JPS60188409A - アリル−置換またはメタリル−置換、二環式、不飽和カルボン酸無水物より得られるポリマ− - Google Patents
アリル−置換またはメタリル−置換、二環式、不飽和カルボン酸無水物より得られるポリマ−Info
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- JPS60188409A JPS60188409A JP60017707A JP1770785A JPS60188409A JP S60188409 A JPS60188409 A JP S60188409A JP 60017707 A JP60017707 A JP 60017707A JP 1770785 A JP1770785 A JP 1770785A JP S60188409 A JPS60188409 A JP S60188409A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アリル−置換またはメタリル−置換ビシクロ
(2,2,1) ヘプト−5−エン−2゜3−ジカルボ
ン酸無水物より得られるポリマー。
(2,2,1) ヘプト−5−エン−2゜3−ジカルボ
ン酸無水物より得られるポリマー。
それらの製造方法ならびに分子中に平均−個以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシ化合物のだめの硬化剤とし
ての該ポリマーの使用方法に関する。
キシ基を有するポリエポキシ化合物のだめの硬化剤とし
ての該ポリマーの使用方法に関する。
ビックロジカルボン酸無水物より得られるポリマーが知
られている。例えば、ドイツ公開公報第2521152
号には非置換シス−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸無水物、別名非置換シス−ビシクロ(2,2,1
) ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物か
ら得られるポリマーが記載されている。フリーラジカル
形成剤の存在下無水物の熱重合によるこれらポリマーの
製造方法がまた開示されている。
られている。例えば、ドイツ公開公報第2521152
号には非置換シス−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸無水物、別名非置換シス−ビシクロ(2,2,1
) ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物か
ら得られるポリマーが記載されている。フリーラジカル
形成剤の存在下無水物の熱重合によるこれらポリマーの
製造方法がまた開示されている。
本発明者らは、アリル−置換まだはメタリル−置換ビシ
クロ(2,2,1) ヘプト−5−エン−2,5−ジカ
ルボン酸無水物から得られる新規なポリマー、およびこ
のポリマーが価値ある物理的特性を有していることを今
回見出したのである。驚くべきことに、アリル基または
メタリル基の二重結合および環二重結合が関与するこの
無水物の重合は、架橋結合を生じるものでなく、それ故
に不融性ならびに不溶性またはわずかに溶解性の生成物
を与えるものでなく、する場合には高い軟化点を有する
融解性および可溶性のポリマーを与える。
クロ(2,2,1) ヘプト−5−エン−2,5−ジカ
ルボン酸無水物から得られる新規なポリマー、およびこ
のポリマーが価値ある物理的特性を有していることを今
回見出したのである。驚くべきことに、アリル基または
メタリル基の二重結合および環二重結合が関与するこの
無水物の重合は、架橋結合を生じるものでなく、それ故
に不融性ならびに不溶性またはわずかに溶解性の生成物
を与えるものでなく、する場合には高い軟化点を有する
融解性および可溶性のポリマーを与える。
しだがって本発明は、次式■:
1
(式中、R1およびR,は互いに独立して水素原子また
はメチル基を表わす。) で表わされる無水物から得られるポリマーに関する。
はメチル基を表わす。) で表わされる無水物から得られるポリマーに関する。
式I中のR1は好ましくは水素原子である。式■の無水
物から得られるポリマーで、特に式i中R1および−の
両方が水素原子である無水物から得られるポリマーが好
ましい。
物から得られるポリマーで、特に式i中R1および−の
両方が水素原子である無水物から得られるポリマーが好
ましい。
本発明によるポリマーは、式■の無水物から得られた二
量体、オリゴマーおよび高分子生成物の意味に解釈すべ
きである。これらは好ましくは2〜100の重合度、特
に2−20そしてと9わけ2−6の重合贋を有するもの
である。
量体、オリゴマーおよび高分子生成物の意味に解釈すべ
きである。これらは好ましくは2〜100の重合度、特
に2−20そしてと9わけ2−6の重合贋を有するもの
である。
本発明の好ましいポリマーは、式Iの無水物から得られ
るホモポリマーである。
るホモポリマーである。
2個の置換基−CH,−C(l(,1) =C山および
も=メチル基の位置ははっきり特定することはできない
。これらはビアクロヘプテン環の1.4.5または6位
のいずれか1つであると思われる。
も=メチル基の位置ははっきり特定することはできない
。これらはビアクロヘプテン環の1.4.5または6位
のいずれか1つであると思われる。
しかしながら、式Iの無水物に該当する化学構造がいま
だ完全に明確になっていないので、それらの位置を明確
に特定することは不可能である。1 本発明のポリマーは、式Iで表わされる無水物の1個ま
たはそれ以上を150℃および350°0の温度範囲で
加熱することにより得ることができる。重合は1ないし
50時間で生ずることができる。
だ完全に明確になっていないので、それらの位置を明確
に特定することは不可能である。1 本発明のポリマーは、式Iで表わされる無水物の1個ま
たはそれ以上を150℃および350°0の温度範囲で
加熱することにより得ることができる。重合は1ないし
50時間で生ずることができる。
ドイツ公開%杵公報第2521152号に記載される重
合性シス−5−ノルボルネン−2,5−ジカルボン酸無
水物の製造のための重合プロセスとは異なり、有機パー
オ午サイドのようなフリーラジカル形成剤は本発明の重
合を促進しなかった。しかしながら篤くべきことに、本
発明によるポリマーはフリーラジカル形成剤の不存在下
にただ加熱するだけで得ることができる。
合性シス−5−ノルボルネン−2,5−ジカルボン酸無
水物の製造のための重合プロセスとは異なり、有機パー
オ午サイドのようなフリーラジカル形成剤は本発明の重
合を促進しなかった。しかしながら篤くべきことに、本
発明によるポリマーはフリーラジカル形成剤の不存在下
にただ加熱するだけで得ることができる。
予期しなかったことに1重合はまたカチオン重合のため
に適切な1つの触媒の存在下に行なうことが出来るので
ある。
に適切な1つの触媒の存在下に行なうことが出来るので
ある。
適切な触媒の例はプロンステッド(Bra″n5ted
)オフソー酸、そのエステルおよびハライド誘導体な
らびにルイス酸である。適切なオフソー酸は、例えばH
,804,H,PO,およびH,PO4のような鉱酸そ
して例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p
)ルエンスルホン酸、tノタレン−2−スルホン酸また
はフェニルホスホン酸のような有機酸の両者である。
)オフソー酸、そのエステルおよびハライド誘導体な
らびにルイス酸である。適切なオフソー酸は、例えばH
,804,H,PO,およびH,PO4のような鉱酸そ
して例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p
)ルエンスルホン酸、tノタレン−2−スルホン酸また
はフェニルホスホン酸のような有機酸の両者である。
適切なオフソー酸のエステル誘導体は亜リン酸トリフェ
ニル(トリフェニルホス74y?)または1,4−ブタ
ンジオールビス−p−トルエンスルホネートである。
ニル(トリフェニルホス74y?)または1,4−ブタ
ンジオールビス−p−トルエンスルホネートである。
適切な酸ハライドは、特に上記したオフノー酸のクロラ
イドでおる。
イドでおる。
適切なルイス酸の例は周期律系のIl、II[、■およ
びV族の元素のハライドである。例えばFeC15*
ZnC1z 、 BCIs * BFs 、 kick
* Ti(J4 。
びV族の元素のハライドである。例えばFeC15*
ZnC1z 、 BCIs * BFs 、 kick
* Ti(J4 。
8nC14または5bcI!sが特に適当なものである
。
。
触媒は、反応混合物をベースとしてalないし5重量価
、好ましくは(L5ないし2重tSO量で用いることが
できる。
、好ましくは(L5ないし2重tSO量で用いることが
できる。
本発明によるポリマーは、触媒を存在させないで重合を
行なうことにより好ましく得ることができる。
行なうことにより好ましく得ることができる。
式Iの無水物を180°ないし250℃の温度している
。
。
本発明によるポリマー中にはNMRおよびIRスペクト
ルならびにガラス転移温度をもとに、次式: (式中、■は好ましくは2−200そして姥に2−6で
ある) で表わされる構造本位の町餌注が考えられる。
ルならびにガラス転移温度をもとに、次式: (式中、■は好ましくは2−200そして姥に2−6で
ある) で表わされる構造本位の町餌注が考えられる。
本発明によるポリマーは、例えばケトンおよびエステル
のような有機溶媒中への良好な溶解性、エポキシ樹脂と
の良好な混和性ならびに高いガラス転移温度で特徴づけ
られる。本発明によるポリマーは固形樹脂であり、その
軟化点は重合度を変化させることにより、特定用途に適
合するよう調整することができる。重合度の変化は、反
応時間および/または反応温度を変化させることにより
好ましく行なうことができる。
のような有機溶媒中への良好な溶解性、エポキシ樹脂と
の良好な混和性ならびに高いガラス転移温度で特徴づけ
られる。本発明によるポリマーは固形樹脂であり、その
軟化点は重合度を変化させることにより、特定用途に適
合するよう調整することができる。重合度の変化は、反
応時間および/または反応温度を変化させることにより
好ましく行なうことができる。
好ましいポリマーは、軟化点80℃および250℃、特
に100°0および200°Cの範囲を有するポリマー
である。
に100°0および200°Cの範囲を有するポリマー
である。
本発明によるポリマーは、エポキシ樹脂の硬化剤として
の使用に特に適切なものである。したがって本発明はま
た、式Iで表わされる無水物のポリマーおよび分子中に
平均1個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合
物を含有する硬化性混合物にも関するものである。
の使用に特に適切なものである。したがって本発明はま
た、式Iで表わされる無水物のポリマーおよび分子中に
平均1個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合
物を含有する硬化性混合物にも関するものである。
本発明の硬化性混合物のために適するポリエポキシド化
合物は、ヘテロ原子、好ましくけ酸素原子まだは窒素原
子に結合したグリシジル基またはβ−メチルグリシジル
基を平均−個以上有するもの、またはエポキシシクロヘ
キシル基を平均−個以上する化合物である。
合物は、ヘテロ原子、好ましくけ酸素原子まだは窒素原
子に結合したグリシジル基またはβ−メチルグリシジル
基を平均−個以上有するもの、またはエポキシシクロヘ
キシル基を平均−個以上する化合物である。
a)1.4−ブタンジオールまたはネオペンチルグリコ
ールのような多価脂肪族アルコール、またはポリプロピ
レングリコールのようなポリアルキレングリコールのジ
グリシジルまたはポリグリシジルエーテル。
ールのような多価脂肪族アルコール、またはポリプロピ
レングリコールのようなポリアルキレングリコールのジ
グリシジルまたはポリグリシジルエーテル。
b)2.2−ビス−(4−ヒドロキシンクロヘキフル)
−フロパンまたは1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)
−シクロヘキサンのような環式脂肪族ポリオールのジグ
リシジルまたはポリグリシジルエーテル。
−フロパンまたは1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)
−シクロヘキサンのような環式脂肪族ポリオールのジグ
リシジルまたはポリグリシジルエーテル。
C) レゾルシノール、ビス−(p〜ヒドロキシフェニ
ル)−メタン(ビスフェノールF)、2.2−に’スー
(p−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノー
ル人)、2,2−ビス−(4′−ヒトaキシ−s /
、s /−ジブロムフェニル)−フロノ々ン(テトラブ
ロムビスフェノールA)または1.1.2.2 −テト
ラキス−(p−ヒドロキシフェニル)−エタンのような
多価フェノールのジグリシジルまたはポリグリシジルエ
ーテル、またはフェノールノボラックおよびクレゾール
ノボラックのような酸条件下でフェノールまたはアルキ
ル基中に炭素原子9まで有するアルキルフェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物のジグリシジルまたはポ
リグリシジルエーテル。
ル)−メタン(ビスフェノールF)、2.2−に’スー
(p−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノー
ル人)、2,2−ビス−(4′−ヒトaキシ−s /
、s /−ジブロムフェニル)−フロノ々ン(テトラブ
ロムビスフェノールA)または1.1.2.2 −テト
ラキス−(p−ヒドロキシフェニル)−エタンのような
多価フェノールのジグリシジルまたはポリグリシジルエ
ーテル、またはフェノールノボラックおよびクレゾール
ノボラックのような酸条件下でフェノールまたはアルキ
ル基中に炭素原子9まで有するアルキルフェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物のジグリシジルまたはポ
リグリシジルエーテル。
d)上記した多価アルコールまたは多価フェノールのジ
ー(−一メチルグリシジル)またはポリ−(−一メチル
グリシジル)エーテル。
ー(−一メチルグリシジル)またはポリ−(−一メチル
グリシジル)エーテル。
e)エポキシシクロヘキシル基を含有する化合物、例エ
バs’、a’−エポキシシクロヘキシルメチル5.4−
エポキシシクロへキシルカルボキシレート、5−(s’
、4’−エポキシシクロヘキシル)−2,4−ジオキサ
スピロ〔5゜5:]−]8.9−エポキシウンデヵおよ
びビス−(5,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペート。
バs’、a’−エポキシシクロヘキシルメチル5.4−
エポキシシクロへキシルカルボキシレート、5−(s’
、4’−エポキシシクロヘキシル)−2,4−ジオキサ
スピロ〔5゜5:]−]8.9−エポキシウンデヵおよ
びビス−(5,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペート。
f)多塩基カルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸
、△4−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、トリメリド酸、修酸、マロン酸、アジピン酸、コハク
酸、フマール酸およびマレイン酸のジグリシジルおよび
/またはポリグリシジルエステル、および g)アミン、アミドおよび複素環式窒素塩基のN−グリ
シジル誘導体、例えばN、N−ジグリシジルアニリン、
N、N−ジグリシジルトルイジンおよびN、 N、 N
’、 N’−テトラグリシジル−ビス−(p−アミノフ
ェニル)メタン;p−ヒドロギシアニリンのトリグリシ
ジル化合物;)リグリシジルイソシアヌレート;N、N
−ジグリシジルエチレンウレア−NIN−ジグリシジル
−5,5−ジメチルヒダントインおよびN、N−ジグリ
シジル−5−イソプロピルヒダントイン:およびN、N
−ジグリシジル−5,5−ジメチル−6−クツプロビル
−5,6−シヒドロウラシル。
、△4−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、トリメリド酸、修酸、マロン酸、アジピン酸、コハク
酸、フマール酸およびマレイン酸のジグリシジルおよび
/またはポリグリシジルエステル、および g)アミン、アミドおよび複素環式窒素塩基のN−グリ
シジル誘導体、例えばN、N−ジグリシジルアニリン、
N、N−ジグリシジルトルイジンおよびN、 N、 N
’、 N’−テトラグリシジル−ビス−(p−アミノフ
ェニル)メタン;p−ヒドロギシアニリンのトリグリシ
ジル化合物;)リグリシジルイソシアヌレート;N、N
−ジグリシジルエチレンウレア−NIN−ジグリシジル
−5,5−ジメチルヒダントインおよびN、N−ジグリ
シジル−5−イソプロピルヒダントイン:およびN、N
−ジグリシジル−5,5−ジメチル−6−クツプロビル
−5,6−シヒドロウラシル。
本発明による混合物中には、二価フェノール%に2.2
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス−(5,5−ジブaムー4−ヒドロキシフェニル
)フロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタ
ン、ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−メタン
およ02,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル
)−フロパンのジグリシジルエーテルで、いわゆる前駆
させうるもの、ノボ2ツクのポリグリシジルエーテルま
だはテトラグリシル化した4、4−ジアミノジフェニル
メタンが好ましく使用される。特に好ましい化合物は、
ビスフェノールA1テトラブロムビスフエノールAまタ
ハヒスフェノールFのジグリシジルエーテルでいわゆる
前駆させうるもの、テトラグリシジル化した4、4−ジ
アミノジフェニルメタン、フェノール−ホルムアルデヒ
ドまたハクレソールーホルムアルデヒドノボラックのポ
リグリシジルエーテル、またはこれらの混合物である。
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス−(5,5−ジブaムー4−ヒドロキシフェニル
)フロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタ
ン、ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−メタン
およ02,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル
)−フロパンのジグリシジルエーテルで、いわゆる前駆
させうるもの、ノボ2ツクのポリグリシジルエーテルま
だはテトラグリシル化した4、4−ジアミノジフェニル
メタンが好ましく使用される。特に好ましい化合物は、
ビスフェノールA1テトラブロムビスフエノールAまタ
ハヒスフェノールFのジグリシジルエーテルでいわゆる
前駆させうるもの、テトラグリシジル化した4、4−ジ
アミノジフェニルメタン、フェノール−ホルムアルデヒ
ドまたハクレソールーホルムアルデヒドノボラックのポ
リグリシジルエーテル、またはこれらの混合物である。
上記したジエボキシド及びポリエポキシドの混合物を使
用することも可能である。
用することも可能である。
本発明による硬化性混合物には、硬化前、いかなる段階
においても慣用の改良剤をまた加えることが可能であり
、そのような改良剤としては、増量剤、充填剤および補
強剤、顔料、染料、有機溶媒、可塑剤、流れ調整剤、チ
午ノドロープ剤、難燃材または離型剤である。
においても慣用の改良剤をまた加えることが可能であり
、そのような改良剤としては、増量剤、充填剤および補
強剤、顔料、染料、有機溶媒、可塑剤、流れ調整剤、チ
午ノドロープ剤、難燃材または離型剤である。
以下は本発明による硬化性混合物中に使用することので
きる増量剤、補強剤、充填剤および顔料の例である:コ
ールタール、ビチューメン、液状コラマロン/インデン
樹脂、紡織ファイバー、クラスファイバー、アスベスト
ファイバー、ボロンファイバー、カーボンファイバー、
セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、
石英粉末、鉱質硅酸塩、例えば雲母、粉砕アスベスト、
粉砕頁岩、カオリン、アルミニウムオキサイドトリヒト
レート、粉末チ冒−り、石膏、ベントン、シリカエアロ
ゲル、リトポン、パライト、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、グラファイト、オキサイド着色剤例えば酸化鉄
、または金属粉末例えばアルミニウム粉末または鉄粉で
ある。三酸化アンチモンは適切な難燃剤の例である。
きる増量剤、補強剤、充填剤および顔料の例である:コ
ールタール、ビチューメン、液状コラマロン/インデン
樹脂、紡織ファイバー、クラスファイバー、アスベスト
ファイバー、ボロンファイバー、カーボンファイバー、
セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、
石英粉末、鉱質硅酸塩、例えば雲母、粉砕アスベスト、
粉砕頁岩、カオリン、アルミニウムオキサイドトリヒト
レート、粉末チ冒−り、石膏、ベントン、シリカエアロ
ゲル、リトポン、パライト、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、グラファイト、オキサイド着色剤例えば酸化鉄
、または金属粉末例えばアルミニウム粉末または鉄粉で
ある。三酸化アンチモンは適切な難燃剤の例である。
硬化性混合物を改質するだめの適当な有機溶媒ハ)ルエ
ン、キンレン、ブチルアセテート、アセトンおよびメチ
ルエチルケトンである。
ン、キンレン、ブチルアセテート、アセトンおよびメチ
ルエチルケトンである。
硬化性混合物を改質するために使用することのできる可
塑剤の例は、ジプチル、ジオクチルおよびジノニルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホ
スフェートおよびジフェノキシエチルホルメートである
。
塑剤の例は、ジプチル、ジオクチルおよびジノニルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホ
スフェートおよびジフェノキシエチルホルメートである
。
硬化性混合物を特に表面保護に使用する時に添加される
流れ1Sll整剤の例は、シリコン、液状アクリル樹脂
、セルロースアセトブチレート、ポリビニルブチラール
、ワックス、ステアレート等である。(これらの一部は
離型剤としてまた使用できるものである。) 本発明の硬化性混合物の硬化により成型品およびそれに
類するものを得るためには、温度80゜ないし250゛
0の範囲内、特に170”Qおよび220°Cの範囲で
好ましく行なわれる。硬化はまだ公知の方法により2ま
たはそれ以上の段階で行なうこともできる。最初の硬化
段階を低い温度で行ない、そして後硬化を高い温度で行
なうのである。
流れ1Sll整剤の例は、シリコン、液状アクリル樹脂
、セルロースアセトブチレート、ポリビニルブチラール
、ワックス、ステアレート等である。(これらの一部は
離型剤としてまた使用できるものである。) 本発明の硬化性混合物の硬化により成型品およびそれに
類するものを得るためには、温度80゜ないし250゛
0の範囲内、特に170”Qおよび220°Cの範囲で
好ましく行なわれる。硬化はまだ公知の方法により2ま
たはそれ以上の段階で行なうこともできる。最初の硬化
段階を低い温度で行ない、そして後硬化を高い温度で行
なうのである。
若しゲル化時間または硬化時間を短縮させるためには、
公知の硬化触媒を添加することが可能である。適当な触
媒の例は、第三アミン、例えばトリエチルアミンまたは
ベンジルジメチルアミン、ピリジンおよび置換ピリジン
誘導体、例えば4−ジメチルアミノピリジンまたはN−
p−クロルフェニル−N’、 N’−’/ メチルウL
/7(“% = x 口y (Monuron ) ’
である。
公知の硬化触媒を添加することが可能である。適当な触
媒の例は、第三アミン、例えばトリエチルアミンまたは
ベンジルジメチルアミン、ピリジンおよび置換ピリジン
誘導体、例えば4−ジメチルアミノピリジンまたはN−
p−クロルフェニル−N’、 N’−’/ メチルウL
/7(“% = x 口y (Monuron ) ’
である。
触媒は1反応混合物をベースとしてα1ないし5重量%
、好ましくは[Llないし2重it%の址で使用するこ
とができる。
、好ましくは[Llないし2重it%の址で使用するこ
とができる。
本発明の硬化性混合物の製造は、公知の攪拌ユニット(
スター2−、ニーダ−またはロール、固形物または粉末
の場合にはミルまたは乾燥ミキサー)手段による慣用手
段で行なうことができる。ある場合には、充分な均質性
を得るために混合物を手短に加熱する必要がある。
スター2−、ニーダ−またはロール、固形物または粉末
の場合にはミルまたは乾燥ミキサー)手段による慣用手
段で行なうことができる。ある場合には、充分な均質性
を得るために混合物を手短に加熱する必要がある。
本発明による硬化性混合物は、特に表面保傾、電気工学
、積層、接着技術および建集分野において使用され、特
に最終用途に合せ、所望ならば溶液の形態またはエマル
ジ目ンの形態で、圧縮成形品、接着剤、積層樹脂および
“コンポジット1のマトリックス樹脂として、それに合
せて不添加または添加状態で配合品の形態で使用するこ
とができるのである。
、積層、接着技術および建集分野において使用され、特
に最終用途に合せ、所望ならば溶液の形態またはエマル
ジ目ンの形態で、圧縮成形品、接着剤、積層樹脂および
“コンポジット1のマトリックス樹脂として、それに合
せて不添加または添加状態で配合品の形態で使用するこ
とができるのである。
製造実施例
実施例1: 次式:
で表わされるアリル−ビシクロ(2,2,1) ヘプト
−5−エン−2,5−ジカルボン酸無水物の重合。
−5−エン−2,5−ジカルボン酸無水物の重合。
250部の無水物を200°0まで加熱し、攪拌し、そ
の間窒素気流を導入し続ける。更に750部の無水物を
、温度が200 Ylを越えない速度で滴下する。10
時間後に、次の特性を有する褐色固形樹脂を得だ。
の間窒素気流を導入し続ける。更に750部の無水物を
、温度が200 Ylを越えない速度で滴下する。10
時間後に、次の特性を有する褐色固形樹脂を得だ。
軟化点(SP):90℃
無水物含量:五7g当1/rf
酸含量:α025当t/即
数平均分子量
(Mn) :465
実鳶平均分子量
(Mw) :141?
実施例2−5
実施例1と同様の無水物を重合するが、方法は重合時間
を変化さする以外実施例1を繰返した。
を変化さする以外実施例1を繰返した。
次の第1表に、200℃での重合時間の関数としてポリ
マーの特性を示す。
マーの特性を示す。
第1表
実施例6: 次式:
で表わされるアリル−ビシクロ(2,2,1) へブト
−5−工フー2.3−ジカルボ/酸無水物の重合。
−5−工フー2.3−ジカルボ/酸無水物の重合。
200部の無水物を240℃まで加熱し、攪拌し、その
間窒素を導入し続ける。次いで発熱反応が生じ温度は6
00℃まで上昇する。反応混合物を240℃まで冷却し
、この温度で1時間置く。
間窒素を導入し続ける。次いで発熱反応が生じ温度は6
00℃まで上昇する。反応混合物を240℃まで冷却し
、この温度で1時間置く。
次の特性を有する暗褐色固形樹脂が得られた。
軟化点(SP) : 2 s a℃
無水物含t :A2B当t/即
酸含量 :[L50当欧/(
Mn : 11 s 。
Mw : s 244
IRスペクトラムで、環状二重結合もアリル二重結合も
(それぞれ1620cs+および1640cm−”にピ
ークを持つ)認められなかった。
(それぞれ1620cs+および1640cm−”にピ
ークを持つ)認められなかった。
実施例7:触媒の存在下でのコポリマーの製造101g
のアリル−ビシクロ(2,2,1) ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボン酸無水物、11.6gの次式: のメタリルメチルビシクロ(2,2゜1) −ヘプト−
5−エンーZ、5−ジカルボ/酸無水物なラヒニα21
7gのp−)ルエンスルホン酸1水和物を180″0に
て24時間窒素気流下攪拌しながら加熱する。次の特定
を有する褐色固形樹脂を定量的収率で得た。
のアリル−ビシクロ(2,2,1) ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボン酸無水物、11.6gの次式: のメタリルメチルビシクロ(2,2゜1) −ヘプト−
5−エンーZ、5−ジカルボ/酸無水物なラヒニα21
7gのp−)ルエンスルホン酸1水和物を180″0に
て24時間窒素気流下攪拌しながら加熱する。次の特定
を有する褐色固形樹脂を定量的収率で得た。
軟化点(sp):aα5℃
無水物含量: 4.15当量/即
酸含量 :α23当量/即
Mn : 501
Mw : 781
使用実施例
本発明による実施例5からのポリマーを使用してエポキ
シ圧縮成形組成物を製造した。
シ圧縮成形組成物を製造した。
実施例A:
本発明のポリマー11重量部を、粉末石英の74.5重
量部とともにボールミル中に秤量し、混合物を10時間
粉砕した。12.8重量部のエポキシ化クレゾールノボ
ラック(エポキシ含量=4.5当量/即)、1.1重量
部のステアリン酸亜鉛、α1重量部の鉄−(I[D−ア
セチルアセトネートおよび15重量部のガスカーボンブ
ラックを次いでポリマーに添加し、混合物を更に15時
間粉砕する。最終に、組成物を100℃の気毒温度(ジ
ャケット温度)にて2−スクリネー押出機で融合し、冷
却後粉砕する。
量部とともにボールミル中に秤量し、混合物を10時間
粉砕した。12.8重量部のエポキシ化クレゾールノボ
ラック(エポキシ含量=4.5当量/即)、1.1重量
部のステアリン酸亜鉛、α1重量部の鉄−(I[D−ア
セチルアセトネートおよび15重量部のガスカーボンブ
ラックを次いでポリマーに添加し、混合物を更に15時
間粉砕する。最終に、組成物を100℃の気毒温度(ジ
ャケット温度)にて2−スクリネー押出機で融合し、冷
却後粉砕する。
成形用組成物を170−Qにてスチール成形金型中慣用
方法によシ硬化し、次の特性を有する試験片を得た。
方法によシ硬化し、次の特性を有する試験片を得た。
成形収縮 −α5%(長さのチ)
曲げ強さくI80178) : 100 N/md鋳電
正接tgJ15G市:(LO26 @ 150Hz : 4. ? (DIN 55485) 米rso =国際標準規格 料DIN −ドイツ工業規格 実施例B: 本発明のポリマー6重量部を、40重量部の石英粉末と
ともにドライミキサー中で10時間粉砕する。54.9
重量部の短いグラスファイバー、178重を部のビスフ
ェノールAiベースとするエポキシ樹脂、すなわち2,
2−とX −(p−ヒドロキシフェニル) −7’ a
ハンでエポキシ含量t7当量/命を有するもの、16
6重量 部の離型剤としてヘキストOP −Wachs 、α5
重量部の染料およびα2重量部の2−エチルイミダゾー
ルを次いで混合物に添加する。得られた混合物を高速ミ
キサー中にて120秒均質化し、次いで90℃にて2−
o−シカレンダ−中にて混融しそして圧延する。得ら
れた平板シートを粉砕し、そして粉砕物を実施例Aに記
載の方法にて試験片とした。
正接tgJ15G市:(LO26 @ 150Hz : 4. ? (DIN 55485) 米rso =国際標準規格 料DIN −ドイツ工業規格 実施例B: 本発明のポリマー6重量部を、40重量部の石英粉末と
ともにドライミキサー中で10時間粉砕する。54.9
重量部の短いグラスファイバー、178重を部のビスフ
ェノールAiベースとするエポキシ樹脂、すなわち2,
2−とX −(p−ヒドロキシフェニル) −7’ a
ハンでエポキシ含量t7当量/命を有するもの、16
6重量 部の離型剤としてヘキストOP −Wachs 、α5
重量部の染料およびα2重量部の2−エチルイミダゾー
ルを次いで混合物に添加する。得られた混合物を高速ミ
キサー中にて120秒均質化し、次いで90℃にて2−
o−シカレンダ−中にて混融しそして圧延する。得ら
れた平板シートを粉砕し、そして粉砕物を実施例Aに記
載の方法にて試験片とした。
この方法で得たエポキシ圧縮成形用組成物は次の49性
を有している。
を有している。
成形収縮 =[15チ
曲げ強さくISO17B) : 13ON/i+d加熱
撓み温度(I8075): 190’0訪電正接 tg
J150)1z : rl、 02g / 5oHz
: 4. a (DI’N 53485) 実施例C: 11.9重f部の本発明のポリマー、11.9重量部の
トリグリシジルイソンアスレート、745重敏部のワオ
ラストナイト(wol 1astonite )、Q、
2′fLt部のイミダゾール、l!1塁剤として1.0
重量部のヘキ2 ) OP −Wachs■およびα5
重量部の染料をドライミキサー中40時間粉砕する。
撓み温度(I8075): 190’0訪電正接 tg
J150)1z : rl、 02g / 5oHz
: 4. a (DI’N 53485) 実施例C: 11.9重f部の本発明のポリマー、11.9重量部の
トリグリシジルイソンアスレート、745重敏部のワオ
ラストナイト(wol 1astonite )、Q、
2′fLt部のイミダゾール、l!1塁剤として1.0
重量部のヘキ2 ) OP −Wachs■およびα5
重量部の染料をドライミキサー中40時間粉砕する。
生成物を、打錠し、錠剤を粉砕しそしてふるいにかけ粒
径1m2〜4.0關の顆粒を得た。顆粒を成形品とし、
試験片について次の特性を決定した。
径1m2〜4.0關の顆粒を得た。顆粒を成形品とし、
試験片について次の特性を決定した。
成形収縮 :0・5チ
曲げ強さくl5017B) z1oN/gd加熱撓み温
就(ISO75) : 170℃抗トラッキング性 (DIN 53480 :方法に8): >600ボル
ト次の実施例D〜IIでは、実施例6からの本発明のポ
リマーおよび次のエポキシ樹脂を使用し、ラミネート品
(積層品)を得だ。
就(ISO75) : 170℃抗トラッキング性 (DIN 53480 :方法に8): >600ボル
ト次の実施例D〜IIでは、実施例6からの本発明のポ
リマーおよび次のエポキシ樹脂を使用し、ラミネート品
(積層品)を得だ。
エポキシ樹脂■:ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル(エポキシ含t : 5.20−5.55当量/即)
をベースとした 液状エポキシ樹脂 エポキシ樹脂■:テトラブロムビスフェノールAジグリ
シジルエーテル(エポキ シ含量:2.4−五1当量/−)をベ ースとしたエポキシ樹脂 エポキシ樹脂I[:テトラブロムビスフェノール人ジグ
リシジルエーテル(エポキ シ含量:2.O−2,2当t/lをベ ースとしたエポキシ樹脂 Lポ午シ樹脂7%/ : N、 N、 N、 N−テト
ラグリシジル−4,4−ジアミノジフェニル メタン(エポキシ含f:約8当量/ 即) エポキシ樹脂■:ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル(エポキシ含量:1.90−2.0当−1t/Kf)
をベースとした固形エポキシ樹脂 エポキシ樹脂■:エボキシ化フェノールノボラック(エ
ポキシ含量: 5.5−5.8当Jit/す) ラミネート品の特性は第2表にまとめた。
ル(エポキシ含t : 5.20−5.55当量/即)
をベースとした 液状エポキシ樹脂 エポキシ樹脂■:テトラブロムビスフェノールAジグリ
シジルエーテル(エポキ シ含量:2.4−五1当量/−)をベ ースとしたエポキシ樹脂 エポキシ樹脂I[:テトラブロムビスフェノール人ジグ
リシジルエーテル(エポキ シ含量:2.O−2,2当t/lをベ ースとしたエポキシ樹脂 Lポ午シ樹脂7%/ : N、 N、 N、 N−テト
ラグリシジル−4,4−ジアミノジフェニル メタン(エポキシ含f:約8当量/ 即) エポキシ樹脂■:ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル(エポキシ含量:1.90−2.0当−1t/Kf)
をベースとした固形エポキシ樹脂 エポキシ樹脂■:エボキシ化フェノールノボラック(エ
ポキシ含量: 5.5−5.8当Jit/す) ラミネート品の特性は第2表にまとめた。
実施例Dニ
ア5gのエポキシ樹脂i、162gのエポキシ樹脂■、
129gのエポキシ樹脂mhよび240gのメチルエチ
ルケトンからなる溶液を作った。
129gのエポキシ樹脂mhよび240gのメチルエチ
ルケトンからなる溶液を作った。
191gの本発明のポリマーおよび1.0gのベンジル
ジメチルアミンをこの溶液に加えた。
ジメチルアミンをこの溶液に加えた。
得られた溶液を用いガラス繊維に含浸し、次いで140
”Qにて乾燥した。いわゆるプレグレグが形成された。
”Qにて乾燥した。いわゆるプレグレグが形成された。
このプレグレグの811の構成品を200°0にて2時
間、5oxto’paの圧力で圧縮し、ラミネートシー
トを得だ。
間、5oxto’paの圧力で圧縮し、ラミネートシー
トを得だ。
実施例E:
116gのエポキシ樹脂l、74.8gのエポキシI[
II、78gのエポキシ樹脂■および260gのメチル
エテルケトンからなる溶液を作った。547gの本発明
のポリマーをこの溶液に加え、溶解させた。得られた溶
液を使用し、実施例りに記載したようにしてラミネート
品を得だ。
II、78gのエポキシ樹脂■および260gのメチル
エテルケトンからなる溶液を作った。547gの本発明
のポリマーをこの溶液に加え、溶解させた。得られた溶
液を使用し、実施例りに記載したようにしてラミネート
品を得だ。
実施例F:
100gのエポキシ樹脂)、100gのエポキシ樹脂1
[,190gのエポキシ樹脂■および550gのメチル
エチルケトンからなる溶液を作った。212gの本発明
のポリマーおよびα4gのベンジルジメチルアミンをこ
の溶液に溶解した。得られた溶液を使用し、実施例りに
従ってラミネート品を製造した。
[,190gのエポキシ樹脂■および550gのメチル
エチルケトンからなる溶液を作った。212gの本発明
のポリマーおよびα4gのベンジルジメチルアミンをこ
の溶液に溶解した。得られた溶液を使用し、実施例りに
従ってラミネート品を製造した。
実施例G:
121gのエポキシ樹脂1112α6gのエポキシ樹脂
1.134.4gのエポキシ樹脂Vおよび400gのメ
チルエチルケトンからなる溶液を作った。224.4g
の本発明のポリマーおよびa4gのベンジルジメチルア
ミンをこの溶液中に溶解した。得られた溶液を使用し、
実施例りと同様ラミネート品を得るが、含浸したガラス
線維は150 ’0にて乾燥した点が異なる。
1.134.4gのエポキシ樹脂Vおよび400gのメ
チルエチルケトンからなる溶液を作った。224.4g
の本発明のポリマーおよびa4gのベンジルジメチルア
ミンをこの溶液中に溶解した。得られた溶液を使用し、
実施例りと同様ラミネート品を得るが、含浸したガラス
線維は150 ’0にて乾燥した点が異なる。
実施例H:
185gのエポキシ樹脂i、144.8gのエポキシ樹
脂■、109.8gのエポキシ樹脂■および530gの
メチルエチルケトンからなる溶液を製造した。この溶液
中に555gの本発明のポリマーおよびa6gのベンジ
ルジメチルアミンを溶解した。得られた溶液を使用し、
実施例りと同様にうiネート品を得るが、含浸したガラ
ス繊維を160″Oにて乾燥した点が相違する。
脂■、109.8gのエポキシ樹脂■および530gの
メチルエチルケトンからなる溶液を製造した。この溶液
中に555gの本発明のポリマーおよびa6gのベンジ
ルジメチルアミンを溶解した。得られた溶液を使用し、
実施例りと同様にうiネート品を得るが、含浸したガラ
ス繊維を160″Oにて乾燥した点が相違する。
第2表
辛DTA : 示差熱分析法
uUL94: アンダーライターズ ラボラド リース
(Underwriters Laboratorie
s )(米国)の方法によるプラスチック の難燃性の測定 y−oは火炎から取り除いた後の次 の反応による:試験片は10秒以上 燃えなかった。5つの試験片の平均 燃焼時間は5秒を越えず、試験片は 燃焼中したり落ちなかった。
(Underwriters Laboratorie
s )(米国)の方法によるプラスチック の難燃性の測定 y−oは火炎から取り除いた後の次 の反応による:試験片は10秒以上 燃えなかった。5つの試験片の平均 燃焼時間は5秒を越えず、試験片は 燃焼中したり落ちなかった。
(至)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 次式■: 1 (式中、R1および鳥は互いに独立して水素原子または
メチル基を表わす。) で表わされる無水物より得られるポリマー。 (2) ポリマーが式1の無水物より得られるホモポリ
マーである特許請求の範囲第1項記載のポリマー。 (5)式l中、瓜が水素原子である特許請求の範囲第1
項記載のポリマー。 (4)式I中、R1および亀が水素原子である特許請求
の範囲第1項記載のポリマー。 (5)式I中b R1およびR2が水素原子である特許
請求の範囲第2項記載のポリマー。 (6)次式■: 1 (式中、R1および島は互いに独立して水素原子または
メチル基を表わす。) で表わされる無水物の1またはそれ以上を、150℃か
ら550℃の温度範囲で加熱することから成る、前記式
■より得られるポリマーの製造方法。 (7)重合を触媒の不存在下に行なう特許請求の範囲第
6項記載の製造方法。 (8)式Iで表わされる無水物を、180すないし25
00 の温度にて加熱する特許請求の範囲第7項記載の
製造方法。 (9)式■で表わされる無水物を、12ないし24時間
加熱する特許請求の範囲第8項記載の製造方法。 顛 次式■: 1 (式中%R,および鳥は互いに独立して水素原子または
メチル基を表わす。) で表わされる無水物より得られるポリマー、および 分子中に平均−個以上のエポキシ基を含有するポリエポ
キシド化合物、 を含有する硬化性混合物を、硬化することにより製品を
製造するために使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH448/84-0 | 1984-01-31 | ||
CH44884 | 1984-01-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60188409A true JPS60188409A (ja) | 1985-09-25 |
Family
ID=4187263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60017707A Pending JPS60188409A (ja) | 1984-01-31 | 1985-01-31 | アリル−置換またはメタリル−置換、二環式、不飽和カルボン酸無水物より得られるポリマ− |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4713417A (ja) |
EP (1) | EP0152371B1 (ja) |
JP (1) | JPS60188409A (ja) |
BR (1) | BR8500410A (ja) |
CA (1) | CA1245227A (ja) |
DE (1) | DE3569741D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8628003D0 (en) * | 1986-11-22 | 1986-12-31 | Ciba Geigy Ag | Polymerisable compounds |
DE3872596D1 (de) * | 1987-05-22 | 1992-08-13 | Ciba Geigy Ag | Ungesaettigte bisimide und deren polymeren. |
EP0440583A3 (en) * | 1990-02-02 | 1993-03-03 | Ciba-Geigy Ag | Latent epoxy resin hardeners |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH407097A (de) * | 1960-12-16 | 1966-02-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer Dicarbonsäureanhydride |
US3287395A (en) * | 1963-05-02 | 1966-11-22 | Pittsburgh Plate Glass Co | Diels-alder reaction products |
US3453293A (en) * | 1967-01-23 | 1969-07-01 | Ciba Geigy Corp | Process for the preparation of bicyclo-(2:2:1) hept-5-ene dicarboxylic acid anhydrides |
GB1320944A (en) * | 1970-11-19 | 1973-06-20 | Ciba Geigy Uk Ltd | Curable compositions |
JPS5058200A (ja) * | 1973-09-25 | 1975-05-20 | ||
CA1054295A (en) * | 1974-05-16 | 1979-05-08 | Norman G. Gaylord | Polymers of cis-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride |
US3995099A (en) * | 1974-05-16 | 1976-11-30 | Gaylord Norman G | Copolymers of endo and exo cis-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydrides |
US4012575A (en) * | 1974-05-16 | 1977-03-15 | Borg-Warner Corporation | Homopolymers of cis-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydrides |
US4168359A (en) * | 1975-12-16 | 1979-09-18 | Borg-Warner Corporation | Copolymers of dimers of cyclic conjugated dienes and maleic anhydride |
US4202955A (en) * | 1975-12-16 | 1980-05-13 | Borg-Warner Corporation | Copolymers of cyclic conjugated dienes and maleic anhydride |
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- 1985-01-25 DE DE8585810023T patent/DE3569741D1/de not_active Expired
- 1985-01-25 EP EP85810023A patent/EP0152371B1/de not_active Expired
- 1985-01-29 CA CA000473019A patent/CA1245227A/en not_active Expired
- 1985-01-30 BR BR8500410A patent/BR8500410A/pt unknown
- 1985-01-31 JP JP60017707A patent/JPS60188409A/ja active Pending
-
1987
- 1987-01-05 US US07/004,251 patent/US4713417A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-16 US US07/096,991 patent/US4782126A/en not_active Expired - Fee Related
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EP0152371A3 (en) | 1986-10-22 |
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