブルプリント回路製
造用に用いられ、特に接着力と耐熱性に優れ、し
かもレジンフローの少ない接着剤組成物及びプリ
ント基板に関する。 フレキシブルプリント基板には従来ポリイミド
フイルムやポリエステルフイルムなどの耐熱性プ
ラスチツクフイルムが一般的に用いられ、このフ
イルム上に接着剤を用いて銅箔、アルミ箔等の金
属箔を接着し、フレキシブルプリント配線材料と
してカメラ、電卓、電話機など多くの分野に使用
されていた。このプリント基板用接着剤に要求さ
れる特性は、フイルムと金属箔との接着力のみな
らず、電気特性、高温の溶融半田に浸漬してもふ
くれ等の異常を生じない半田耐熱性、回路以外の
部分を溶解する際に使用する塩化メチレン等の溶
剤に対する耐薬品性、自由な立体配線に必要な可
撓性などが挙げられるが年々増加するプリント基
板の生産量および高度に複雑化する回路の設計に
伴い、一層信頼性のある高性能接着剤が要望され
ている。 しかるに従来から知られているプリント基板用
接着剤としては、フツ素樹脂、エポキシ−ノボラ
ツク、ニトリル−フエノール、ポリエステル、ア
クリル系接着剤等を挙げることができるが上記の
必要とされる特性を十分に兼ね備えた接着剤はい
まだ見出されていない。 又、フレキシブル回路の絶縁特性を向上させる
ために、フイルムと金属箔とが接着したフイルム
基板を回路加工した後、フイルムの片面に接着剤
を塗付したいわゆる絶縁処理フイルムを接着する
手法が取られる場合が多いが、従来この絶縁処理
フイルムを加熱圧着する際に絶縁処理フイルムの
接着層がパツド部分にはみ出すいわゆるレジジン
フローといわゆる現象が生じ好ましくなかつた。 本発明は、従来のプリント基板用接着剤に認め
られるかかる短所を解消すべく鋭意検討を重ねた
結果、上記特性を十分に満足し、特に接着性に優
れ、又レジンフローの少ない高性能の接着剤組成
物及び該組成物を用いたプリント基板の開発に成
功したものである。 すなわち、本発明組成物は、 (a) カルボキシル基を含有するニトリルゴム、 (b) ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、 及び(c)下記の群から選択される少なくとも一種
のエポキシ化合物及び(e)硬化剤から主として成る
接着剤組成物である。 Ｃ−１：アルコール類のグリシジルエーテル。 Ｃ−２：カルボン酸類のグリシジルエステル。 Ｃ−３：フエノール類のグリシジルエーテル。 Ｃ−４：分子内に

【式】で示される骨 格を有するエポキシ化合物。 (e) 脂肪族および芳香族ポリアミン、酸無水物、
ポリカルボン酸から誘導されるヒドラジド化合
物、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、
グアニジン誘導体、及びビクアミド誘導体から
なる群から選ばれた１種又は２種以上の硬化
剤。 又、本発明ではさらに接着力の信頼性を高める
目的で、又圧着時のパツト部からのレジンフロー
を抑えるために、微粉末シリカ又は／及びオニウ
ム塩で処理した粘土を添加することができる。 本発明の(a)成分のカルボキシル基を有するニト
リルゴムとしては、たとえばアクリロニトリルと
ブタジエンとが約５／95〜45／55のモル比で共重
合したアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
の末端をカルボキシル化したもの、あるいはアク
リロニトリルおよびブタジエと共に、さらにアク
リル酸などのカルボキシル基含有重合性単量体を
３元共重合させた共重合ゴムなどが用いられる。
共重合ゴム中のカルボキシル基含量は約１〜８重
量％程度のものが好ましい。 (b)成分のポリＮ−グリシジルエポキシ樹脂とは
一般式

【式】（ｎ＝１， ２，３，４，５，６）で示される基を有する化合
物である。一般に、対応するアミンとエピハロヒ
ドリンから合成できるが、中間体のアミノ基にさ
らにエポキシ基が反応して高分子量化したもので
あつてもよい。 (b) 成分の例としては、たとえば （ただし、上記Ｒ、R′は水素又はアルキル基を
表わす。）等が挙げられる。 (C)成分のエポキシ化合物は、次にＣ−１、Ｃ−
２、Ｃ−３及びＣ−４の一種以上を用いる。 Ｃ−１：アルコール類のグリシジルエーテルた
とえば次のような化合物が挙げられる。 （ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、ただし、ｎ＝１〜40）、 （ポリプロピレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、ただし、ｍ＝１〜40）、 グリセリンのジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジルエーテル、１，
４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエー
テル。 Ｃ−２：カルボン酸類のグリシジルエステル たとえば次のような化合物が挙げられる。 ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル
（例えば昭和電工(株)よりシヨーダイン540の商品名
で販売）、フタル酸のジグリシジルエステル（同
じく、シヨーダイン508の商品名で販売）、高級脂
肪酸のグリシジルエステル（例えばシエル化学(株)
よりカージユラーＥの商品名で販売）。 Ｃ−３：フエノール類（但し、ビスフエノール
Ａを除く。）のグリシジルエーテル。 たとえば次のような化合物が挙げられる。 （フエノールノボラツクのポリグリシジルエーテ
ル）、 （クレゾールノボラツクのポリグリシジルエーテ
ル）、 （臭素化フエノールノボラツクのポリグリシジル
エーテル）、 （ただし以上のｌ、ｐ、ｑは、零又は正の数であ
る。） レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールのジ
グリシジルエーテル、ビス（ヒドロキシフエニ
ル）メタン（通称ビスフエノールＦ）のジグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
ｍ、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ジブロモ
クレジルグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂に両端末にカルボキシル基を有す
るポリブタジエンを反応させて得られるエポキシ
化合物（例えば、日本曹達(株)、ニツソーエポキシ
ンEPBシリーズとして販売されている）。 Ｃ−４：分子内に

【式】で示される骨 格を有するエポキシ化合物。 たとえば次のような化合物が挙げられる。 （ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジ
ペート）、 （３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）。 （ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキザレート）、 （ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペート）、 （ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメレート）、 （３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル
メチル３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート）、 （６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル ６−メチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート）、 （３，４−エポキシ−５−メチル−シクロヘキシ
ルメチル ３，４−エポキシ−５−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、 その他 つぎに(a)、(b)、(c)の配合割合（重量基準）につ
いて説明する。 (c)成分であるエポキシ化合物と(b)成分であるポ
リＮ−グリシジル型エポキシ樹脂との混合割合
は、0.05≦(c)／(b)≦19が好ましく、この範囲外で
は接着力が低下する傾向となる。 さらに、(a)カルボキシル基を含有するニトリル
ゴム、(b)ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、及
び(c)エポキシ化合物の混合割合は、0.05≦（(b)＋
(c)）／(a)≦２の関係を満たすことが好ましく、こ
の範囲外ではいずれも接着力が低下したり又、
0.05未満のときは耐熱性も低下する傾向を示す。 つぎに、接着力を向上し、レジンフローをおさ
える目的で上記(a)、(b)、(c)の他にさらに充填剤を
添加することができる。この充填剤として好まし
いものとして(d)微粉末シリカとオニウム化合物に
より処理せられた粘土がある。勿論この両者は単
独でも又両者混合して使用することができる。 微粉末シリカの好ましい一例として、四塩化ケ
イ素を酸水素焔中で燃焼加水分解して得られる無
定形シリカを挙げることができ、これはアエロジ
−ル（日本アエロジル社）の商品名で販売されて
いる。 もう一方の(d)成分であるオニウム化合物により
処理された粘土とはベントナイト、モンモリロナ
イト、セピオライト等で例示される粘土を、アン
モニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニ
ウム化合物等で例示されるオニウム化合物によつ
て処理することによつて、該粘土の有機化合物に
対する膨潤性が向上したもので有機粘土とも称さ
れ、既知の物質であり、米国特許2531427に詳し
く製法及び性質が記されている。 上記オニウム化合物の中ではアンモニウム化合
物が好ましく、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳
香族アミン及び複素環式アミンなどの塩、第一級
アミン、第二級アミン、第三級アミンの塩、第四
級アンモニウム化合物も好ましい例である。 処理は通常、水に粘土を懸濁させた後、オニウ
ム化合物の水溶液を添加反応させることにより行
われる。その後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕の手段
が付されて目的のものが得られる。 この処理済の粘土は市販されており例えば好ま
しい例としてベントン27、ベントン34、ベントン
38、ベントンSA−38（N.L.Industries社）などの
商品がある。 以上の(a)、(b)、(c)あるいは、(d)成分を使用して
接着剤組成物を調製する際、通常３あるいは４者
を単に混合するだけでよいが、粘度やタツク性を
調整するなど、使用目的に応じて(a)と(b)、(a)と(c)
あるいは(a)と(b)と(c)とをあらかじめ予備反応して
もよい。 本発明の接着剤組成物は、通常のエポキシ樹脂
硬化剤を使用でき、本発明の硬化剤(e)としては、
脂肪族および芳香族ポリアミン、酸無水物、ポリ
カルボン酸から誘導されるヒドラジド化合物、イ
ミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、グアニジ
ン誘導体、ビクアミド誘導体を挙げることができ
る。さらに具体的には、ジアミノジシクロメタ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミ
ノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノ−３，
3′ジクロロジフエニルメタン、無水フタル酸、無
水クロレンデイツク酸、四国化成社製品のキユア
ゾール2E4MZ−A21NE、キユアゾール2E4MZ−
CN、キユアゾール2PZ−CN等がある。このう
ち、接着性、耐熱性の面からみて、芳香族ポリア
ミンの使用が最も好ましい。 硬化を促進するために、イミダゾール誘導体、
アミンの三フツ化ホウ素コンプレツクス、サンア
ボツト社製品DBU（ジアザビシクロウンデセン）、
Ｕ−CAT−SANo.１（DBU、フエノール塩）、Ｕ
−CAT−SANo.102（DBU.オクチル酸塩）等を硬
化促進剤として上記硬化剤と併用することができ
る。 本発明の接着剤組成物は通常溶媒に溶解して被
着体に塗布する。この際使用する溶媒はメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチ
ルホルムアミド等があり、これらを単独、または
混合して用いる。 以上の接着剤組成物を被着体に塗布し、Ｂ−ス
テージ化（半硬化状態、熱をかけると溶融する。）
したのち、ロール式あるいはバツチ式プレスで圧
着すると、優れた特性を有するプリント基板が得
られる。圧着温度は80〜300℃、圧力は５〜200Kg
ｆ／cm²が好ましい。100〜350℃で後硬化を行う
と、さらに耐熱性を向上させることができる。圧
着の際、長時間の加熱が必要の際、カルボキシル
化ニトリルゴムやエポキシ樹脂が酸化や分解する
のを防止する目的で安定剤を添加することができ
る。安定剤は着色の起らない非汚染性のものが好
ましく、例示すればイルガノツクス1010（Ciba
Geigy社製品、テトラキス−〔メチレン−３−（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン）、アイオノツクス220
（Shell Chem社製品、４，4′−メチレン−ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル）フエノール）、アイオ
ノツクス330（Shell Chem社製品、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン）等のヒンダートフエノール系安定剤、ノクラ
ツク300（大内新興社製品、４，4′−チオビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチル）フエノール）、CAO
−６（Ashland Chem社製品、２，2′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチル）フエノール）等
のチオビスフエノール系安定剤、DLTP（吉富製
薬社製品、ジラウリルチオジブロピオネート）等
の安定剤を挙げることができる。 かくして製造される耐熱性プラスチツクフイル
ムと金属箔とが強固に接着した基板は、プリント
基板、特にフレキシブルプリント基板として極め
て優れている。 以下、本発明を実施例、比較例によつてさらに
具体的に説明する。 実施例 １ 500cm³セパラブルフラスコに、ニポール1072（日
本ゼオン社製、数平均分子量30000、カルボキシ
ル化ニトリルゴム、ムーニ−粘度30〜60）をあら
かじめロールで素練りし、小片化したもの34.0g、
ハイカーCTBN1300×13（グツドリツチ社製、カ
ルボキシル化ニトリルゴム、数平均分子量3500、
カルボキシル基含量2.5重量％、粘度550000C.P.
S.（27℃））51.0g、エピクロン830（大日本インキ
社製、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量174、粘度3800C.P.S.（25℃））25.0g、テト
ラドーＸ（三菱ガス化学社製、Ｎ、Ｎ、N′、N′、
−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、
エポキシ当量95〜110、粘度2000〜4000）22.0gお
よびメチルエチルケトン240.0gを加え室温で溶解
し、主剤成分を調製した。 つぎにあらかじめ硬化剤成分として３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホン23.9g、ジアザビシク
ロウンデセン1.0g、をメチルセロソルブ99.0gに
溶解させた溶液を全量上記主剤成分と混合し接着
剤組成物を調製した。 この接着剤溶液を厚さ25μmカプトンフイルム
（デユポン社製ポリイミドフイルム）上に塗布し、
エア−オーブン中で130℃、10分間乾燥し、１／
２オンス電解銅箔の処理面とはりあわせたのち、
170℃で２分間加熱したのち、40Kg／cm²の条件下、
40分間プレスで圧着した。この試料の接着剤層の
厚みは22〜25μmであつた。Ｔ型ピール強度は1.3
Kg／cmであり、280℃の半田浴に30秒間銅箔を下
にして浮かべてもふくれ等の異常は全く生じなか
つた。 また別途に接着剤溶液をカプトンフイルム上に
塗布し、130℃、10分間乾燥したのち、直径５mm
の円形に穴をあけ銅箔の鏡面とはりあわせたもの
を、プレス上で170℃、２分間加熱したのち、170
℃、40Kg／cm²の条件下、40分間プレスで圧着し
た。この接着剤層の厚みは22〜25μmであり、穴
に流れ出た接着剤の最大長さは0.1mm以下であつ
た。 実施例 ２ 実施例１で、エピクロン830のかわりに、ハイ
ドロキノンジグリシジルエーテル（エポキシ当量
123、軟化点72〜77℃）25.0gをクロロホルム
200.0gに溶解した溶液を使用した以外は同様の方
法で主剤成分を調製した。あらかじめ用意した
３，3′−ジアミノジフエニルスルホン24.6g、ジ
アザビシクロウンデセン1.0gをメチルセロソルブ
97.7gに溶解した硬化剤成分を加え、接着剤組成
物を得たのち、実施例１と同様の操作を行つた。
Ｔ型ピール強度は1.1Kg／cmであり、280℃の半田
浴に30秒間浮かべてもふくれ等の異常は全く生じ
なかつた。また鏡面へのレジンフローを評価する
と、0.1mm以下であつた。 実施例 ３ 500cm³セパラブルフラスコに、150メツシユのふ
るいを通過するベントン27（NL Industrial
Chemicals社製、トリアルキルアリールアンモニ
ウム塩で処理したモンモリロナイト比重1.8（25
℃））14.0gを加え、これにさらにトルエン121.8g
を加えて十分に湿潤させたのち、95重量％エタノ
ール4.2g加えて撹拌し、ブリゲル（滑らかなクリ
ーム状ゲル）を形成せしめた。ロールで素練り
し、小片化したニポール1072 85.0g、エポライト
400P（共栄社化学工業社製品、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量
330〜360、粘度15〜75C.P.S.（25℃））30.0g、メ
チルエチルケトン216.5gを加え溶解した。ひきつ
づきテトラドーX30.0gを加え、主剤成分を調製
した。この主剤成分に３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン23.5g、ジアザビシクロウンデセン
1.0gをメチルセロソルブ101.8gに溶解した溶液を
硬化剤成分として加え、接着剤組成物を得た。カ
ブトンフイルムに塗布し、130℃×６分乾燥後実
施例１同様の操作を行つた。Ｔ型ピール強度は
1.2Kg／cmであり、280℃の半田浴に30秒間浮かべ
ても全く異常を認めなかつた。またレジンフロー
の測定を行うと0.05mm以下であつた。 実施例 ４〜９ ベントン2714.0g、トルエン121.8g、および95
重量％エタノール4.2gでプリゲル化したのち、ニ
ポール1072 34.0g、ハイカーCTBN1300×13、
51.0gを加え、メチルエチルケトン216.5gに溶解
した。ひきつづきホモミキサーで50分間高速撹拌
し均一に分散した。この各々に表１に示すエポキ
シ樹脂および、硬化剤成分を加え接着剤組成物を
調製し、カプトンと銅箔の接着を行つた。結果を
表１に示す。ただし、乾燥条件は130℃、６分、
プレス条件は170℃、40分とした。

【表】

【表】 実施例 10 ベントン27、14.0g、トルエン121.8gおよび95
重量％エタノール4.2gを混合し、プリゲルを形成
したのち、Nipol 1072 59.5g、ハイカーCTBN
1300×13 25.5g、エポライト40E23.0g、テトラド
−X23.0g加え、メチルエチルケトン216.5gに混合
し主剤成分を得た。４，4′−ジアミノジフエニル
メタン16.9g、ジアザビシクロウンデセン1.0gを
メチルセロソルブ112.8gに溶解し、主剤成分と混
合し、実施例３と同様の操作でカプトンフイルム
と銅箔の接着を行つた。Ｔ型ピール強度は1.2
Kg／cmであり、280℃の半田浴に30秒間浮かべて
も全く異異常を認めなかつた。またレジンフロー
の測定を行うと0.05mm以下であつた。 実施例 11 ニポール1072、34.0g、ハイカーCTBN1300×
13 51.0g、エポライト100MF（共栄社化学工業社
製品 トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、エポキシ当量135〜165、粘度100〜160C.
P.S.（25℃））23.0g、テトラド−X23.0g加え、メ
チルエチルケトン216.5gで溶解したのち、エロジ
ール＃300（日本アエロジル社製品、微粉末シリ
カ）10.0g添加し、ホモミキサーで20分間高速撹
拌し、均一な主剤成分を得た。３，3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン23.3g、ジアザビシクロウン
デセン1.0gをメチルセロソルブ70.9gで溶解した
のち、主剤成分と混合し、実施例１同様の操作を
行つた。Ｔ型ピール強度は1.2Kg／cmであり、280
℃半田浴で30秒間浮かべても全く異常は認められ
なかつた。レジンフローを調べると0.05mm以下で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の(a)、(b)、(c)、及び(e)を主成分とする接着
   剤組成物であつて、 (a) カルボキシル基を含有するニトリルゴム、 (b) ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、 (c) 下記Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、及びＣ−４か
   ら成る群から選択される一種以上のエポキシ化
   合物。 Ｃ−１：アルコール類のグリシジルエーテル。 Ｃ−２：カルボン酸類のグリシジルエステル。 Ｃ−３：フエノール類（但しビスフエノールＡ
   を除く）のグリシジルエーテル。 Ｃ−４：分子内に【式】で示される骨 格を有するエポキシ化合物。 (e) 脂肪族および芳香族ポリアミン、酸無水物、
   ポリカルボン酸から誘導されるヒドラジド化合
   物、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、
   グアニジン誘導体、及びビクアミド誘導体から
   なる群から選ばれた１種又は２種以上の硬化
   剤、 (a)、(b)、(c)の混合割合が、次の式を満足するプ
   リント基板用接着剤組成物。 0.05≦（(b)＋(c)）／(a)≦２ 0.05≦(c)／(b)≦19 ２ 接着剤組成物が(d)成分として、微粉末シリカ
   又は／及びオニウム化合物で処理された粘度を含
   有する特許請求の範囲第１項記載のプリント基板
   用接着剤組成物。 ３ 耐熱性プラスチツクフイルムと金属箔とを接
   着して得られるプリント基板において、接着剤と
   して、次の(a)、(b)、(c)、及び(e)を主成分とし、 (a) カルボキシル基を含有するニトリルゴム、 (b) ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、 (c) 下記Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、及びＣ−４か
   ら成る群から選択される一種以上のエポキシ化
   合物。 Ｃ−１：アルコール類のグリシジルエーテル。 Ｃ−２：カルボン酸類のグリシジルエステル。 Ｃ−３：フエノール類（但しビスフエノールＡ
   を除く）のグリシジルエーテル。 Ｃ−４：分子内に【式】で示される骨 格を有するエポキシ化合物。 (e) 脂肪族および芳香族ポリアミン、酸無水物、
   ポリカルボン酸から誘導されるヒドラジド化合
   物、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、
   グアニジン誘導体、及びビクアミド誘導体から
   なる群から選ばれた１種又は２種以上の硬化
   剤、 (a)、(b)、(c)の混合割合が、次の式を満足する接
   着剤組成物を用いたことを特徴とするプリント基
   板。 0.05≦（(b)＋(c)）／(a)≦２ 0.05≦(c)／(b)≦19