JPH0319857B2

JPH0319857B2 -

Info

Publication number: JPH0319857B2
Application number: JP13204883A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kanayama; Yoshinobu Oonuma
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1991-03-18
Also published as: JPS6023424A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性に優れた耐熱性樹脂組成物に関
するものである。特に成形材料、封止剤及び積層
材料として有用である。一般にエポキシ樹脂は電気特性、機械的特性、
寸法安定性及び耐薬品性などのすぐれた硬化物を
与えるため各種電気絶縁材料、成形品、接着剤、
塗料として広く利用されている。近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送
機器分野等においては機器の高性能化、小型軽量
化に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれてい
る。従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレ
イミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられて
いる。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特
性に優れているが耐熱性が必ずしも充分ではな
い。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有し
ているが、不溶不融であるため成形が困難であ
る。Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドに代表されるポリマレイミドは、高い熱安定
性を有するが硬化速度が遅く完全硬化するために
は高温で長時間の加熱を必要とする問題を有して
いる。本発明はポリマレイミドのかかる硬化性を改良
するためになされたもので、特定の多官能ポリマ
レイミドに、エポキシ樹脂とアミン化合物を配合
することにより硬化性を向上させ、かつ、得られ
る硬化物の耐熱性は非常に優れた製品を与える硬
化性樹脂組成物を提供するものである。即ち、本発明は、 (A)成分：次式（）で示されるポリマレイミド〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で
あり、Ｚは

【式】基である〕 100重量部 (B) 成分：１分子中に少なくとも１を越える１，２−エポ
キシ基を有するエポキシ化合物 10〜900重量部 (C) 成分：一般式、Ｑ−（NH₂）ｎで示されるアミン化合
物〔式中、Ｑは炭素数１〜150の有機基であり、
水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケ
イ素を含むことができるｎ価の有機基であり、ｎ
は１以上の整数を示す〕５〜100重量部上記(A)、(B)および(C)成分が上記割合で配合され
てなる耐熱性樹脂組成物を提供するものである。本発明において、上記(A)成分のポリマレイミド
は、芳香族ジアルデヒド１モルに対し、一般式、〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で
ある〕で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに
無水マレイン酸を付加反応させてポリアミド酸を
得た後、該ポリアミド酸を脱水環化することによ
り製造される（特願昭57−121465号明細書参昭）。上記ポリマレイミドを得る中間体のポリアミン
の製造に用いられる芳香族ジアルデヒドは、一般
式（）で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼン
ジアルデヒド、１，３−ベンゼンジアルデヒド、
１，４−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。また、芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジン、
ｏ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリ
ン、ｐ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応
は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエン
スルフオン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類
等の酸性触媒の存在下に、芳香族ジアルデヒド１
モルに対して、芳香族アミン２〜60モル、好まし
くは５〜50モルの割合で40〜150℃の温度で、１
〜10時間縮合反応を行う。反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。得られるポリアミンは常温で固体であり、次式
（）で示される構造を有するものが60重量％以
上である。〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で
ある〕。この式（）で示されるポリアミンの他に、こ
の（）式で示されるポリアミンに更に芳香族ア
ルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香族アミン
が反応したNH₂基を７以上有する式（）で示
されるポリアミンが40重量％以下の割合で得られ
る〔式中のＸは（）式と同じであり；Y₁、Y₂、
Y₃、Y₄はＨまたはであり；Y₁′、Y₂′、Y₃′はＨまたはであり、Y₁″、Y₂″、Y₃″はＨまたはである〕。これらNH₂基が７個以上有するポリアミンの
存在はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
り確認された。このポリアミンのアミノ基１当量に対して無水
マレイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、
０〜40℃で0.5〜２時間付加反応を行つてポリア
ミド酸を得る。有機溶剤としてはＮ，N′−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水
酢酸を添加し、第３級アミン及び触媒を必要に応
じて添加し、20〜80℃で１〜５時間加熱して脱水
環化反応を行い、目的とするポリマレイミドを得
る。触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニツケル等、
第３級アミンとしてはトリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等
が使用できる。製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥され
ることにより精製される。このポリマレイミドは、混合物であることが一
般であり、その60重量％以上は前式（）で示す
ものである。この（）式で示されるマレイミドの他に次式
（）で示されるポリマレイミドが共存する。〔式中のＸとＺは（）式と同じであり：Y₁、
Y₂、Y₃、Y₄はＨまたはであり：Y₁′、Y₂′、Y₃′はＨまたはであり、Y₁″、Y₂″、Y₃″はＨまたはである〕。次に、(B)成分のポリエポキシ化合物としては、
たとえば次のものがあげられる。 (i) ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シエルエポキシ株式会社
のエピコート827、同828、同834、同864、同
1001、同1004、同1007、同1031、チバ社のアラ
ルダイトGY250、同6099、ユニオンカーバイ
ド社のERL2774、ダウケミカル社のDER332、
同331、同661、（以上いずれも商品名）等。 (ii) エポキシフエノールノボラツク；その商品と
しては油化シエルエポキシ株式会社のエピコー
ト152、同154、ダウケミカル社のDEN438、同
448、チバ社のアラルダイトEPN1138、同1139
（以上いずれも商品名）等。 (iii) エポキシクレゾールノボラツク；その商品と
してはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280（以上いずれも商品名）等。 (iv) ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル；
例えば油化シエルエポキシ(株)製エピコート827
（商品名）。その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。これらの中でも、20℃で液状であるエポキシ当
量が160〜230のビスフエノールのジグリシジルエ
ーテル、エポキシクレゾールノボラツク、エポキ
シフエノールノボラツクがガラス繊維、無機充填
材、金属粉等の充填材や、ポリマレイミドとの混
合性に優れるのでより好ましい。この(B)成分のポリエポキシ化合物の配合量は、
(A)成分のポリマレイミド100重量部に対して10〜
900重量部、好ましくは50〜500重量部の割合で使
用される。更に、(C)成分のアミン化合物としては、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、
イソプロペニルアニリン、フエニレンジアミン、
ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、４，７−ジオキサデカ
ン−１，10−ジアミン、４，4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン１，５−ジ
アミノナフタレン、ビス（４−アミノフエニル）
メチルホスフインオキサイド、４−メチル−２，
４−ビス（4′−アミノフエニル）ペンテン−１，
５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、トリス（４−アミ
ノフエニル）フオスフエイト、２，４−ビス
（4′−アミノベンジル）アニリン、２，２−ビス
〔４−（4″−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン及び二量体以上のビニルアニリン類の重合体、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合物の多価アミ
ン体等が挙げられる。このアミン系化合物の配合量は、(A)成分のポリ
マレイミド100重量部に対し、５〜100重量部の割
合で使用される。このアミン系化合物は、硬化剤
の機能を有する。本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の
成分を添加することができる。 (1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属
炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシ
ウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリ
カ、結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリ
ン、微粉末マイカ、石英粉末、グラフアイト、
アスベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチ
モンなど。さらに、繊維質の補強材や充てん
剤、たとえばガラス繊維、ロツクウール、セラ
ミツク繊維、アスベスト、およびカーボンフア
イバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木粉、
リンターならびにポリアミド繊維などの合成繊
維などである。これらの粉末もしくは繊維質の
補強材や充填剤の使用量は、用途により異なる
が、積層材料や成形材料としては、本発明の樹
脂組成物100重量部に対して500重量部まで配合
できる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントリフエニルフオスフ
エイト等の有機リン等である。 (3) さらに最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品な
どにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の
合成樹脂を配合することができる。たとえば、
フエノール樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹
脂、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の一
種または二種以上の組み合せを挙げることがで
きる。これらの樹脂使用量は、本発明の樹脂組
成物本来の性質を損わない範囲の量、すなわち
全樹脂量の50重量％未満が好ましい。 (A)成分、(B)成分、(C)成分、および各種添加剤
の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、
ニーダー等を用いての混練、適当な有機溶剤を
用いての混合及び乾式混合等があげられる。本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミド
と比較して硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる
硬化物を与える。以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。ポリマレイミドの製造例温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に１，３−ベンゼンジアルデヒド30ｇ
（0.224モル）、アニリン166.6ｇ（1.79モル）、濃塩
酸6.8ｇを仕込み、水の還流化（温度107℃）で５
時間反応させた。反応終了後、20％の水酸化ナトリウム水溶液20
ｇを加え、５分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルブチルケトン500ｇを加え、析出物
を溶解した後、純水300ｇで計３回水洗を行い、
副成した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナトリ
ウムを除去した。次いで、溶解液を減圧下（100〜１mmHg／80〜
180℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリア
ミンを77％有するポリアミンの混合物101.1ｇを
得た。次に、温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装
置を備えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレ
イン酸39.3ｇとＮ，N′−ジメチルホルムアミド
78.5ｇを仕込み、撹拌して無水マレイン酸を溶解
させた。次いで前記ポリアミン47.2ｇをＮ，N′−ジメチ
ルホルムアミド118ｇに溶解した液を、フラスコ
の温度を20〜30℃に保ちながら滴下し、滴下終了
後、同温度で30分間撹拌を続けた。次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.4ｇ、
トリエチルアミン10ml、無水酢酸61.3ｇを添加
し、60℃に保ちながら３時間撹拌して脱水環化反
応を行つた。反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
ポリマレイミドの結晶を析出させ、別後、該結
晶を水洗し、乾燥して淡黄色のポリマレイミドを
83.9ｇ（収率97％）得た。このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は
166℃〜180℃であつた。例２１，４−ベンゼンジアルデヒド30ｇ（0.224モ
ル）、０−トルイジン95.9ｇ（0.895モル）および
アニリン83.3ｇ（0.895モル）を原料として用い
る他は例１と同様にして、黄色のポリマレイミド
を得た。このものの軟化点は178〜190℃であつ
た。例３〜11 例１において、用いるアルデヒドとアミンの種
類を表１に示すものに変更する他は同様にして同
表に示す中和当量のポリアミンを得、更に同表に
示す量のポリアミンとＮ，N′−ジメチルホルム
アミドを用いる他は例１と同様にしてポリマレイ
ミドを得た。これらポリマレイミドの軟化点を同表に示す。

【表】実施例１前記例１で得たポリマレイミド30部とビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル“エピコート
828”（油化シエルエポキシ製商品名）70部を150
℃の温度で均一に加熱溶解した混合物100部、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン25部及び充てん剤
として溶融シリカ200部をロール（温度70〜90℃）
にて20分間混練した。混練後、粉砕機で粉砕し、この粉砕物をプレス
金型に移し、次いで200℃、100Kg／cm²の圧力で10
分間圧縮成形し、40℃に冷却し、成形物を得た。縦12.7cm、横1.27cm、高さ0.64cmのこの成形物
の物性を表２に示す。次に、この成形物を230℃の温室内に10時間保
存し、後硬化させ、表２に示す硬化物を得た。実施例２上記実施例１において、ポリマレイミドを例２
で得たものに代える他は同様にして、予め成形物
を得、次いで硬化物を得た。実施例３ポリエポキシ化合物をエピコート154（油化シエ
ルエポキシ製商品名）に代える他は実施例１と同
様にして予め成形物を得、次いで硬化物を得た。
物性を表−２に示す。実施例４ポリエポキシ化合物を、ジアミノジフエニルメ
タンから得られるグリシジルアミンYH−434（東
都化成製商品名）に代える他は実施例１と同様に
して予め成形物を得、次いで硬化物を得た。物性
を表−２に示す。比較例１ポリマレイミドとして市販品のＮ，N′−４，
4′−ジフエニルメタンビスマレイミドを用いる他
は前記実施例１と同様にして、予め成形物を得、
次いで硬化物を得た。物性を表−２に示す。比較例２ポリマレイミドをＮ，N′−４，4′−ジフエニル
メタンビスマレイミド、ポリエポキシ化合物をエ
ピコート154に代える他は実施例１と同様にして、
予め成形物を得、次いで硬化物を得た。物性を表
−２に示す。参考例１ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エ
ピコート828”100部、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン26部およびシリカ200部を80〜100℃のロ
ールを用いて20分間混練した後、粉砕した。得た
粉砕物を実施例１と同様にして成形物および硬化
物を得た。物性を表−２に示す。実施例５〜７、比較例３組成物を表−２のように変え、かつ、硬化条件
を同表に示すように変更する他は実施例１と同様
にして硬化物を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)成分：次式で示されるポリマレイミド〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で
ある〕 100重量部 (B) 成分：１分子中に少なくとも２以上の１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ化合物 10〜900重量部 (C) 成分：一般式、Ｑ−（NH₂）ｎで示されるアミン化合
物〔式中、Ｑは炭素数１〜150の有機基であり、
水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケ
イ素を含むことができるｎ価の有機基であり、ｎ
は１以上の整数を示す〕５〜100重量部上記(A)、(B)および(C)成分が上記割合で配合され
てなる耐熱性樹脂組成物。