JPS5835500B2 - 熱硬化性エチニル停止エポキシ誘導体化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱的安定性が高（、構造的強度の強い合成樹
脂に係り、特に熱硬化性エチニル停止（または末端エチ
ニル化）エポキシ誘導体化合物およびその製造方法に関
する。

エポキシ樹脂は良好な熱的安定性、高い構造的強度ある
いは高い接着強度が要求される多くの用途に用いられて
いる。

一般に、エポキシプレポリマーすなわち未硬化エポキシ
樹脂はｍ−フェニレンジアミンやジアミノジフェニルメ
タンのような芳香族アミン類またはナジック酸無水物、
メチルナジック酸無水物あるいはフタル酸無水物のよう
な酸無水物を用いて硬化させる。

その他のエポキシ樹脂用硬化剤はトリエチレンテトラミ
ン、メンタンジアミン、アミノエチルピペラジンおよび
ジエチレントリアミンのような脂肪族アミン、ベラミド
（ｖｅｒａｍ ｉｄｅ ）のようなアミドアミンさらに
はジシアンジアミドのような他のアミノ化合物等である
。

酸無水物系硬化剤は最も高い熱的安定性を有する硬化エ
ポキシ樹脂を与えるが、硬化生成物は水分によって加水
分解されやすい。

この加水分解は、加水分解中に生成する酸が加水分解を
促進するので０触反応である。

これに対して、アミン系硬化剤によって得られる硬化エ
ポキシ樹脂の熱的安定性は比較的低いが、それ程容易に
は加水分解されない。

一般に、連鎖延長剤として作用するアミン系硬化剤はポ
リアミンすなわち、各分子中に２個以上のアミノ基を有
するものである。

この種の硬化剤の主な不利点はエポキシプレポリマーを
アミン系硬化剤と混合してしまうと硬化が早いことおよ
び（または）常温での可使時間が短いことである。

この不利点があることによってエポキシプレポリマーと
アミン系硬化剤とを予め混合することは、これを急速凍
結させない限り、不可能であり、また急速凍結には凍結
操作が必要となってくる。

高い熱的安定性、良好な構造的強度、良好な加工特性お
よび長い可使時間を有する事前混合もしくは触媒添加エ
ポキシ樹脂はなかったのである。

この発明の目的は通常のエポキシ樹脂から製造すること
のできる熱硬化性プレポリマーを提供することである。

この発明の他の目的は、高い耐熱性を有ししかも加水分
解に対して酸無水物系硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂
よりも安定な硬化樹脂を提供すること、エポキシ樹脂の
硬化方法を提供すること、熱的安定性の優れた硬化エポ
キシ樹脂を提供すること、高強度強化複合体の製造に有
用な可溶性・溶融性プレポリマーを提供すること、１７
０ないし２００℃以上の温度で硬化するエポキシ系オリ
ゴマーを提供すること、および使用時に硬化剤を加える
ことなく熱だけによって硬化する一成分系エポキシ系オ
リゴマーを提供することである。

上記諸目的を遠戚するこの発明の新規オリゴマーはアミ
ノアリールアセチレンと二もしくは多官能性エポキシア
リーレンもしくはアルキレンとの反応生成物であり、こ
れは１７０〜２００℃以上の温度で硬化して堅い、熱的
安定性のある、高強度の樹脂を生成する。

この発明のエポキシ系オリゴマーを生成する各反応体は
これを適当な割合で混合し、１００〜１４０℃の温度で
攪拌しエポキシ基を消失させ、これによって溶融オリゴ
マーが生成する。

このオリゴマーは冷却することによって固化するが、こ
れを再び１７０〜２５０℃またはそれ以上の温度にｌな
いし２４時間熱することによって硬化して有用な樹脂と
なる。

すなわち、この発明の方法は、（ａ）多官能性未硬化エ
ポキシ樹脂を化学量論量のアミノアリールアセチレンと
混合し、（ｂ）１ないし約８時間の攪拌を伴なってこの
混合物の温度を約１２０〜１４０℃に上昇させることに
よって前記プレポリマー中のエポキシ基を前記アミノア
リールアセチレンと完全に反応させて溶融アセチレン末
端オリゴマーを生成し、および（ｃ）前記溶融オリゴマ
ーを冷却することからなる熱硬化性樹脂の製造方法であ
る。

アミノアリールアセチレンとしてはアミノフェニルアセ
チレン、アミノフェノキシフェニレンアセチレン、アミ
ノフェニルチオフェニルアセチレン、アミノフェノキシ
フェノキシフェニルアセチレン、アミノビフェニルアセ
チレン、アミノナフチルアセチレンまたはアミノテルフ
ェニルアセチレンがある。

これらのＮ−アルキル置換体も用いられる。

構造式 （ここで、ｎは２ないし１０．通常、２ないし４、およ
びＲは脂肪族部位または芳香族部位、例えば、ｎが２の
場合Ｒはメチレンオキシフェニレンインプロピリデンフ
ェニレンオキシメチレン、アルキレン、アリーレン、ア
ルキルアリーレン、アリールアルキレン、アルキレンオ
キシアルキレン、アリーレンオキシアルキレン、ジアリ
ーレン、トリアリーレン、アリールアルキレンオキシア
リールアルキレン、ハロアリーレンまたはこれら部位の
ハロ、オキシ、アミノもしくはチオ置換体であって当該
アルキル置換基が１ないし１０個の炭素原子をその連鎖
に含有し得また当該アルキレン置換基は１ないし１０個
の炭素原子をその連鎖に有し得る）で示されるジェポキ
シもしくはポリエポキシプレポリマーを構造式 （ここで、Ａｒはフェニレン、フェニレンオキシフェニ
レン、フェニレンチオフェニレン、フェニレンオキシフ
ェニレンオキシフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
またはチルフェニレン、およびＲはＨまたはアルキル）
で示されるアミノアリールアセチレンと反応させること
によって式（ ＲおよびＲ′は既述のとおり）で 示されるオリゴマーが得られることを見い出した。

また、上記したエポキシプレポリマーと共に他のアミノ
エチニル化合物を用いて式（５）と類似の構造を有する
オリゴマーが得られる。

式（５）のオリゴマーはアセチレン重合を促進させる熱
だけによって加水分解に対する優れた安定性を発揮する
熱的安定性の高い高強度樹脂に硬化させることができる
。

この発明のオリゴマーは、硬化すると、三量化もしくは
三量化アセチレン単位を含有する樹脂を虫取する。

好ましい硬化温度は２２０ないし２５０℃である。

もつとも、充分に長い硬化時間をかげれば１７０〜１８
０℃といった低い温度も使用できる。

上記熱硬化性オリゴマーは末端エチニル化エポキシ樹脂
誘導体あるいは末端エチニル化ヒドロキシ置換・アミノ
置換炭化水素と定義することができる。

エポキシ末端基は存在しないので上記オリゴマーは通常
のエポキシプレポリマーのようにポリアミノ化合物また
は二無水物によっては硬化しない。

この発明の方法によって得た硬化エポキシ樹脂と通常の
酸無水物もしくはアミン系硬化剤で硬化させたエポキシ
樹脂とを熱重量分析したところこの発明によって得た硬
化エポキシ樹脂の方が安定であることがわかった。

酸無水物で硬化させたエポキシ樹脂は最も安定であると
一般に考えられているので、上記事実はこの発明の重要
な特徴の一つである。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例 ■ ｍ−アミノフェニルアセチレン（・１．１５ｆ？：０．
００９８３モ）Ｌ／）をエポン８２８（シェル化学社製
）として知られているビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル（１，７１’：０．００４６３モル）と混合し
た。

この混合物を１２０〜１４０ ’Ｃで約６．５時間（反
応は約１〜２時間で完結したと思われたが）熱した。

反応の完結はＩＲ分析または他の分析法によるエポキシ
基の消失によって観測した。

得られたオリゴマーは、その融点が４０℃付近であるた
め、溶融状態にあった。

冷却したところ、このオリゴマーは固化し非常に堅くな
った。

その一部を取り出して徐々に２５０℃まで熱したところ
、まずゲル化し、ついで硬化して堅い耐衝撃性の熱硬化
樹脂となった。

加熱を３００℃まで続けても幾分暗色化（空気が存在す
る場合）しただけで分解は視覚では生じなかった。

熱重量分析によって優れた熱的安定性が証明された。

なお、上記ｍ−アミノフェニルアセチレンとエポン８２
８との出発混合物の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。

また、この出発混合物から上記反応によって得た生成物
の赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

第１図から、ｍ−アミノフェニルアセチレンのＨ−ｃ＝
Ｃ（３３０ｏｃＩｒＬ−’ ）、Ｈ−フェニレン基（約
３０６０ｃＩｆＬ ’ ）および−級アミノ基（３３
９０ｃＩｒＬ ’および３４８０ｍ’）に基く吸収がみ
られ、並びにエポン８２８のエポキシ基（９４０ｃｍ’
）の吸収がみられる。

また、第２図から、末端アセチレン基（３３００Ｃｒｆ
Ｌ ’）が存在しており、上記−級アミノ基が二級アミ
ノ基（３４００ｃＩｆＬ ’ の１本）に変化し、かつ
ヒドロキシル基（３１２０ＣＩｒＬ−１〜３６４０ｃｒ
ｒＬ−１）が存在し、エポキシ基が消失したことがわか
る。

これらのことから、ｍ−アミノフェニルアセチンがエポ
キシ基と反応してこれを開環しβ−ヒドロキシアミン結
合を生じたことがわかる。

なお、この生成物をクロロホルムに溶解してアルコール
あるいはＯＨ基による水素結合の効果を消去してから生
成物中のＯＨ基付近の赤外吸収スペクトルを測定した結
果を第３図に示す。

第３図から、約３６３０ｃｍに
★実施例■と類似の反応をエポン８２５
を用いておこなった。

この場合、ｍ−アミノフェニルアセチレンは１．１１’
（ｏ、ｏｔｏモル）を用い、またエポン８２５は１．７
０ Ｐ （’０．００５モル）用いた。

これらの混合物は１３０℃で２時間熱した。

得られたオリゴマーの硬化性は融点図によって証明され
た。

硬化は２２０〜２４０℃で認められた。なお、この生成
物は実施例Ｉの生成物と全く同様の赤外線吸収スペクト
ルを与えた。

実施例 ■ エポン８２５（１，７０グ：０．００５モル）を３＝ア
ミノ−３′−エチニルジフェニルエーテル（２，０９ｆ
Ｉ：ｏ、ｏｔモル）と混合した。

これら反応体は１２５℃〜１３５℃で２．５時間攪拌し
た後冷却した。

得られたオリゴマーを融点図で試験したところ２５０℃
で容易に硬化した。

この生成物も、実施例Ｉの生成物と同様末端アセチレン
基の存在、二級アミノ基の存在、ヒドロキシ基の存在並
びにエポキシ基の消失を示した。

実施例Ｉまたは■で得たオリゴマーの構造式は主に次の
ように示される。

また、実施例■で得たオリゴマーの構造式は次のように
示される。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の化合物を製造するための出発原料混
合物の赤外線吸収スペクトル図、第２図はこの発明の化
合物の赤外線吸収スペクトル図、第３図はこの発明の化
合物の、一部領域における赤外線吸収スペクトル図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ここで、Ｒは水素原子、ｎは２、Ａｒはフェニレンま
   たはフェニレンオキシフェニレン、およびＲはメチレン
   オキシフェニレンイソプロピリデンフェニレンオキシメ
   チレン）で示される熱硬化性エチニル停止エポキシ誘導
   体化合物。 （ここで、Ｒはメチレンオキシフェニレンイソプロピリ
   デンフェニレンオキシメチレン、およびｎは２）で示さ
   れるエポキシ化合物を化学量論量の式 （ここで、Ａｒはフェニレンまたはフェニレンオキシフ
   ェニレン）で示されるアミノアリールアセチレンと混合
   し、（ｂ）攪拌を伴なって上記混合物の温度を１ないし
   約８時間約１２０ないし１４０℃に上昇させることによ
   って該エポキシ化合物のエポキシ基を該アミノアリール
   アセチレンと完全に反応させて溶融したエチニル停止エ
   ポキシ誘導体化合物を生成させ、ついで（Ｃ）これを冷
   却することを特徴とする一般式 （ここで、Ｒ’、ｎ１ＡｒおよびＲは既述の通り）で示
   される熱硬化性エチニル停止エポキシ誘導体化合物の製
   造方法。