JPS5942686B2 - 結晶質の架橋したエラストマ−のエポキシド樹脂の製造方法及び該方法により得られたエポキシド樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、本質的に脂肪族分子鎖からなる可撓曲及び剛
註プロツクを有し、特別の形態学的注質によつて特徴づ
けられる、結晶質の架橋したエラストマーのエポキシド
樹脂の製造方法に関する。

本明細書中の、及び本発明による結晶質エポキシド樹脂
と（ま、通常部分的に結晶した生成物と解されるべきも
のである。微結晶質として、長鎖脂肪族ポリエステル−
ポリカルボン酸基を含む、種々のエポキシド樹脂は既に
公知である。これに関しては、英国特許第１１６４５８
４号及び１２８３６５３号明細書中に特に記載されてい
る。

これら生成物（ば伸びることができるため、室温での破
断点伸びが非常に高い結晶質合成樹脂である。これらを
結晶化転移温度以上に温めると、これらは軟質ゴム弾囲
を示し、そして低い機械的強度しか示さない。しかしな
がら、これら（ま比較的に低い可逆伸張註と同時にかな
り高いモジユラス値を示す。剛註及び脆曲の形で現れる
これらの曲質のために、これら樹脂は異種の材料と一緒
に使用する、例えばガラス，金属，カーボン，異種のプ
ラスチツク等（特にフアイバ一の形で）との積層品の為
の材料としてあまり適していない。特に例えばガラスま
た（１金属のまわりを注封するのにこれらを使用する場
合は、熱サイクルのある量を避けるのが不可能であり、
注型が冷却された時、不利益な永久歪または亀裂の形成
にさえ導くかなりの膨脹応力が生じる。本発明の目的は
、相対的に低い温度においても上述の先行技術によるプ
ラスチツクの悪い曲質を示さない結晶質のエラストマー
のエポキシド樹脂を提供することである。

それゆえこれらは、大きな可逆伸張註と低いモジユラス
値とを示さねばならず、そしてこれら肚質は相対的に高
い温度まで、そして同時に出来るだけ低い温度に至るま
で保たれるべきである。これら望ましい曲質によつて、
積層品中の他種の材料と関連する熱による膨脹応力を避
けることとそしてそれに伴なう亀裂の形成増大を避ける
ことが可能となるであろう。本発明の王題は、２つまた
はそれ以上のエポキシド基を含むエポキシド化合物を、
ａ）次式１： （式中ｎ及びｍ（』同一または異なつた２またはそれ以
上の数を表わし、ｎ＋ｍ−６乃至３０の条件を満足し、
ｐは２乃至４０の数を表わし、セグメントが少くとも３
０のメチレン基を含むのに十分の大きさであることを表
わす。

）で表わされるセグメントを本質的１こ含むポリエステ
ル−ポリカルボン酸Ａとｂ）次式： ５ν ▲警 ν● νＶ４Ｖ▼―′ｑ（式中Ｒ１及
びＲ２は同一または異なる鎖中に少くとも２っの炭素原
子を有するアルキレン基を表わし、その鎖中に酸素橋あ
たり、−ＣＯ．Ｏ一基中の炭素原千を考慮にいれずに、
平均少くとも３．５から多くても３０の炭素原子を有し
、そして置換基Ｒ１及びＲ２（１、共に１つの水素原子
の置換基としての少くとも１つのアルキル基またはシク
ロアルキル基または１つのアリール基を含むかまたは鎖
中の２つの水素原子の置換基としての場合によつては置
換した環形成アルキレン基を含み、そしてｑ（ゴ２乃至
４０の数で鎖中の−ＣＯ．Ｏ一基の炭素原子を考慮にい
れることなしに、セグメントが少くとも３０の炭素原子
を含むのに十分な大きさであることを表わす。

）で表わされるセグメントを本質的に含むポリエステル
−ポリカルボン酸Ｂと、ｃ）必要なら硬化剤Ｃとそして
必要なら促進剤の存在中で，エポキシド化合物の当量に
つき、存在するポリエステルポリカルボン酸が０，５乃
至１．２当量で、これら０．５乃至１。

２当量の１／１０乃至９／１０はポリエステル−ポリカ
ルボン酸Ａであり、そして残る９／１０乃至１／１０は
ポリエステル−ポリカルボン酸Ｂであり，エポキシド化
合物の当量につき硬化剤Ｃを０．６当量まで存在させる
割合で、（ただし２官能註のエポキシド化合物及び２官
能註のポリエステ′レーポリカルボン酸Ａ及びＢのみが
使用される場合は、エポキシド基は過剰に存在させねば
ならず、そして硬化剤Ｃとの反応は必須である）反応さ
せることを特徴とする、結晶質の架橋したエラストマー
のエポキシド樹脂の製造方法である。

好ましくは、ｎ＋ｍ＝６乃至２４の条件が式１ｉこ対し
て適用される。

本発明により得られたエポキシド樹脂において、ポリエ
ステルポリカルボン酸Ａの基は剛註の分子プロツクを表
わし、４０℃乃至１２『Ｃの微結晶融点を有する微結晶
の形で存在している。

一方ポリエステルポリカルボン酸Ｂの基は架橋した分子
中の可撓直プロツクとして存在し、そして実際これらは
微結晶が混入されるマトリツクスを形成する。相対的に
大量のポリエステルポリカルボン酸Ｂ、即ち使用するポ
リエステルポリカルボン酸の全量の９／１０までを、そ
れによつて結晶化が妨げられることなしに架橋したエポ
キシド樹脂中に組入れることができるということは特に
驚くべきことである。好ましくは、エポキシド化合物の
当量につき、ポリエステルポリカルボン酸０．７乃至１
，２，特に０．９乃至１。

１当量の割合で本発明を実施する。

反応に使用されるポリエステルポリカルボン酸Ａ及びＢ
（１、相当する脂肪族ジアルコール及び脂肪族ジカルボ
ン酸のエステル化またはこれらアルコール及びジカルボ
ン酸の適当な誘導体、例えば無水物，塩化物等のエステ
ル化による同じ基本的方法で実際的に製造される。この
際ジカルボン酸は過剰に存在させなければならない。少
くとも３つの水酸基を有する脂肪族ポリアルコール特に
グリセロールを少量使用した場合は、枝分れした即ち少
くとも３一官能曲のポリエステルポリカルボン酸Ａ及び
Ｂが得られる。

本発明による反応で後者の使用は、また好ましい本発明
の一態様である、少くとも３つのカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えばトリメ
リツト酸）の少量をポリエステルポリカルボン酸の製造
中存在させた場合に得られる枝汁れしたポリエステルポ
リカルボン酸Ａ及びＢは，同様に本発明による反応に適
切である。しかしながら、長鎖ポリエステルポリオール
特にポリエステルジオールの末端水酸基を少くとも３つ
のカルボキシル基を有するポリカルボン酸例えばトリメ
リツト酸または相当する無水物とエステル化反応させる
ことによつて得られる枝分れしたポリエステルポリカル
ボン酸Ａ及びＢを使用することもまた可能である。

ポリエステルポリカルボン酸Ｂを製造する場合（ま、ポ
リエステルポリカルボン酸Ａの製造とは対照的に、ジカ
ルポソ酸（またはエステルを形成するのに適切なそれら
の誘導体）またはジオール（またはその誘導体）のいず
れかまたは両方の反応成分が１つの水素原子の置換基と
して少くとも１つのアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基、或いは鎖中の２つの水素原子の置換器と
して場合によつては置換した環形成アルキレン基を會む
ことが必要である。

これに関して好ましι）反応体として，ネオペンチルグ
リコール、へキサヒドロフタル酸無水物及び二量化モノ
不飽和及びジ不飽和脂肪酸が挙げられる。このような二
量化脂肪酸としては．リノール酸またはリシノール酸の
二量化により形成される、公知のジカルボン酸が挙げら
れる。他の点において．本発明で使用されるポリエステ
ルポリカルボン酸Ａ及びＢの製造の基本的ルールは、英
国特許第１１６４５８４号明細書で使用されている長鎖
ジカルボン酸の製法に於けるそれと全く一致し、そして
その詳細はこの英国特許中に記載されている。更にこの
ような長鎖脂肪族ポリエステルポリカルボン酸の製法の
基本的デ一夕は、またハンスバツツエル他（Ｈａｎｓ
Ｂａｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）．ジーアンゲバンデマク
ロモルキユラーヘミー（゛Ｄｌｅ Ａｎｇｃｗａｎｄｔ
ｅＭａｋｒｃｆｎｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ’
’）１９７３，３４９乃至４１２頁中に見出される。

適切なポリエステルポリカルボン酸Ａの例としては，次
のポリアルコール及びポリカルボン酸に基づくものが挙
げられる。

アジピン酸１６モルーへキサン−１，６ −ジオール１
５モルコハク酸２１モルーブタン−１，４ −ジオール
２０モルセバシン酸１１モルーヘキサン−１，６ −ジ
オ−ル１０モルグリセロールーコハク酸−ブタンジオー
ル（ １：２４：２１）コハク酸１１モルーブタンジオ
ール１０モルドデカンジカルボン酸１１モルーヘキサン
ジオーノレ１０モノレドデカンジカルボン酸１１モルー
ブタンジオール１０モルドデカンジカルボン酸１１モル
ープロパン− １，３−ジオール１０モル ドデカンジカルボン酸７モルーヘキサンジオ−ル６モル
ドデカンジカルボン酸７モルードデカンジオ−ル６モル
セバシン酸７モルードデカンジオール６モルセバシン酸
１１モルードデカンジオール６モルトリメチルヘキサン
ジオール一無水コハク酸一ブタンジオール（ １：３０
：２７） ドデカンジカルボン酸１１モル一エナレングリコール１
０モルデカンジカルボン酸５モルードデカンジオール４
モルデカンジカルボン酸１１モルーヘキサンジオール１
０モル適切なポリエステルポリカルボン酸Ｂの例としで
は、次のボリアルコール及びポリカルボン酸に基づくも
のが挙げられる。

セバシン酸１１モルーネオペンチルグリコール１０モル
アジピン酸８モルーネオペンチルグリコール７モルアジ
ピン酸１３モルーネオペンチルグリコール１２モルアジ
ピン酸８モル一トリメチルヘキサンジオ−ル７モル卜リ
メチルアジピン酸８モルーネオペンチルグリコール７モ
ルアジピン酸１４モルーネオペンチルグリコール１３モ
ル二量化脂肪酸４モルージエチレングリコール３モル二
量化脂肪酸４モルーへキサンジオール３モルニ量化脂肪
酸３モルーヘキサンジオール２モルグリセロールアジピ
ン酸一ブタンジオールーネオペンチルグリコール（ １
：９：３：３） トリメチルヘキサンジオールーアジピン酸−へキサンジ
オールーネオペンナルグリコール（１：８：２ニ３） コハク酸１４モルーネオペンチルグリコール１３モルへ
キサヒドロ無水フタル酸４モルーネオペンチルグリコー
ル３モル。

２つまたはそれ以上のエポキシド基を含むエポキシド化
合物としては、刊行物及び特許明細書より当業者間に知
られている全てのポリエポキシ化合物を事実上使用する
ことができる。

本発明によれば、１つま１こは２つ以上の異なるエポキ
シド化合物を反応させることができる。トリグリシジル
ィソシアヌレ一卜及び１つま１こは２つ以上のヒダント
イン基及び／ま１こはジヒドロウラシル基を含むトリグ
リシジル化合物特に次式：で表わされるエポキシド化合
物が特に適している。

原則として本発明による反応は、１段階ま１こは数段階
のいずれかで実施することができる。使用されるエポキ
シド化合物が少くとも３つのエポキシド基を有し、そし
てポリエステルジカルボン酸Λ及びＢが使用される場合
は、例えば反応を１段階で実施すること、即ち全ての反
応成分を同時に含む反応混合物から出発することが可能
である。ジカルボン酸の代りに少くとも３つのカルボキ
シル基を有するポリエステルポリカルボン酸Ａ及びＢが
使用される場合も、全く同じ方法（即ち１段階で）で行
うことが可能である。逆の場合．即ち少くとも３つのカ
ルボキシル基を含むポリエステルカルボン酸Ａ及びＢを
使用し．そしてジエポキシド化合物を使用する場合も又
．１段階で行うことが可能であり、そしてこのような場
合の反応の通常の方法である。ジエポキシ化合物だけそ
してポリエステルジカルボン酸だけを使用する場合は、
過剰のエポキシド化合物を使用し同時に無水ポリカルボ
ン酸を加える場合にのみ１段階で行うことができる。

多段階法に於ては．エポキシド基を含む付加物を最初の
段階で．エポキシド化合物及びポリエステルポリカルボ
ン酸Ａ及び／またはＢから好ましくはエポキシド化合物
２当量につき、ポリエステルポリカルボン酸０．５乃至
１当量使用し．まず製造する。第２の反応段階に於て．
ポリエステルポリカルボン酸Ａ及び／またはＢの残りと
付加物との反応によつて架橋化を行う。第２の段階で通
常の硬化剤の存在下に架橋化を実施することもまた可能
である。なお更に単量体のエポキシド化合物及び相当す
る量の硬化剤を加えることもまた可能である。エポキシ
ド樹脂の通常の硬化剤としては．エポキシド樹脂に関す
る多くの刊行物及び特許文献中に記載されているあらゆ
る物質を使用することが可能である。

特に次の物質をここに掲げる。アミノ基を有する化合物
ポリアルコール ポリカルボン酸及びそれらの無水物 酸アミド ポリエステル フエノールホルムアルデヒド縮合物 アミノ樹脂初期縮合物。

第三級アミン及びイミダゾールを適切な促進剤の例とし
て挙げることができる。

本発明による反応は．好ましくは溶融伏態で実施される
。

このためには好ましい反応温度は５０乃至２００゜Ｃで
ありそして反応時間は１時間以上２０時間までを要する
。原則として本発明による反応は、溶液中でまた実施す
ることができる。反応前ま１こ（１反応中に、フオーム
製造の為には発泡剤をまた加えることができる。結晶質
の架橋したプラスチツク生成物は．一般的に同時賦形に
より製造され．注型品．発泡製品．加圧成形品、ラツカ
ー皮膜．積層品．接着層等を生成する。

勿論更に充填剤、補強剤、離型剤、老化防止剤．防炎物
質、色素または顔料のような通常の添加剤を成形材料に
カロえることもできる。

適切な充填剤または補強剤としては、繊維材料または粉
末の無機または有機物質が挙げられる。

例えば石英粉末、酸化アルミニウム三水和物、雲母、ア
ルミニウム粉末、酸化鉄、粉砕したドロマイト、白亜粉
末、石膏、天然スレート粉末、未焼成カオリン〔ボラス
（ＢＯｌｕｓ）〕，焼成カオリン、ガラス繊維、囲素繊
維及び石綿繊維が挙げられる。熱伝導を助ける繊維及び
粉末の形の物質を含有させることは、特に有利であると
証明された。このような物質としては、例えば金属（例
えばアルミニウム粉末）、カーボンブラツク及びグラフ
アイトのような粉末の形のカーボン及び炭素繊維が挙げ
られる。重合物の結晶構造の最適なそして促進された形
成の目的の為には，７タロシアニン，カーボンブラツク
、α−ナフトエ酸等のような核形成剤を加えることがま
た得策である。本発明により製造することができるエポ
キシド樹脂（ば、成形品及びガラス、金属等との積層品
の製造と（ば別に、また発泡製品の製造に使用すること
ができる。

本発明の新規エポキシド樹脂の特別な用途としては、太
陽エネルギーの貯蔵のためのコレクター中で太陽エネル
ギーを吸収する物質がある。

このようなコレクター中では、非常に激しい熱サイクル
が起こり、従来のコレクターでは、異なる材料間で熱膨
脹係数が異なる結果として、膨脹応力、変形及び亀裂の
形成を引き起す。本発明により製造されたエポキシド樹
脂が例えば熱交換器で使用されるような金属管及び金属
フィンの注封材料として使用される場合は、これらの不
利益（』生じない。

この特殊の用途のために（ば、結晶質の架橋したエラス
トマーのエポキシド樹脂は、好ましくは黒色に（２０重
量％以内の着色剤好ましくはカーボンブラツクで）染色
される。

本発明の方法で製造される、結晶質の架橋したエラスト
マーのエポキシド樹脂は、また更に本発明の王題である
。

実施例 １ 無水コハク酸２１モ′レ及びブタンジオール２０モルか
ら溶融法で製造した酸ポリエステルJモV９（０．０５当
量）及びアジピン酸８モルとネオペンチルグリコールャ
ｃ汲ら溶融法で製造した酸ポリエステ′レ３５９（０．
０５当量）とを１２０℃に加熱しそしてトリグリシジル
イソシアヌレート１１．０９（０，１当量）と十分混合
し，その混合物を１５０×１５０Ｘ１ｍｍの内部寸法を
有し，シリコン離型剤で処理したそして１４０℃に予熱
したアンチコロダル（ＡｎｔｉｃＯｒＯｄｌ）金型中に
注いだ。

脱泡した？、その混合物を真空中、１４０℃で１６時間
硬化させた。結晶質の軟質で強靭な成形品を得、次の特
注を測定した。ＶＳＭ７７ｌＯｌによる引張強さ＝７．
３Ｎ／Ｍｉ（成形品７ｉ６．１）＊ＳＭ７７ｌＯｌによ
る破断点伸び率＝３５０％微結晶融点（Ｔｍ）＊＊＝１
００′Ｃ＊ 成形品は打抜型を使用して１ｍｍの厚さの
シートから打抜いた。

（引張試験はまたＩＳＯＲ５２７に相当する。

）＊＊ 示差走査熱量計で測定した。

（加熱速度−１０℃／分）実施例 ２ テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル２．０当量
と無水コハク酸２１モル及びスタンジオール２０モルか
ら得た酸ポリエステル１．０当量とから得た付加物５２
．６ｇ（０．０２当量）をへキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル１．６９（０，０１当量）及び３１，４
７−エポキシヘキサヒドロベンザ一′レ一３，４−エポ
キシ−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール２．５当
量と、セバシン酸１１モル及びネオペンチルグリコール
１０モルから得た酸ポリエステル１，０当量とから得た
付加物８．３９（０，０１当量）と一緒に、１３０℃に
暖めた。

混合物が無水ドデセニルコハク酸１０．６９（０，０４
モル）と数滴のジメチルベンジルアミンと十分に混合し
，注型して実施例１と同様に硬化させた。次の特註値を
有する成形品が得られた。Ｑｌｎセバシン酸ネオペンチ
ルグリコールポリエステル付加物なしでは、９８℃のＴ
ｍ値で降伏点までの伸び率は１０％以下であつた。

このように新規プロック＃重合物の＋な利点は、同じよ
うな結晶融点でこれらの可逆伸張ｌが数倍増加したこと
である。実施例 ３ セバシン酸１１モｌレ、ヘキサンジオール１０モルから
得られた酸ポリエステル１５５９（０，１当量）及びヘ
キサヒドロ無水フタル酸４．６９（０，０３当量）を１
００℃に暖め、アジピン酸８モル、ネオペンチルグリコ
ール７モルから得られた酸ポリエステル１００重量部及
びエポキシド当量１８５のビスフエノ一ルＡジグリシジ
ルエーテル５０部から得た付加物１６５９（０．１３当
量）と十分混合し、そしてその混合物を実施例１と同様
に加工して硬化させた。

次の特曲値を有する成形品を得た。アジピン酸ネオペン
チルグリコール付加物の添加なしに（ビスフエノ一ルＡ
ジグリシジルェーテルＯ，１，３当量だけを使用）同
様な実験で、Ｔｍ値５９℃のものを得た。

この場合にもまた、微結晶融点を繊維しつつ、非晶質の
ポリエステルを加えることによつて柔軟註（可逆変形註
）が増大し１こＯ実施例 ４ グリセロー！レ、無水コハク酸及びブタンジオールから
製造した、酸当量７６７の枝分れした（３価）ポリエス
テル７６．７９（０．１当量）を溶融し、１１０゜Ｃに
暖め、それからこの温度で、実施例３に記載したアジピ
ン酸ポリエステル付加物１２７９（０．１当量）と十分
混合し、そしてその混合物を実施例１と同様に加工しそ
して硬化させた。

次の特曲値を有する成形品が得られた。実施例 ５ グリセロール、無水コハク酸及びブタンジオール／７）
ら得た、酸当量１４６０を有する枝分れしたポリエステ
ル１４６！１（０，１当量）を短鎖ポリエステルの代り
に使用すると、実施例４と同様にして次の特曲値を有す
る成形品を得た。

実施例 ６（太陽エネルギーコレクターへの使（社）無
水コハク酸１１モルとブタンジオール１０モルから得た
酸ポリエステル２５９９（０．２４当？とアジピン酸８
モルとネオペンチルグリコール７モ′レから得た酸ポリ
エステル１６５ｇ（０．２４当量）とを１２『Ｃにあた
ため、カーボンブラツク１５９，光安定剤（ｐ−第三ブ
チルフエノ一ル誘導体）２．６９及び式■で表わされる
トリグリシジル化合物８０９（０，４８当量）と一緒に
十分混合し、その混合物を実施例１と同様に加工しそし
て硬化させた。

しかしこの場合には、１０ｍｍの厚さを有する、アンチ
コロダル（ＡｎｔｉｃｏｒｏｄａＩ）金型を使用した。
その金型（１また薄板ではなく、１３０？の長さの銅螺
旋を含んでいる。硬化後室温で強靭なそして９ＦＣの微
結晶融点を有する黒色コレクターを得た。このようＩこ
して製造した３つのコレクターパネ′レを直列に連結し
てそして太陽に暴露した。

１８℃の水７００〜含む別の容器を銅螺旋であたためた
。

３時間後水温７１℃であつたが、循環水（ゴ７４℃の温
度であつた。

（この試験はバーゼルで１９７５年２月２１日に実施し
た。

）コレクターを反復使用しこの間５°及び８『Ｃの間の
温度変化が起つ１こが、いかなる亀裂の形成も小さなか
つた。

実施例 ７ デカンジカルボン酸５モルとドデカンジオール４モルか
ら得た酸ポリエステル（当量＝８３２）２１．９９及び
二量化リシノ一ル酸４モルとヘキサンジオール３モルか
ら得た酸ポリエステル（当量１，２８０）１６．８９並
びに無水ドデセニルコハク酸３．５９を１２『Ｃにあた
ため、次式：Ｖの構造の環式脂肪族ジエポキシド化合物
（当量１４１）７．４９とジメチルベンジ′レアミン０
．１９と十分混合し、その混合物を実施例１と同様に予
熱した金型に注いだ。

（当量比−１．Ｏ：Ｏ．５：０，５：２．Ｏ）１４０゜
Ｃで１６時間硬化後、次の註質を有する成形品を得た。

引張強さ−８Ｎ／Ｍ７７！２ 破断点伸び率＝１４１％ Ｔｍ− ５５℃ 引裂抵抗＝１０１Ｎ（ＤＩＮ５３，３６３）実施例 ８ デカンジカルボン酸１１モｌレとヘキサンジオール１０
モルから得た酸ポリエステル（当量１４１５）４９．３
！！と無水ヘキサヒドロフタル酸４モル及びネオペンチ
ルグリコール３モルから得た酸ポリエステル２．６ｆ１
とを１２０℃にあ１こため、そして次式：の構造のエポ
キシド化合物（当量１２８）６．１９とジメチルベンジ
ルアミン０，０１９を加えた後十汁混合し、そして実施
例１と同様に注型して硬化させた。

（当量比＝１，０：０２：１．２）成形品１ば次の励質
を有する。引張強さ＝４９Ｎ／Ｍｉ 破断点伸び率＝１８％ Ｔｍ＝５７゜Ｃ 実施例 ９ 実施例８で使用したエポキシド化合物１．２当量の代り
に式で表わされるトリエポキシド化合物１．２当量を使
用することを除いて、実施例８の手１頃で行つた。

成形品は次の特曲値を有する。引張強さ＝３０Ｎ／ｍ認
２ 破断点伸び率−３２０％ 引裂抵抗−１５０Ｎ Ｔｍ＝４９℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２つまたはそれ以上のエポキシド基を含むエポキシ
   ド化合物を、ａ）次式 I ： −〔Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ．ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿
   ｍ−ＣＯ〕−＿ｐ（ I ）（式中ｎ及びｍは同一または
   異なつた２またはそれ以上の数を表わし、ｎ＋ｍ＝６乃
   至３０の条件を満足し、ｐは２乃至４０の数を表わし、
   セグメントが少くとも３０のメチレン基を含むのに十分
   の大きさであることを表わす。 ）で表わされるセグメントを本質的に含むポリエステル
   −ポリカルボン酸Ａと、ｂ）次式II： −〔Ｏ−Ｒ＾１−Ｏ．ＣＯ−Ｒ＾２ＣＯ〕−＿ｑ（II）
   （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一または異なる鎖中に少く
   とも２つの炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そ
   の鎖中に酸素橋あたり、−ＣＯ．Ｏ−基中の炭素原子を
   考慮にいれずに、平均少くとも３．５から多くても３０
   の炭素原子が存在し、そして置換基Ｒ＾１及びＲ＾２は
   、共に、１つの水素原子の置換基としての少くとも１つ
   のアルキル基またはシクロアルキル基または１つのアリ
   ール基を含むかまたは鎖中の２つの水素原子の置換基と
   しての環形成アルキレン基を含み、そしてｑは２乃至４
   ０の数で鎖中の−ＣＯ．Ｏ−再の炭素原子を考慮にいれ
   ることなしに、セグメントが少くとも３０の炭素原子を
   含むのに十分な大きさであることを表わす。 ）で表わされるセグメントを本質的に含むポリエステル
   −ポリカルボン酸Ｂと、ｃ）必要なら硬化剤Ｃとそして
   必要なら促進剤の存在中で、エポキシド化合物の当量に
   つき、ポリエステル−ポリカルボン酸を０．５乃至１．
   ２当量存在させ、これら０．５乃至１．２当量の１／１
   ０乃至９／１０はポリエステル−ポリカルボン酸Ａであ
   り、そして残る９／１０乃至１／１０はポリエステル−
   ポリカルボン酸Ｂであり、エポキシド化合物の当量につ
   き硬化剤Ｃを０．６当量まで存在させる割合で、（ただ
   し２官能性のエポキシド化合物及び２官能性のポリエス
   テル−ポリカルボン酸Ａ及びＢのみが使用される場合は
   、エポキシド基は過剰に存在させねばならず、そして硬
   化剤Ｃとの反応は必須である）反応させることを特徴と
   する、結晶質の架橋したエラストマーのエポキシド樹脂
   の製造方法。 ２ エポキシド化合物の当量につき、ポリエステル−ポ
   リカルボン酸を０．７乃至１．２好ましくは０．９乃至
   １．１当量の割合で反応成分を反応させることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 反応を好ましくは５０乃至２００℃の温度で溶融さ
   せて１乃至２０時間行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ４ 単一エポキシド化合物を反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 数種のエポキシド化合物を反応させることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ エポキシド化合物として、トリグリシジルイソシア
   ヌレート及び１つまたはそれ以上のヒダントイン基及び
   ／またはジヒドロウラシル基を含むトリグリシジル化合
   物、特に次式III：▲数式、化学式、表等があります▼
   （III）で表わされるエポキシド化合物からなる群のも
   のを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ７ 前記式IIに於て、Ｒ＾１が基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含むポリエステル−ポリカルボン酸Ｂが使用されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 前記式IIに於るＲ＾２として二重化モノ−不飽和ま
   たはジ−不飽和脂肪酸またはヘキサヒドロフタル酸から
   得られる基を含む、ポリエステル−ポリカルボン酸Ｂを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ９ ポリエステル−ポリカルボン酸Ａ及び／またはＢと
   して、ポリエステルジカルボン酸を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０ 少くとも３つのカルボキシル基を含むポリエステ
   ル−ポリカルボン酸Ａ及び／またはＢを使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １１ 第１段階として、エポキシド化合物及びポリエス
   テル−ポリカルボン酸Ａ及び／またはＢから、好ましく
   はエポキシド化合物２当量につき、ポリエステル−ポリ
   カルボン酸を０．５乃至１当量使用して、エポキシド基
   を含む少くとも１っの付加物を製造し、第２段階として
   、残りのポリエステル−ポリカルボン酸及び／または硬
   化剤と場合によつては更にエポキシド化合物を添加後後
   架橋させることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 １２ ポリエステル−ポリカルボン酸Ａ及び／またはＢ
   として、好ましくはポリエステル−ジカルボン酸を使用
   し、エポキシド化合物として、少くとも３つのエポキシ
   ド基を含むものを使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 １３ ポリエステル−カルボン酸Ａ及び／またはＢとし
   て、少くとも３つのカルボキシル基を含むもの、好まし
   くはポリエステルトリカルボン酸及び／またはポリエス
   テルテトラカルボン酸を使用し、エポキシド化合物とし
   ては、好ましくはエポキシド化合物を使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １４ エポキシド化合物の当量につき、大略１当量のポ
   リエステルカルボン酸を使用し、硬化剤Ｃを使用しない
   で反応を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１２
   項または第１３項記載の製造方法。 １５ ポリエステル−ポリカルボン酸の−ＣＯＯＨ基と
   比べて、過剰のエポキシド基を使用し、そして硬化剤を
   好ましくは過剰のエポキシド基の架橋反応に必要な量使
   用し、反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   ２項または第１３項記載の製造方法。 １６ ポリエステル−ポリカルボン酸Ａ及びＢとして、
   ポリエステルジカルボン酸を使用し、エポキシド化合物
   として２つのエポキシド基を含むものを使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １７ エポキシド化合物の当量につき、ポリエステル−
   カルボン酸を大略０．６乃至０．９当量の割合で使用し
   、そして硬化剤としてカルボン酸無水物を好ましくは過
   剰のエポキシド基の架橋反応に必要な量使用し、一段階
   で反応を実施することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １６項記載の製造方法。 １８ 第１段階で、エポキシド化合物及びポリ−エステ
   ル−ポリカルボン酸Ａ及び／またはＢから、好ましくは
   エポキシド化合物２当量につき、ポリエステル−ポリカ
   ルボン酸１当量使用して、エポキシド基を含む少くとも
   １つの付加物を製造し、第２段階として、通常の硬化剤
   との反応によって架橋させることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１６項記載の製造方法。 １９ 核形成剤、好ましくはフタロシアニン及び／また
   はα−ナフトエ酸を反応前または反応中に反応混合物に
   加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ２０ 充填剤、好ましくはアルミニウム、カーボンブラ
   ック及びグラファイトのような熱電動を助ける物質を反
   応前または反応中反応混合物に加えることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。