JPS58157757A - N−置換n−シアノカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents
N−置換n−シアノカルボン酸アミドの製造方法Info
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- JPS58157757A JPS58157757A JP58029195A JP2919583A JPS58157757A JP S58157757 A JPS58157757 A JP S58157757A JP 58029195 A JP58029195 A JP 58029195A JP 2919583 A JP2919583 A JP 2919583A JP S58157757 A JPS58157757 A JP S58157757A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ミドの製造方法に関する。
ジャーナル・オブ・オーカニツタ・ケミストリ ー (
Journal of Organic
Chemistry)、 第28巻(1963年)、
第1816〜1821山には、N−ジアノアセトイミド
メチルエステルを165℃で加熱すると、一部のものが
その異性体であるN一/アノーN−メチルアセトアミド
に転位することが報告されている。また、ヘミシェ・ベ
リヒテ(Chernische Berichte)
、99(10)、1966年,第3155〜3162貞
には、メチルー第三一プチルカルボジイミドを塩化ベン
ゾイルでhsさせたとさ、インフチノンおよび塩化第三
−メチルとともKN−シアノ−N−メチルベンズアミド
が形成され、開裂剤として環化トリクロロアセテルを使
用した場合には、とりわけ、N−7アノーN−メチルト
リクロロアセトアミドが形成されることが記載されてい
る。
Journal of Organic
Chemistry)、 第28巻(1963年)、
第1816〜1821山には、N−ジアノアセトイミド
メチルエステルを165℃で加熱すると、一部のものが
その異性体であるN一/アノーN−メチルアセトアミド
に転位することが報告されている。また、ヘミシェ・ベ
リヒテ(Chernische Berichte)
、99(10)、1966年,第3155〜3162貞
には、メチルー第三一プチルカルボジイミドを塩化ベン
ゾイルでhsさせたとさ、インフチノンおよび塩化第三
−メチルとともKN−シアノ−N−メチルベンズアミド
が形成され、開裂剤として環化トリクロロアセテルを使
用した場合には、とりわけ、N−7アノーN−メチルト
リクロロアセトアミドが形成されることが記載されてい
る。
本発明者等は、N一置換一N−ンアノカルボンMアミド
を簡単な手段によってより醍い収率で得るために棟々ω
[究を重ねた粕来、N一ノアノカルボン飯アミドの塩を
極性中性溶媒中にてアルキル化剤、たとえば、ハロゲン
化アルキルまたは硫酸ジメチルと反応させることにより
、これが達成きれることを見い出した。
を簡単な手段によってより醍い収率で得るために棟々ω
[究を重ねた粕来、N一ノアノカルボン飯アミドの塩を
極性中性溶媒中にてアルキル化剤、たとえば、ハロゲン
化アルキルまたは硫酸ジメチルと反応させることにより
、これが達成きれることを見い出した。
それ故、本発明は、次式I:
(式中、R,は、水素原子、炭素原子数1ないし16の
アルキル基、炭素原子数5ないし8の7クロアルキル基
または環炭素原子数6捷たは10のアリール環を表わし
、そして 鳥ハ、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数
5ないし8の7クロアルキル基またはベンジル基を表わ
す。)で表わされるN一置置換−ンアノカルボン酩γミ
ドを製造する方法に係り、次式H: (式中、匙は、上記式1に定義したとおりでうり、そし
て Mへ、ナトリウムまたはカリウム陽イオンを表わ丁。)
で表わきれるN−ノアノヵルボン酸アミドの塩1モルを
、極性中性溶媒中にて、次式: %式% (式中、鴇は、上記式Iに定義したとおりでりり、そし
て、 Xは、塩素原子、臭素原子または沃素原子を衣わす。)
で表わされる化合物1モルと反応させるか、または、式
I申R,がメチル基またはエチル基を表わす場合におい
ては、上記式■で表わされる化合物1モル−f fC.
はアルキル化剤としての硫酸ジメテルもしくはジエチル
またはボスホン酸トリメチルもしくはトリエチル1モル
のいずれ力)一方と反応はぜることを特徴とする。
アルキル基、炭素原子数5ないし8の7クロアルキル基
または環炭素原子数6捷たは10のアリール環を表わし
、そして 鳥ハ、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数
5ないし8の7クロアルキル基またはベンジル基を表わ
す。)で表わされるN一置置換−ンアノカルボン酩γミ
ドを製造する方法に係り、次式H: (式中、匙は、上記式1に定義したとおりでうり、そし
て Mへ、ナトリウムまたはカリウム陽イオンを表わ丁。)
で表わきれるN−ノアノヵルボン酸アミドの塩1モルを
、極性中性溶媒中にて、次式: %式% (式中、鴇は、上記式Iに定義したとおりでりり、そし
て、 Xは、塩素原子、臭素原子または沃素原子を衣わす。)
で表わされる化合物1モルと反応させるか、または、式
I申R,がメチル基またはエチル基を表わす場合におい
ては、上記式■で表わされる化合物1モル−f fC.
はアルキル化剤としての硫酸ジメテルもしくはジエチル
またはボスホン酸トリメチルもしくはトリエチル1モル
のいずれ力)一方と反応はぜることを特徴とする。
アルキル基としてのR1は、直鎖または分枝鎖のいずれ
でもよく、非置換または置換のいずれでもよく、−また
エーテル酸素原子によ・)で中1仇きれていてもよい。
でもよく、非置換または置換のいずれでもよく、−また
エーテル酸素原子によ・)で中1仇きれていてもよい。
すζ切なIs基の例は、塩素原子、臭素原子および二1
・四基でりる。シクロアルキル基としてのRIは、非置
換の゛または上記置換基で置換されたものでるる。この
ようなアルキル基の例は、メチル、タロロメテル、エチ
ル、1−クロロエチル、2−ブロモエテル、n−プロピ
ル、イソプロピル、5−ブロモプロピル、n−ブチル、
第ニフチル、n−ペンチル、2−ペンチル、n−ヘキシ
ル、n−ヘフ5− /l/、6−へブチル、n−オクチ
ルおよびn−トデフルでめる。
・四基でりる。シクロアルキル基としてのRIは、非置
換の゛または上記置換基で置換されたものでるる。この
ようなアルキル基の例は、メチル、タロロメテル、エチ
ル、1−クロロエチル、2−ブロモエテル、n−プロピ
ル、イソプロピル、5−ブロモプロピル、n−ブチル、
第ニフチル、n−ペンチル、2−ペンチル、n−ヘキシ
ル、n−ヘフ5− /l/、6−へブチル、n−オクチ
ルおよびn−トデフルでめる。
アリール基としてのR,は、非置換の筐たは、たとえば
ハロゲン原子%に塩素原子もしくは炭素原子1もしくは
2個によって、ニトロ基1もしくは2個によってまたは
1ないし4特に1または2の炭素原子を南するアルギル
もしくはアルコキシ基1もしくは2個によってg換され
たものである。このような了リール基の例は、フェニル
、p−二ト[1フエニル、5.5−ジニトロ7にル、p
”)リル、o−トリル、4−クロロ−1−ニトロツボニ
ル、2−メトキノフェニル、ナフテルおよびβ−りロロ
ナフテルでめる。
ハロゲン原子%に塩素原子もしくは炭素原子1もしくは
2個によって、ニトロ基1もしくは2個によってまたは
1ないし4特に1または2の炭素原子を南するアルギル
もしくはアルコキシ基1もしくは2個によってg換され
たものである。このような了リール基の例は、フェニル
、p−二ト[1フエニル、5.5−ジニトロ7にル、p
”)リル、o−トリル、4−クロロ−1−ニトロツボニ
ル、2−メトキノフェニル、ナフテルおよびβ−りロロ
ナフテルでめる。
式■においてR1が水素原子、炭素原子a172いし4
のアルキル第1たはフェニル基を表わし、かつ、Moが
ナトリウム陽イオンを表わす化@物が、本発明による方
法において好1しく使用される。
のアルキル第1たはフェニル基を表わし、かつ、Moが
ナトリウム陽イオンを表わす化@物が、本発明による方
法において好1しく使用される。
アルキル基としてのR2は、1α鎖または分枝鎖のいず
れでもよく、筐だ非置換または置換のいずれでめっでも
よい。適切な置換基は、アルキル基としてのR,におけ
るものと同一でめる。シクロアルキル基およびベンジル
基としてのR2も、同僚にこれらの置換基によって置換
されうる。
れでもよく、筐だ非置換または置換のいずれでめっでも
よい。適切な置換基は、アルキル基としてのR,におけ
るものと同一でめる。シクロアルキル基およびベンジル
基としてのR2も、同僚にこれらの置換基によって置換
されうる。
好筐しくけ、式■においてR2が炭素原子数1ないし4
のアルキル 素原子、臭素原子または沃素原子を表わす化合物が、本
発明による方法において使用され、筐た相当するアルキ
ル化剤として硫酸ジメチルが使用される。
のアルキル 素原子、臭素原子または沃素原子を表わす化合物が、本
発明による方法において使用され、筐た相当するアルキ
ル化剤として硫酸ジメチルが使用される。
式■および■の化合物は、公知化合物である。
適切な極性中性溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルグロビオンアミド、N−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキッド、スルホラン
、ヘキサメチル燐酸トリアミドおよびテトラメチル尿素
、または合成されるべき化合物でるる。
メチルアセトアミド、ジメチルグロビオンアミド、N−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキッド、スルホラン
、ヘキサメチル燐酸トリアミドおよびテトラメチル尿素
、または合成されるべき化合物でるる。
本発明による方法において使用される極性中性溶媒の童
は、限定されない。該溶媒は、通常、式■の出発化合物
が5〜70%溶液好1しくけ10〜50%溶液の状態に
なるような量で使用式れる。
は、限定されない。該溶媒は、通常、式■の出発化合物
が5〜70%溶液好1しくけ10〜50%溶液の状態に
なるような量で使用式れる。
本発明による方法は、20ないし180℃の広い温度範
囲にて実施される。好ましい反応温度は、40′fxい
し120℃でのる。
囲にて実施される。好ましい反応温度は、40′fxい
し120℃でのる。
本発明によって製造されたN−置換Nーノアノカルボン
酸アミドは、イソメラミンを製造するだめの出発物質と
して使用できる。式1の化合勿は、これを脱アシル化す
ることによってN−アルキルシアナミドを得、該シアナ
ミドを三量化すればトリアルキルイソメラミンを得る。
酸アミドは、イソメラミンを製造するだめの出発物質と
して使用できる。式1の化合勿は、これを脱アシル化す
ることによってN−アルキルシアナミドを得、該シアナ
ミドを三量化すればトリアルキルイソメラミンを得る。
また、本発明者等は、本発明による方法Vこよって得ら
れたN−置換Nーンアノヵルボン酸アミドがエポキシ樹
脂にとっての肩用な硬化剤でるることを見い出した。
れたN−置換Nーンアノヵルボン酸アミドがエポキシ樹
脂にとっての肩用な硬化剤でるることを見い出した。
それ故、本発明は、エポキシ樹脂およびN−ンアノカル
ポン饅アミドからなる値化性混合物におけろ、式■で表
わされるN−置換Nーンアノカルポン酸−rミドの使用
にも係る。
ポン饅アミドからなる値化性混合物におけろ、式■で表
わされるN−置換Nーンアノカルポン酸−rミドの使用
にも係る。
土紀硬化性混台′吻中において硬化剤として使用される
N−置侯Nーン了ノヵルボン[7ミドの量は、通常、1
エボキン当−崩めたりN−ンアノカルポン醗アミド基が
0.75ないし125当鎗存在するように訂卿される。
N−置侯Nーン了ノヵルボン[7ミドの量は、通常、1
エボキン当−崩めたりN−ンアノカルポン醗アミド基が
0.75ないし125当鎗存在するように訂卿される。
N−醸y4Nーンアノヵルボン噛アミドとエポキシ樹脂
成分とを当量で使用するのが好ましい。
成分とを当量で使用するのが好ましい。
次式■;
(式中、R4が水素原子−!たはメチル基を表わす場合
、R1およびR6は、それぞれ水素原子を表わし、 爬が水素原子を表わす場合、&およびR1は、−柘にな
って一〇)4C八−を表わす。)で安わされる基が、直
接、酸素原子、窒素原子または硫黄原子に結合されるエ
ポキシ樹脂が、硬化性混合物のために好ましく使用され
うる。
、R1およびR6は、それぞれ水素原子を表わし、 爬が水素原子を表わす場合、&およびR1は、−柘にな
って一〇)4C八−を表わす。)で安わされる基が、直
接、酸素原子、窒素原子または硫黄原子に結合されるエ
ポキシ樹脂が、硬化性混合物のために好ましく使用され
うる。
このような樹脂の例は、ポリグリシジルエステルおよび
ポリ(β−メチルグリシジル)エステルでメリ、該エス
テルは、分子ロfcリカルポン酸基を2個またはそれ以
上含肩する化合物を、アルカリの存在下、エビクロロヒ
ドリン、クリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチ
ルエビクロロヒドリンと反応纒ぜることによって得られ
る。このようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリ
カルボン酸、たとえばシュウ酸、コハク酸、グリタル酸
、アジピン酸、セパノン酸または三重化もしくは三重化
リノール酸から、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテト
ラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸または4−メチルヘキサヒドロフ
タル酸から、そして芳香族ポリカルボン酸、たとえばフ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸〃)ら誘導さ
れる。
ポリ(β−メチルグリシジル)エステルでメリ、該エス
テルは、分子ロfcリカルポン酸基を2個またはそれ以
上含肩する化合物を、アルカリの存在下、エビクロロヒ
ドリン、クリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチ
ルエビクロロヒドリンと反応纒ぜることによって得られ
る。このようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリ
カルボン酸、たとえばシュウ酸、コハク酸、グリタル酸
、アジピン酸、セパノン酸または三重化もしくは三重化
リノール酸から、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテト
ラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸または4−メチルヘキサヒドロフ
タル酸から、そして芳香族ポリカルボン酸、たとえばフ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸〃)ら誘導さ
れる。
上記樹脂の他の例は、ポリグリシジルエステルおよびポ
リ(β−メチルグリシジル)エーテルであり、該エーテ
ルは、分子めたり遊離アルコールおよび/−またはフェ
ノール水酸基を少なくとも2個含肩する化合物を、相当
するエビクロロヒドリンと、アルカリ条件下で反応させ
ることによって、または酸性触媒の存在下で反応させ次
いでアルカリで処理することによって祷られる。これら
のエーテルは、エビクロロヒドリンとともに、非環式ア
ルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ−(オキシエチレン)グリコー
ル、プロパン−1,2−ジオールおよびポリ−(オキシ
クロビンン)グ+) ニア−A/、フoノ<7−1.3
−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−2
,4,6−トリオール、グリセロール、1.11−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはノル
ビトールから、脂環式アルコール、F’J、tハレゾル
シトール、キニトール、ビス−(4−ヒドロキシ7りロ
ヘキシル)−メタン、2.2−ヒス−(4−ヒドロギゾ
シクロヘキシル) −フロパンまたは1.1−ビス−(
ヒドロキシメチル)−7クロヘキセー3−エンカラ、お
よび芳香族核を1するアルコール、たとえばN、N−ビ
ス−(2−ヒドロキシエチル)−アニリンまたはplp
−ヒス−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−ジフェニル
メタンから、製造される。適切なエポキシ樹脂の他の例
は、単環式フェノール、たとえばレゾルンノールーまた
はヒドロキノン、および多環式フェノール、たとえばビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、44′−ジ
ヒドロキンジフェニル、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフォン、1.1.2.2−テトラキス−(4−
ヒドロキシフェニル)−エクン、212−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル) −プロパン(ビスフエ/ 、#
A ) ’1り&−12゜2−ビス−(3,5−ジブロ
モ−4−ヒドロキソフェニル)−プロ・(ン〃・ら得ら
れるもの、およびアルデヒド、たとえばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフル70−ル
と、フェノール、たとえばフェノールそのものiたは塩
素原子もしくは9個よりも多くない炭素原子をそれぞれ
肩するアルキル基によって場Wi換されたフェノール、
たとえば4−クロロフェノール、2−メチルフェノール
および4−第三−ブチルフェノールとから形成されるノ
ボラックでめる。
リ(β−メチルグリシジル)エーテルであり、該エーテ
ルは、分子めたり遊離アルコールおよび/−またはフェ
ノール水酸基を少なくとも2個含肩する化合物を、相当
するエビクロロヒドリンと、アルカリ条件下で反応させ
ることによって、または酸性触媒の存在下で反応させ次
いでアルカリで処理することによって祷られる。これら
のエーテルは、エビクロロヒドリンとともに、非環式ア
ルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ−(オキシエチレン)グリコー
ル、プロパン−1,2−ジオールおよびポリ−(オキシ
クロビンン)グ+) ニア−A/、フoノ<7−1.3
−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−2
,4,6−トリオール、グリセロール、1.11−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはノル
ビトールから、脂環式アルコール、F’J、tハレゾル
シトール、キニトール、ビス−(4−ヒドロキシ7りロ
ヘキシル)−メタン、2.2−ヒス−(4−ヒドロギゾ
シクロヘキシル) −フロパンまたは1.1−ビス−(
ヒドロキシメチル)−7クロヘキセー3−エンカラ、お
よび芳香族核を1するアルコール、たとえばN、N−ビ
ス−(2−ヒドロキシエチル)−アニリンまたはplp
−ヒス−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−ジフェニル
メタンから、製造される。適切なエポキシ樹脂の他の例
は、単環式フェノール、たとえばレゾルンノールーまた
はヒドロキノン、および多環式フェノール、たとえばビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、44′−ジ
ヒドロキンジフェニル、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフォン、1.1.2.2−テトラキス−(4−
ヒドロキシフェニル)−エクン、212−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル) −プロパン(ビスフエ/ 、#
A ) ’1り&−12゜2−ビス−(3,5−ジブロ
モ−4−ヒドロキソフェニル)−プロ・(ン〃・ら得ら
れるもの、およびアルデヒド、たとえばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフル70−ル
と、フェノール、たとえばフェノールそのものiたは塩
素原子もしくは9個よりも多くない炭素原子をそれぞれ
肩するアルキル基によって場Wi換されたフェノール、
たとえば4−クロロフェノール、2−メチルフェノール
および4−第三−ブチルフェノールとから形成されるノ
ボラックでめる。
他の適切なボIJ−(N−グリシジル)化合物の例は、
エビクロロヒドリンと、アミノ−水素原子を少なくとも
2個含肩するアミン、たとえば了ニリン、n−ブチルア
ミン、ビス−(4−アミノフェニル)−メタンまたはビ
ス−(4−メチルアミノフェニル)−メタンとの反応生
成物を脱塩化水素化することによって得られるも尿素も
しくは1,3−プロピレン尿素またはヒダントイン、た
とえば5.5−ジメチルヒダントインのN、N−ジグリ
シジル誘導体を包宮する。
エビクロロヒドリンと、アミノ−水素原子を少なくとも
2個含肩するアミン、たとえば了ニリン、n−ブチルア
ミン、ビス−(4−アミノフェニル)−メタンまたはビ
ス−(4−メチルアミノフェニル)−メタンとの反応生
成物を脱塩化水素化することによって得られるも尿素も
しくは1,3−プロピレン尿素またはヒダントイン、た
とえば5.5−ジメチルヒダントインのN、N−ジグリ
シジル誘導体を包宮する。
式■においてR1およびR1が一緒になって−CH2C
H2基を表わす基を有するエポキシ樹脂の例は、ビス−
(2,!l−エポキシシクロベンチル)x −テh、2
.3− エポキシシクロベンチルー”リシジルエーテル
および1,2−ビス−(2,3−エポキシシクロベンチ
ルオキシ)−エタンテある。
H2基を表わす基を有するエポキシ樹脂の例は、ビス−
(2,!l−エポキシシクロベンチル)x −テh、2
.3− エポキシシクロベンチルー”リシジルエーテル
および1,2−ビス−(2,3−エポキシシクロベンチ
ルオキシ)−エタンテある。
エポキシ基のいくつかtfCはすべてが非末端性(no
n−te rmi nal ) でろるエポキシ樹脂
、たとえばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド5.ジシクロペンタジェンジオキシド、3.
4−エボキ/ンクロヘキサンカルボン酸のエボキシンク
ロヘキ/ルメチルエステルおよびその6.6−ジメチル
誘導体、エチレングリコールのヒス−(3,4−エボキ
ンシクロヘキサンヵルボン醗エステル)、ビス−(3,
4−エボキ7−6−メチルンクロヘキフル)アジペート
および3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−8,
9−エボキンー2.4−ジオキサスピロ[5,5]−ウ
ンデカンも、使用できる。
n−te rmi nal ) でろるエポキシ樹脂
、たとえばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド5.ジシクロペンタジェンジオキシド、3.
4−エボキ/ンクロヘキサンカルボン酸のエボキシンク
ロヘキ/ルメチルエステルおよびその6.6−ジメチル
誘導体、エチレングリコールのヒス−(3,4−エボキ
ンシクロヘキサンヵルボン醗エステル)、ビス−(3,
4−エボキ7−6−メチルンクロヘキフル)アジペート
および3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−8,
9−エボキンー2.4−ジオキサスピロ[5,5]−ウ
ンデカンも、使用できる。
筐だ、本発明Vこよる硬化性混合物は、可塑剤、たとえ
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレートもしくは
トリクレジルフタレート、マたは添加剤、たとえば充填
剤、補強剤、着色剤、流動調節剤、消炎物質および離型
剤を含南しうる。適切な増量剤、充填剤および補強剤の
例は、アスベスト、アスファルト、ヒナニーメン、ガラ
ス繊維、紡織繊維、炭素繊維もしくはホウ素繊維、雲母
、アルミナ、石膏、二酸化チタン、チョーク、石英粉末
Sセルロ−ス、カオリン、粉砕ドロマイト、珪灰石、大
きな比衣面檀を肩するソリ力(商標”Aerosil”
として人手可能)、長鎖アミンによって変性されたア
ルミナ(商標” Ben tone ”として入手1丁
能)、粉末状ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンもしくは
アミノブラスト、および金属粉末、たとえばアルミニウ
ム粉床もしくは鉄粉末でるる。消炎剤、たとえば三酸化
アンチモンも、硬化性混合物に添加されうる。
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレートもしくは
トリクレジルフタレート、マたは添加剤、たとえば充填
剤、補強剤、着色剤、流動調節剤、消炎物質および離型
剤を含南しうる。適切な増量剤、充填剤および補強剤の
例は、アスベスト、アスファルト、ヒナニーメン、ガラ
ス繊維、紡織繊維、炭素繊維もしくはホウ素繊維、雲母
、アルミナ、石膏、二酸化チタン、チョーク、石英粉末
Sセルロ−ス、カオリン、粉砕ドロマイト、珪灰石、大
きな比衣面檀を肩するソリ力(商標”Aerosil”
として人手可能)、長鎖アミンによって変性されたア
ルミナ(商標” Ben tone ”として入手1丁
能)、粉末状ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンもしくは
アミノブラスト、および金属粉末、たとえばアルミニウ
ム粉床もしくは鉄粉末でるる。消炎剤、たとえば三酸化
アンチモンも、硬化性混合物に添加されうる。
以下実施例によって本発明の詳細な説明する。
なお、特記しない限り、部は重量部でるる。
実施例1:N−インプロビル−N−シアノアセトアミド
ナトリウム アセチルシアナミド31.89(0,30
モル)ヲ7メチルホルムアミド7Srrtl中に100
℃で溶解さぞ、臭化イソプロピル369v(060モル
)を17時間かけて滴加する。混合物を100℃でさら
に5時間反応させ、次いでア七トン200mA”i添加
し、沈殿した臭化ナトリウムを吸引f過T ル(2a2
f = 0.2’7モル) 。(g y(、アセトン金
回転蒸発器にて除去し、残漬を、蒸留可能な成分すべて
を単離させるために、水流真空ポンプのもとで蒸留する
。この蒸留物を紡糸バンド塔(spinning ba
nd column )によって分留すると、沸点1
07℃/90 ミ17バールの生成物14.59(理論
量の57.8%)を得る。該生成物は、ガスクロマトグ
ラフィによれば、単一生成物でめる。
モル)ヲ7メチルホルムアミド7Srrtl中に100
℃で溶解さぞ、臭化イソプロピル369v(060モル
)を17時間かけて滴加する。混合物を100℃でさら
に5時間反応させ、次いでア七トン200mA”i添加
し、沈殿した臭化ナトリウムを吸引f過T ル(2a2
f = 0.2’7モル) 。(g y(、アセトン金
回転蒸発器にて除去し、残漬を、蒸留可能な成分すべて
を単離させるために、水流真空ポンプのもとで蒸留する
。この蒸留物を紡糸バンド塔(spinning ba
nd column )によって分留すると、沸点1
07℃/90 ミ17バールの生成物14.59(理論
量の57.8%)を得る。該生成物は、ガスクロマトグ
ラフィによれば、単一生成物でめる。
元素分析’ CaH+oNtO(分子ii : 126
.16)「[算値:C57,12% 実測値:C57
,07%H7,99% H&14%N22
.21% N22.28%’H−NMR、
<ベクトル(+1pm値):4.4(七重項、 NC
R) : 2.5(−車項、 CH3C0): 1.2
(二重項、C鴇) ガスクロマトグラフィの分析によれば、第一および最終
ランニングが上記化合物を更に全歯6.9r(1113
%)金山することが認められる。それ故、全収率は(理
論量の)561%でめる。沸点135℃/90 ミリ
バールの純粋なN−ンアノ了セトイξドイングロビルエ
ステル 実施例2:N−n−ブチル−N−シアノアセトアミド ナトリウム アセチルシアナミド 221v(2,08
5モル)をジメチルホルムアミド500+++l申に9
0℃で溶解させ、混合物を70℃に冷却さぢ せ、次いで臭化n−ブチル285.6r(2,0Wル)
を70℃で1f時間かけて滴加する。混@vJをさらに
70℃で10時間反応さぞ、沈殿した臭化ナトリウムを
吸引1過し、完全に蒸留しうる成分を真空蒸留によって
1液力・ら分離する。該蒸留9勿を高さ60cInの充
填塔によって分留すると、沸点105℃/34ミlJバ
ールの純粋な生成物21641(理論量の74.1%)
を得る。
.16)「[算値:C57,12% 実測値:C57
,07%H7,99% H&14%N22
.21% N22.28%’H−NMR、
<ベクトル(+1pm値):4.4(七重項、 NC
R) : 2.5(−車項、 CH3C0): 1.2
(二重項、C鴇) ガスクロマトグラフィの分析によれば、第一および最終
ランニングが上記化合物を更に全歯6.9r(1113
%)金山することが認められる。それ故、全収率は(理
論量の)561%でめる。沸点135℃/90 ミリ
バールの純粋なN−ンアノ了セトイξドイングロビルエ
ステル 実施例2:N−n−ブチル−N−シアノアセトアミド ナトリウム アセチルシアナミド 221v(2,08
5モル)をジメチルホルムアミド500+++l申に9
0℃で溶解させ、混合物を70℃に冷却さぢ せ、次いで臭化n−ブチル285.6r(2,0Wル)
を70℃で1f時間かけて滴加する。混@vJをさらに
70℃で10時間反応さぞ、沈殿した臭化ナトリウムを
吸引1過し、完全に蒸留しうる成分を真空蒸留によって
1液力・ら分離する。該蒸留9勿を高さ60cInの充
填塔によって分留すると、沸点105℃/34ミlJバ
ールの純粋な生成物21641(理論量の74.1%)
を得る。
元素分析: c7H,□N20(分子量−14o、19
)計算値:C59,98% 天測値:C59,90%
1(a63% H8,82%N19.99
% N 19.92%’ H−NMRスペク
トル(ppm値):3.4(三重項。
)計算値:C59,98% 天測値:C59,90%
1(a63% H8,82%N19.99
% N 19.92%’ H−NMRスペク
トル(ppm値):3.4(三重項。
N0R2);2.2 (−重項、 CH3Co) ;
t 4(多重項。
t 4(多重項。
C均);0.8(三重項、 CM、)実1it例5:
N−インブチル−N−シアノアセトアミド 臭化インブチル167.6r(1,20モル)ヲ、ジメ
テホルムアミド150罰中にナトリウム アセチル/ア
ナミド140.5 r (t33モル)を含む浴液に、
17時間力・けて滴力1ドず−る。混@物を100℃で
20時間攪拌しそして冷却させ、NaBrをよりよく沈
澱させるためにアセトン600m1f加え、そして該混
合物盆吸引t″2遇する。回転蒸発器にてj″′I液か
らアセトンを除去し、これを、塩残漬を除去するために
、水500m/、水酢酩40rおよびクロロホルム25
0 tnlとともに分液漏斗中&nてPH,4−5で奈
る。生成相を分離し、続いてc■ic、g、各some
で6回抽出する。混合抽出物をNag SO4で乾燥ざ
ぜ、CHC63を回転蒸発器VCで除去し、残渣を充填
塔によって分留に供する。沸点81℃/17ミリバール
の純粋な生成物9駅■(理論値の555%)を得る。第
一ランニングのおよび紡糸バンド塔上の残漬の蒸留VC
よって、さらに生成物17.4r(1α6%)を得る。
N−インブチル−N−シアノアセトアミド 臭化インブチル167.6r(1,20モル)ヲ、ジメ
テホルムアミド150罰中にナトリウム アセチル/ア
ナミド140.5 r (t33モル)を含む浴液に、
17時間力・けて滴力1ドず−る。混@物を100℃で
20時間攪拌しそして冷却させ、NaBrをよりよく沈
澱させるためにアセトン600m1f加え、そして該混
合物盆吸引t″2遇する。回転蒸発器にてj″′I液か
らアセトンを除去し、これを、塩残漬を除去するために
、水500m/、水酢酩40rおよびクロロホルム25
0 tnlとともに分液漏斗中&nてPH,4−5で奈
る。生成相を分離し、続いてc■ic、g、各some
で6回抽出する。混合抽出物をNag SO4で乾燥ざ
ぜ、CHC63を回転蒸発器VCで除去し、残渣を充填
塔によって分留に供する。沸点81℃/17ミリバール
の純粋な生成物9駅■(理論値の555%)を得る。第
一ランニングのおよび紡糸バンド塔上の残漬の蒸留VC
よって、さらに生成物17.4r(1α6%)を得る。
その結果、全収率は65,8%でるる。
元素分析’ C?H1tN20 (分子量: 140.
19)計算値:C59,98% 実測値:C59,9
7%Ha63s Haaa% N 19.99% N20.00%1H−高
化スベクトル(+) T)m値)=53(二重項。
19)計算値:C59,98% 実測値:C59,9
7%Ha63s Haaa% N 19.99% N20.00%1H−高
化スベクトル(+) T)m値)=53(二重項。
CH,) ; 2.35 (−重項、 CH,CO)
; 2.0 (七重項。
; 2.0 (七重項。
CH) ;C9(二重項、 CH6)。
沸点105℃/17ミリバールのN、シアノアセトイミ
ド イノブチル エステル 副生成物として得る。
ド イノブチル エステル 副生成物として得る。
実施%J4:N−n−へブチル−N−シアノアセトアミ
ド 1−ブロモヘプタン56.Of (0,20モル)(i
l−、ジメチルホルムアミド50m1甲にナトリウムア
セチルソアナミド21.2f(120モル)を含む溶液
に、85℃で滴加する。混合物をさらに2時間反応源ぜ
、臭化ナトリウムを室温で吸引P。
ド 1−ブロモヘプタン56.Of (0,20モル)(i
l−、ジメチルホルムアミド50m1甲にナトリウムア
セチルソアナミド21.2f(120モル)を含む溶液
に、85℃で滴加する。混合物をさらに2時間反応源ぜ
、臭化ナトリウムを室温で吸引P。
遇する。P液を水50m1で処理し、混合物をクロロホ
ルムで抽出フる。溶媒を回転蒸発器にて分離し、粗生成
物を回転ベルト塔(rotatingbelt co
lurnl )によって蒸留させると、沸点124℃/
18ミリバールの純粋な生成物24.3f(理論値の6
6.7%)を得る。
ルムで抽出フる。溶媒を回転蒸発器にて分離し、粗生成
物を回転ベルト塔(rotatingbelt co
lurnl )によって蒸留させると、沸点124℃/
18ミリバールの純粋な生成物24.3f(理論値の6
6.7%)を得る。
元素分析’ Cl0H18N20 (分子量: 182
.27 )計算値:C65,90% 実測値:C65
,87%H996% l(9,93%N15
.37% N15.39%’H−NMRスペ
クトル(ppm+i&) : s、5(三重上口、
CHIN) ; 2.5 (−重項、 CH,CO)
;C9(三事項、Cル)。
.27 )計算値:C65,90% 実測値:C65
,87%H996% l(9,93%N15
.37% N15.39%’H−NMRスペ
クトル(ppm+i&) : s、5(三重上口、
CHIN) ; 2.5 (−重項、 CH,CO)
;C9(三事項、Cル)。
’4施ft15:N−ベンジルーN−シアノアセトアミ
ド ナトリウム アセチル/アナミド106.1?(1,0
モル)および塩化ベンジル151.91(1,0モル+
20%過剰)全ジメチルホルムアミド500+rLA!
中にて100−112℃で4時間20分反応させ、次い
で混合物をP遇する。e液を、真空下、回転蒸発器によ
って60℃で、完全に蒸発させると、褐色で粘稠の残漬
146.7f(理論値の8a7%)を得る。該残漬はジ
イソグロビルエーテル290 atから再結晶されるも
のでめる。融点42℃の純粋な生成物の収量は1110
7(理論量の637%)でろる。
ド ナトリウム アセチル/アナミド106.1?(1,0
モル)および塩化ベンジル151.91(1,0モル+
20%過剰)全ジメチルホルムアミド500+rLA!
中にて100−112℃で4時間20分反応させ、次い
で混合物をP遇する。e液を、真空下、回転蒸発器によ
って60℃で、完全に蒸発させると、褐色で粘稠の残漬
146.7f(理論値の8a7%)を得る。該残漬はジ
イソグロビルエーテル290 atから再結晶されるも
のでめる。融点42℃の純粋な生成物の収量は1110
7(理論量の637%)でろる。
元素分析: Cl0HION20 (分子11i−17
4,2)計算値:cbaqsqb 央測値:C6a
78%H579% )15.77%N16.
08% N15.91%便用例 Fe己実施例において、熱分析による当該樹脂/硬化剤
混合物の反応性およびガラス転移温度は次のように測定
される: a)熱分析: 示差熱分析(DTA)を使用して上記反応性f、測測定
る。試験すべき当該樹脂/硬化剤混合物約2omgを、
DTA装置it (1’A−zooo型。
4,2)計算値:cbaqsqb 央測値:C6a
78%H579% )15.77%N16.
08% N15.91%便用例 Fe己実施例において、熱分析による当該樹脂/硬化剤
混合物の反応性およびガラス転移温度は次のように測定
される: a)熱分析: 示差熱分析(DTA)を使用して上記反応性f、測測定
る。試験すべき当該樹脂/硬化剤混合物約2omgを、
DTA装置it (1’A−zooo型。
メトラーインストルメント(M E T T L ER
Ins trumente )社、スイス国−グライフ
ェンゼー(Greifensee)〕の測定室において
アルミニウム製の小るつぼ甲にて4℃/分の加熱上昇率
で温めていさ、同時に温められる空のるつばと比較した
場合の温度差を連続的に記録する。反応開妬温黒二(T
s)、最高反応時の温度(ThRmax ) srよび
反応終了温度(我)を、パラメーターとしてこうして祷
られた反応性を特徴づける曲線から読み取る。
Ins trumente )社、スイス国−グライフ
ェンゼー(Greifensee)〕の測定室において
アルミニウム製の小るつぼ甲にて4℃/分の加熱上昇率
で温めていさ、同時に温められる空のるつばと比較した
場合の温度差を連続的に記録する。反応開妬温黒二(T
s)、最高反応時の温度(ThRmax ) srよび
反応終了温度(我)を、パラメーターとしてこうして祷
られた反応性を特徴づける曲線から読み取る。
b)ガラス転移温度(Gi’T )の測定各楊台におい
て、当該樹脂/硬化剤混合物4ノを直径約5cmの薄肉
アルミニウム製るつほへ入れ、七の甲で硬化きせる。こ
うして得られた円板状試験片を取出し、示差熱分析によ
って架橋ポリマーのGTTを測定する。転移温度で特定
の熱変化を生じる。該変化が、1)i’A装埴(前述し
たもの)によって得られた特性曲線の変曲点として記録
される。このGTTvCより、熱影響↑での生成ポリマ
ーの寸法安定性を推測しつる。
て、当該樹脂/硬化剤混合物4ノを直径約5cmの薄肉
アルミニウム製るつほへ入れ、七の甲で硬化きせる。こ
うして得られた円板状試験片を取出し、示差熱分析によ
って架橋ポリマーのGTTを測定する。転移温度で特定
の熱変化を生じる。該変化が、1)i’A装埴(前述し
たもの)によって得られた特性曲線の変曲点として記録
される。このGTTvCより、熱影響↑での生成ポリマ
ーの寸法安定性を推測しつる。
実施例1:5.78エポキシ当量/に9で25℃での粘
度が5000mpa−s でめる、ビスフェノールA
に基づくエポキシ樹脂100部、N−メチル−N−シア
ノアセトアミド566部(1エボキソ当量ろたpンアノ
基1当量に相当する。)および1−メチル−イミダゾー
ル124部(1エボキン当量あたり1005モル。)を
、50℃で混合する。該透明溶液の反応性〔分目および
秒白でのゲル化時間〕ならびに、硬化後における、ガラ
ス転移温度(GTT)および引張剪断強憾を測定する。
度が5000mpa−s でめる、ビスフェノールA
に基づくエポキシ樹脂100部、N−メチル−N−シア
ノアセトアミド566部(1エボキソ当量ろたpンアノ
基1当量に相当する。)および1−メチル−イミダゾー
ル124部(1エボキン当量あたり1005モル。)を
、50℃で混合する。該透明溶液の反応性〔分目および
秒白でのゲル化時間〕ならびに、硬化後における、ガラ
ス転移温度(GTT)および引張剪断強憾を測定する。
ゲル化時間
180℃ 2120
160℃ 93′
熱分析
Ts 101℃
ThRmax 174℃
TE 22 at
120℃で6時間そして180℃で6時間硬化でぜた後
において: GTT (℃) a 4DIN 55
,183による 引張剪断強さくN7d) q、 sなお、DIN
&!ドイツ工業規格(GermanIndustria
l Stamdard )でろる。
において: GTT (℃) a 4DIN 55
,183による 引張剪断強さくN7d) q、 sなお、DIN
&!ドイツ工業規格(GermanIndustria
l Stamdard )でろる。
実施例1 : 2.1工ポキシ当量/kgで約50℃の
軟化範囲を肩する、ビスフェノールAに基つくエポキシ
樹脂100部、N−メチル−N−ノアノアセトアミド2
06部(当量比1:1に相当する。)および1−メチル
イミダゾール009部勿、ハンマーミルで均質化する。
軟化範囲を肩する、ビスフェノールAに基つくエポキシ
樹脂100部、N−メチル−N−ノアノアセトアミド2
06部(当量比1:1に相当する。)および1−メチル
イミダゾール009部勿、ハンマーミルで均質化する。
こうして得られた混合物はド記時性を肩するニ
ゲル化時間
180℃ 1720
′、。
160℃ 4660
140℃ 75
熱分析
Ts 102℃
TRRmaX 156℃
1’E 248℃
120℃で6時間そして180℃で6時間硬化濱せた後
において: GT’l’(℃) 87引張剪断強さ
くN/d) 19 実施例■:促進剤としての1−メチルイミダゾールを添
加させないこと以外は実施例■の手順を繰返す。均質な
混合物は下記特性を肩する:180℃でのゲル化時間
2150熱分析 Ts 125℃ TRRmax 165℃ TE 242℃ 120℃で6時間そして180℃で6時間硬化させた後
に2いて: G’l’T (℃) a q引張剪断
強さ 、7 (N/躊2) 実施HN: ビスフェノールAしこ基づく他のエポキ
シ樹脂、すなわG:)0.52エポキシ当量/ゆで90
−−100℃の軟化範囲を壱するものVCついて、実施
例■の手順を繰返・taN−メチル−N−7アノアセト
アミド51部および1−メチルイミダゾール0021部
を、該エポキシ樹脂100部に添加する。
において: GT’l’(℃) 87引張剪断強さ
くN/d) 19 実施例■:促進剤としての1−メチルイミダゾールを添
加させないこと以外は実施例■の手順を繰返す。均質な
混合物は下記特性を肩する:180℃でのゲル化時間
2150熱分析 Ts 125℃ TRRmax 165℃ TE 242℃ 120℃で6時間そして180℃で6時間硬化させた後
に2いて: G’l’T (℃) a q引張剪断
強さ 、7 (N/躊2) 実施HN: ビスフェノールAしこ基づく他のエポキ
シ樹脂、すなわG:)0.52エポキシ当量/ゆで90
−−100℃の軟化範囲を壱するものVCついて、実施
例■の手順を繰返・taN−メチル−N−7アノアセト
アミド51部および1−メチルイミダゾール0021部
を、該エポキシ樹脂100部に添加する。
均質な混合物は下記特性を1する:
140℃でのゲル化時間 243部熱分析
Ts 137℃
TRRmaX172℃
π 241℃
120℃で6時間そして180℃で6時間硬化させた後
において: GTT (℃) 105実施例■:
エポキシ樹脂を先ず120℃に加熱し、次いでその中に
、N−メチル−N−シアノアセトアミドおよび1−メチ
ルイミダゾールを溶解させること以外は、実施例■の子
側を繰返す。
において: GTT (℃) 105実施例■:
エポキシ樹脂を先ず120℃に加熱し、次いでその中に
、N−メチル−N−シアノアセトアミドおよび1−メチ
ルイミダゾールを溶解させること以外は、実施例■の子
側を繰返す。
成形材料のシートを注型する前に、温かい溶液を真空処
理することによって、攪拌中に内在(−た空気を該溶液
から除去する。120℃で12時間硬化させた後、成形
材料のシートについて下記特性が測定される。
理することによって、攪拌中に内在(−た空気を該溶液
から除去する。120℃で12時間硬化させた後、成形
材料のシートについて下記特性が測定される。
米 最大荷重下での値
平米破断値
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)次式I: (式中、R2は、水素原子、炭素廊子数1ないし16の
アルキル基、炭素原子数5ないし8のンクロアルキル基
管たは環炭素原子数6゛または10のアリール環を表わ
[7、ヤして、為は、炭素原子数1ないし8のアルキル
基炭素原子数5ないし8のンクロアルキル基またはベン
ジル基金表わす。)で衣わされるN−置換N−ノ7ノカ
ルボン酸了ミドを製造する方法において、 次式■: 11 。 RI’−N −CN Mofill (式中、R1は、上記式■に定義したとおりであり、そ
して ■ Mは、ナトリウム筐たはカリウム陽イオンを表わす。)
で表わされるN−ジアノカルボン酸アミドの塩1モルを
、極性中性溶媒中にて、次式It: 痴−X (朋(
式中、へは、161式I K定義したとふ・りであり、
そして、 Xは、塩素原子、挺累原子−または沃素原子を衣わす。 )で衣わ1れる化合物1モルと反応させるか、または、
式■甲部がメチル基またはエチル、4−ヲ表わす場合に
おいては、アルキル化剤としての硫酸ジメチルもしくは
ジエチルまたはホスポン饅トリメナルもしくはトリエチ
ル1モルと反応させることを%徴とする前ハ己了ミドの
製造方法。 ;21 前記式11においてR1が水系原子、炭素原
子fi17jいし4のアルキル基筒たはフェニル基を表
わし、〃・つ、M”’がナトリウム陽イオンを表わす化
@物を使用する特許請求の範囲第1項記載の製法。 (3)前記式IIにおいてへが炭素原子数1.ない1、
。 4のアルキル基を衣わ1〜、かつ、Xが塩素原子、臭素
原子筐たけ沃素原子を表わす化合物全便用するか、また
はアルキル化剤としての硫酸ジメチル金使用する特許請
求の範囲第1項記載の製法。 (4)次式I (式中、R4は、水素原子、炭素原子数1ないし16の
アルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基
筐たは炭素原子数6またけ10の7リール環を表わし、
忙して R2は、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子
数5ないし8のンクロアルキル基マたはベンノル基全衣
わす。)で表わされるN−置換N−シアノカルボン酸ア
ミドと、 分子中に1個埼土のエボギシ基を廟するエポキシ樹脂と
、 からなる硬化性混@物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1106/827 | 1982-02-23 | ||
CH110682 | 1982-02-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58157757A true JPS58157757A (ja) | 1983-09-19 |
Family
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