JPS60188409A - アリル−置換またはメタリル−置換、二環式、不飽和カルボン酸無水物より得られるポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリル−置換またはメタリル−置換ビシクロ
（２，２，１）　ヘプト−５−エン−２゜３−ジカルボ
ン酸無水物より得られるポリマー。

それらの製造方法ならびに分子中に平均−個以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシ化合物のだめの硬化剤とし
ての該ポリマーの使用方法に関する。

ビックロジカルボン酸無水物より得られるポリマーが知
られている。例えば、ドイツ公開公報第２５２１１５２
号には非置換シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、別名非置換シス−ビシクロ（２，２，１
）　ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物か
ら得られるポリマーが記載されている。フリーラジカル
形成剤の存在下無水物の熱重合によるこれらポリマーの
製造方法がまた開示されている。

本発明者らは、アリル−置換まだはメタリル−置換ビシ
クロ（２，２，１）　ヘプト−５−エン−２，５−ジカ
ルボン酸無水物から得られる新規なポリマー、およびこ
のポリマーが価値ある物理的特性を有していることを今
回見出したのである。驚くべきことに、アリル基または
メタリル基の二重結合および環二重結合が関与するこの
無水物の重合は、架橋結合を生じるものでなく、それ故
に不融性ならびに不溶性またはわずかに溶解性の生成物
を与えるものでなく、する場合には高い軟化点を有する
融解性および可溶性のポリマーを与える。

しだがって本発明は、次式■： １ （式中、Ｒ１およびＲ，は互いに独立して水素原子また
はメチル基を表わす。） で表わされる無水物から得られるポリマーに関する。

式Ｉ中のＲ１は好ましくは水素原子である。式■の無水
物から得られるポリマーで、特に式ｉ中Ｒ１および−の
両方が水素原子である無水物から得られるポリマーが好
ましい。

本発明によるポリマーは、式■の無水物から得られた二
量体、オリゴマーおよび高分子生成物の意味に解釈すべ
きである。これらは好ましくは２〜１００の重合度、特
に２−２０そしてと９わけ２−６の重合贋を有するもの
である。

本発明の好ましいポリマーは、式Ｉの無水物から得られ
るホモポリマーである。

２個の置換基−ＣＨ，−Ｃ（ｌ（，１）　＝Ｃ山および
も＝メチル基の位置ははっきり特定することはできない
。これらはビアクロヘプテン環の１．４．５または６位
のいずれか１つであると思われる。

しかしながら、式Ｉの無水物に該当する化学構造がいま
だ完全に明確になっていないので、それらの位置を明確
に特定することは不可能である。１ 本発明のポリマーは、式Ｉで表わされる無水物の１個ま
たはそれ以上を１５０℃および３５０°０の温度範囲で
加熱することにより得ることができる。重合は１ないし
５０時間で生ずることができる。

ドイツ公開％杵公報第２５２１１５２号に記載される重
合性シス−５−ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸無
水物の製造のための重合プロセスとは異なり、有機パー
オ午サイドのようなフリーラジカル形成剤は本発明の重
合を促進しなかった。しかしながら篤くべきことに、本
発明によるポリマーはフリーラジカル形成剤の不存在下
にただ加熱するだけで得ることができる。

予期しなかったことに１重合はまたカチオン重合のため
に適切な１つの触媒の存在下に行なうことが出来るので
ある。

適切な触媒の例はプロンステッド（Ｂｒａ″ｎ５ｔｅｄ
　）オフソー酸、そのエステルおよびハライド誘導体な
らびにルイス酸である。適切なオフソー酸は、例えばＨ
，８０４，Ｈ，ＰＯ，およびＨ，ＰＯ４のような鉱酸そ
して例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
）ルエンスルホン酸、ｔノタレン−２−スルホン酸また
はフェニルホスホン酸のような有機酸の両者である。

適切なオフソー酸のエステル誘導体は亜リン酸トリフェ
ニル（トリフェニルホス７４ｙ？）または１，４−ブタ
ンジオールビス−ｐ−トルエンスルホネートである。

適切な酸ハライドは、特に上記したオフノー酸のクロラ
イドでおる。

適切なルイス酸の例は周期律系のＩｌ、ＩＩ［、■およ
びＶ族の元素のハライドである。例えばＦｅＣ１５＊　
ＺｎＣ１ｚ　、　ＢＣＩｓ　＊　ＢＦｓ　、　ｋｉｃｋ
　＊　Ｔｉ（Ｊ４　。

８ｎＣ１４または５ｂｃＩ！ｓが特に適当なものである
。

触媒は、反応混合物をベースとしてａｌないし５重量価
、好ましくは（Ｌ５ないし２重ｔＳＯ量で用いることが
できる。

本発明によるポリマーは、触媒を存在させないで重合を
行なうことにより好ましく得ることができる。

式Ｉの無水物を１８０°ないし２５０℃の温度している
。

本発明によるポリマー中にはＮＭＲおよびＩＲスペクト
ルならびにガラス転移温度をもとに、次式： （式中、■は好ましくは２−２００そして姥に２−６で
ある） で表わされる構造本位の町餌注が考えられる。

本発明によるポリマーは、例えばケトンおよびエステル
のような有機溶媒中への良好な溶解性、エポキシ樹脂と
の良好な混和性ならびに高いガラス転移温度で特徴づけ
られる。本発明によるポリマーは固形樹脂であり、その
軟化点は重合度を変化させることにより、特定用途に適
合するよう調整することができる。重合度の変化は、反
応時間および／または反応温度を変化させることにより
好ましく行なうことができる。

好ましいポリマーは、軟化点８０℃および２５０℃、特
に１００°０および２００°Ｃの範囲を有するポリマー
である。

本発明によるポリマーは、エポキシ樹脂の硬化剤として
の使用に特に適切なものである。したがって本発明はま
た、式Ｉで表わされる無水物のポリマーおよび分子中に
平均１個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合
物を含有する硬化性混合物にも関するものである。

本発明の硬化性混合物のために適するポリエポキシド化
合物は、ヘテロ原子、好ましくけ酸素原子まだは窒素原
子に結合したグリシジル基またはβ−メチルグリシジル
基を平均−個以上有するもの、またはエポキシシクロヘ
キシル基を平均−個以上する化合物である。

ａ）１．４−ブタンジオールまたはネオペンチルグリコ
ールのような多価脂肪族アルコール、またはポリプロピ
レングリコールのようなポリアルキレングリコールのジ
グリシジルまたはポリグリシジルエーテル。

ｂ）２．２−ビス−（４−ヒドロキシンクロヘキフル）
−フロパンまたは１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）
−シクロヘキサンのような環式脂肪族ポリオールのジグ
リシジルまたはポリグリシジルエーテル。

Ｃ）　レゾルシノール、ビス−（ｐ〜ヒドロキシフェニ
ル）−メタン（ビスフェノールＦ）、２．２−に’スー
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ル人）、２，２−ビス−（４′−ヒトａキシ−ｓ　／　
、ｓ　／−ジブロムフェニル）−フロノ々ン（テトラブ
ロムビスフェノールＡ）または１．１．２．２　−テト
ラキス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタンのような
多価フェノールのジグリシジルまたはポリグリシジルエ
ーテル、またはフェノールノボラックおよびクレゾール
ノボラックのような酸条件下でフェノールまたはアルキ
ル基中に炭素原子９まで有するアルキルフェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物のジグリシジルまたはポ
リグリシジルエーテル。

ｄ）上記した多価アルコールまたは多価フェノールのジ
ー（−一メチルグリシジル）またはポリ−（−一メチル
グリシジル）エーテル。

ｅ）エポキシシクロヘキシル基を含有する化合物、例エ
バｓ’、ａ’−エポキシシクロヘキシルメチル５．４−
エポキシシクロへキシルカルボキシレート、５−（ｓ’
、４’−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサ
スピロ〔５゜５：］−］８．９−エポキシウンデヵおよ
びビス−（５，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート。

ｆ）多塩基カルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸
、△４−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、トリメリド酸、修酸、マロン酸、アジピン酸、コハク
酸、フマール酸およびマレイン酸のジグリシジルおよび
／またはポリグリシジルエステル、および ｇ）アミン、アミドおよび複素環式窒素塩基のＮ−グリ
シジル誘導体、例えばＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジンおよびＮ、　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフ
ェニル）メタン；ｐ−ヒドロギシアニリンのトリグリシ
ジル化合物；）リグリシジルイソシアヌレート；Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルエチレンウレア−ＮＩＮ−ジグリシジル
−５，５−ジメチルヒダントインおよびＮ、Ｎ−ジグリ
シジル−５−イソプロピルヒダントイン：およびＮ、Ｎ
−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−クツプロビル
−５，６−シヒドロウラシル。

本発明による混合物中には、二価フェノール％に２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス−（５，５−ジブａムー４−ヒドロキシフェニル
）フロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン
およ０２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−フロパンのジグリシジルエーテルで、いわゆる前駆
させうるもの、ノボ２ツクのポリグリシジルエーテルま
だはテトラグリシル化した４、４−ジアミノジフェニル
メタンが好ましく使用される。特に好ましい化合物は、
ビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡまタ
ハヒスフェノールＦのジグリシジルエーテルでいわゆる
前駆させうるもの、テトラグリシジル化した４、４−ジ
アミノジフェニルメタン、フェノール−ホルムアルデヒ
ドまたハクレソールーホルムアルデヒドノボラックのポ
リグリシジルエーテル、またはこれらの混合物である。

上記したジエボキシド及びポリエポキシドの混合物を使
用することも可能である。

本発明による硬化性混合物には、硬化前、いかなる段階
においても慣用の改良剤をまた加えることが可能であり
、そのような改良剤としては、増量剤、充填剤および補
強剤、顔料、染料、有機溶媒、可塑剤、流れ調整剤、チ
午ノドロープ剤、難燃材または離型剤である。

以下は本発明による硬化性混合物中に使用することので
きる増量剤、補強剤、充填剤および顔料の例である：コ
ールタール、ビチューメン、液状コラマロン／インデン
樹脂、紡織ファイバー、クラスファイバー、アスベスト
ファイバー、ボロンファイバー、カーボンファイバー、
セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、
石英粉末、鉱質硅酸塩、例えば雲母、粉砕アスベスト、
粉砕頁岩、カオリン、アルミニウムオキサイドトリヒト
レート、粉末チ冒−り、石膏、ベントン、シリカエアロ
ゲル、リトポン、パライト、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、グラファイト、オキサイド着色剤例えば酸化鉄
、または金属粉末例えばアルミニウム粉末または鉄粉で
ある。三酸化アンチモンは適切な難燃剤の例である。

硬化性混合物を改質するだめの適当な有機溶媒ハ）ルエ
ン、キンレン、ブチルアセテート、アセトンおよびメチ
ルエチルケトンである。

硬化性混合物を改質するために使用することのできる可
塑剤の例は、ジプチル、ジオクチルおよびジノニルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホ
スフェートおよびジフェノキシエチルホルメートである
。

硬化性混合物を特に表面保護に使用する時に添加される
流れ１Ｓｌｌ整剤の例は、シリコン、液状アクリル樹脂
、セルロースアセトブチレート、ポリビニルブチラール
、ワックス、ステアレート等である。（これらの一部は
離型剤としてまた使用できるものである。） 本発明の硬化性混合物の硬化により成型品およびそれに
類するものを得るためには、温度８０゜ないし２５０゛
０の範囲内、特に１７０”Ｑおよび２２０°Ｃの範囲で
好ましく行なわれる。硬化はまだ公知の方法により２ま
たはそれ以上の段階で行なうこともできる。最初の硬化
段階を低い温度で行ない、そして後硬化を高い温度で行
なうのである。

若しゲル化時間または硬化時間を短縮させるためには、
公知の硬化触媒を添加することが可能である。適当な触
媒の例は、第三アミン、例えばトリエチルアミンまたは
ベンジルジメチルアミン、ピリジンおよび置換ピリジン
誘導体、例えば４−ジメチルアミノピリジンまたはＮ−
ｐ−クロルフェニル−Ｎ’、　Ｎ’−’／　メチルウＬ
／７（“％　＝　ｘ　口ｙ　（Ｍｏｎｕｒｏｎ　）　’
　である。

触媒は１反応混合物をベースとしてα１ないし５重量％
、好ましくは［Ｌｌないし２重ｉｔ％の址で使用するこ
とができる。

本発明の硬化性混合物の製造は、公知の攪拌ユニット（
スター２−、ニーダ−またはロール、固形物または粉末
の場合にはミルまたは乾燥ミキサー）手段による慣用手
段で行なうことができる。ある場合には、充分な均質性
を得るために混合物を手短に加熱する必要がある。

本発明による硬化性混合物は、特に表面保傾、電気工学
、積層、接着技術および建集分野において使用され、特
に最終用途に合せ、所望ならば溶液の形態またはエマル
ジ目ンの形態で、圧縮成形品、接着剤、積層樹脂および
“コンポジット１のマトリックス樹脂として、それに合
せて不添加または添加状態で配合品の形態で使用するこ
とができるのである。

製造実施例 実施例１：　次式： で表わされるアリル−ビシクロ（２，２，１）　ヘプト
−５−エン−２，５−ジカルボン酸無水物の重合。

２５０部の無水物を２００°０まで加熱し、攪拌し、そ
の間窒素気流を導入し続ける。更に７５０部の無水物を
、温度が２００　Ｙｌを越えない速度で滴下する。１０
時間後に、次の特性を有する褐色固形樹脂を得だ。

軟化点（ＳＰ）：９０℃ 無水物含量：五７ｇ当１／ｒｆ 酸含量：α０２５当ｔ／即 数平均分子量 （Ｍｎ）　：４６５ 実鳶平均分子量 （Ｍｗ）　：１４１？ 実施例２−５ 実施例１と同様の無水物を重合するが、方法は重合時間
を変化さする以外実施例１を繰返した。

次の第１表に、２００℃での重合時間の関数としてポリ
マーの特性を示す。

第１表 実施例６：　次式： で表わされるアリル−ビシクロ（２，２，１）　へブト
−５−工フー２．３−ジカルボ／酸無水物の重合。

２００部の無水物を２４０℃まで加熱し、攪拌し、その
間窒素を導入し続ける。次いで発熱反応が生じ温度は６
００℃まで上昇する。反応混合物を２４０℃まで冷却し
、この温度で１時間置く。

次の特性を有する暗褐色固形樹脂が得られた。

軟化点（ＳＰ）　：　２　ｓ　ａ℃ 無水物含ｔ　：Ａ２Ｂ当ｔ／即 酸含量　：［Ｌ５０当欧／（ Ｍｎ　：　１１　ｓ　。

Ｍｗ　：　ｓ　２４４ ＩＲスペクトラムで、環状二重結合もアリル二重結合も
（それぞれ１６２０ｃｓ＋および１６４０ｃｍ−”にピ
ークを持つ）認められなかった。

実施例７：触媒の存在下でのコポリマーの製造１０１ｇ
のアリル−ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物、１１．６ｇの次式： のメタリルメチルビシクロ（２，２゜１）　−ヘプト−
５−エンーＺ、５−ジカルボ／酸無水物なラヒニα２１
７ｇのｐ−）ルエンスルホン酸１水和物を１８０″０に
て２４時間窒素気流下攪拌しながら加熱する。次の特定
を有する褐色固形樹脂を定量的収率で得た。

軟化点（ｓｐ）：ａα５℃ 無水物含量：　４．１５当量／即 酸含量　：α２３当量／即 Ｍｎ　：　５０１ Ｍｗ　：　７８１ 使用実施例 本発明による実施例５からのポリマーを使用してエポキ
シ圧縮成形組成物を製造した。

実施例Ａ： 本発明のポリマー１１重量部を、粉末石英の７４．５重
量部とともにボールミル中に秤量し、混合物を１０時間
粉砕した。１２．８重量部のエポキシ化クレゾールノボ
ラック（エポキシ含量＝４．５当量／即）、１．１重量
部のステアリン酸亜鉛、α１重量部の鉄−（Ｉ［Ｄ−ア
セチルアセトネートおよび１５重量部のガスカーボンブ
ラックを次いでポリマーに添加し、混合物を更に１５時
間粉砕する。最終に、組成物を１００℃の気毒温度（ジ
ャケット温度）にて２−スクリネー押出機で融合し、冷
却後粉砕する。

成形用組成物を１７０−Ｑにてスチール成形金型中慣用
方法によシ硬化し、次の特性を有する試験片を得た。

成形収縮　−α５％（長さのチ） 曲げ強さくＩ８０１７８）　：　１００　Ｎ／ｍｄ鋳電
正接ｔｇＪ１５Ｇ市：（ＬＯ２６ ＠　１５０Ｈｚ　：　４．　？ （ＤＩＮ　５５４８５） 米ｒｓｏ　＝国際標準規格 料ＤＩＮ　−ドイツ工業規格 実施例Ｂ： 本発明のポリマー６重量部を、４０重量部の石英粉末と
ともにドライミキサー中で１０時間粉砕する。５４．９
重量部の短いグラスファイバー、１７８重を部のビスフ
ェノールＡｉベースとするエポキシ樹脂、すなわち２，
２−とＸ　−（ｐ−ヒドロキシフェニル）　−７’　ａ
　ハンでエポキシ含量ｔ７当量／命を有するもの、１６
６重量 部の離型剤としてヘキストＯＰ　−Ｗａｃｈｓ　、α５
重量部の染料およびα２重量部の２−エチルイミダゾー
ルを次いで混合物に添加する。得られた混合物を高速ミ
キサー中にて１２０秒均質化し、次いで９０℃にて２−
　ｏ−シカレンダ−中にて混融しそして圧延する。得ら
れた平板シートを粉砕し、そして粉砕物を実施例Ａに記
載の方法にて試験片とした。

この方法で得たエポキシ圧縮成形用組成物は次の４９性
を有している。

成形収縮　＝［１５チ 曲げ強さくＩＳＯ１７Ｂ）　：　１３ＯＮ／ｉ＋ｄ加熱
撓み温度（Ｉ８０７５）：　１９０’０訪電正接　ｔｇ
Ｊ１５０）１ｚ　：　ｒｌ、　０２ｇ　／　５ｏＨｚ　
：　４．　ａ （ＤＩ’Ｎ　５３４８５） 実施例Ｃ： １１．９重ｆ部の本発明のポリマー、１１．９重量部の
トリグリシジルイソンアスレート、７４５重敏部のワオ
ラストナイト（ｗｏｌ　１ａｓｔｏｎｉｔｅ　）、Ｑ、
２′ｆＬｔ部のイミダゾール、ｌ！１塁剤として１．０
重量部のヘキ２　）　ＯＰ　−Ｗａｃｈｓ■およびα５
重量部の染料をドライミキサー中４０時間粉砕する。

生成物を、打錠し、錠剤を粉砕しそしてふるいにかけ粒
径１ｍ２〜４．０關の顆粒を得た。顆粒を成形品とし、
試験片について次の特性を決定した。

成形収縮　：０・５チ 曲げ強さくｌ５０１７Ｂ）　ｚ１ｏＮ／ｇｄ加熱撓み温
就（ＩＳＯ７５）　：　１７０℃抗トラッキング性 （ＤＩＮ　５３４８０　：方法に８）：　＞６００ボル
ト次の実施例Ｄ〜ＩＩでは、実施例６からの本発明のポ
リマーおよび次のエポキシ樹脂を使用し、ラミネート品
（積層品）を得だ。

エポキシ樹脂■：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（エポキシ含ｔ　：　５．２０−５．５５当量／即）
をベースとした 液状エポキシ樹脂 エポキシ樹脂■：テトラブロムビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（エポキ シ含量：２．４−五１当量／−）をベ ースとしたエポキシ樹脂 エポキシ樹脂Ｉ［：テトラブロムビスフェノール人ジグ
リシジルエーテル（エポキ シ含量：２．Ｏ−２，２当ｔ／ｌをベ ースとしたエポキシ樹脂 Ｌポ午シ樹脂７％／　：　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テト
ラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニル メタン（エポキシ含ｆ：約８当量／ 即） エポキシ樹脂■：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（エポキシ含量：１．９０−２．０当−１ｔ／Ｋｆ）
をベースとした固形エポキシ樹脂 エポキシ樹脂■：エボキシ化フェノールノボラック（エ
ポキシ含量：　５．５−５．８当Ｊｉｔ／す） ラミネート品の特性は第２表にまとめた。

実施例Ｄニ ア５ｇのエポキシ樹脂ｉ、１６２ｇのエポキシ樹脂■、
１２９ｇのエポキシ樹脂ｍｈよび２４０ｇのメチルエチ
ルケトンからなる溶液を作った。

１９１ｇの本発明のポリマーおよび１．０ｇのベンジル
ジメチルアミンをこの溶液に加えた。

得られた溶液を用いガラス繊維に含浸し、次いで１４０
”Ｑにて乾燥した。いわゆるプレグレグが形成された。

このプレグレグの８１１の構成品を２００°０にて２時
間、５ｏｘｔｏ’ｐａの圧力で圧縮し、ラミネートシー
トを得だ。

実施例Ｅ： １１６ｇのエポキシ樹脂ｌ、７４．８ｇのエポキシＩ［
ＩＩ、７８ｇのエポキシ樹脂■および２６０ｇのメチル
エテルケトンからなる溶液を作った。５４７ｇの本発明
のポリマーをこの溶液に加え、溶解させた。得られた溶
液を使用し、実施例りに記載したようにしてラミネート
品を得だ。

実施例Ｆ： １００ｇのエポキシ樹脂）、１００ｇのエポキシ樹脂１
［，１９０ｇのエポキシ樹脂■および５５０ｇのメチル
エチルケトンからなる溶液を作った。２１２ｇの本発明
のポリマーおよびα４ｇのベンジルジメチルアミンをこ
の溶液に溶解した。得られた溶液を使用し、実施例りに
従ってラミネート品を製造した。

実施例Ｇ： １２１ｇのエポキシ樹脂１１１２α６ｇのエポキシ樹脂
１．１３４．４ｇのエポキシ樹脂Ｖおよび４００ｇのメ
チルエチルケトンからなる溶液を作った。２２４．４ｇ
の本発明のポリマーおよびａ４ｇのベンジルジメチルア
ミンをこの溶液中に溶解した。得られた溶液を使用し、
実施例りと同様ラミネート品を得るが、含浸したガラス
線維は１５０　’０にて乾燥した点が異なる。

実施例Ｈ： １８５ｇのエポキシ樹脂ｉ、１４４．８ｇのエポキシ樹
脂■、１０９．８ｇのエポキシ樹脂■および５３０ｇの
メチルエチルケトンからなる溶液を製造した。この溶液
中に５５５ｇの本発明のポリマーおよびａ６ｇのベンジ
ルジメチルアミンを溶解した。得られた溶液を使用し、
実施例りと同様にうｉネート品を得るが、含浸したガラ
ス繊維を１６０″Ｏにて乾燥した点が相違する。

第２表 辛ＤＴＡ　：　示差熱分析法 ｕＵＬ９４：　アンダーライターズ　ラボラド　リース
（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ　）（米国）の方法によるプラスチック の難燃性の測定 ｙ−ｏは火炎から取り除いた後の次 の反応による：試験片は１０秒以上 燃えなかった。５つの試験片の平均 燃焼時間は５秒を越えず、試験片は 燃焼中したり落ちなかった。

（至）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　次式■： １ （式中、Ｒ１および鳥は互いに独立して水素原子または
   メチル基を表わす。） で表わされる無水物より得られるポリマー。 （２）　ポリマーが式１の無水物より得られるホモポリ
   マーである特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 （５）式ｌ中、瓜が水素原子である特許請求の範囲第１
   項記載のポリマー。 （４）式Ｉ中、Ｒ１および亀が水素原子である特許請求
   の範囲第１項記載のポリマー。 （５）式Ｉ中ｂ　Ｒ１およびＲ２が水素原子である特許
   請求の範囲第２項記載のポリマー。 （６）次式■： １ （式中、Ｒ１および島は互いに独立して水素原子または
   メチル基を表わす。） で表わされる無水物の１またはそれ以上を、１５０℃か
   ら５５０℃の温度範囲で加熱することから成る、前記式
   ■より得られるポリマーの製造方法。 （７）重合を触媒の不存在下に行なう特許請求の範囲第
   ６項記載の製造方法。 （８）式Ｉで表わされる無水物を、１８０すないし２５
   ００　の温度にて加熱する特許請求の範囲第７項記載の
   製造方法。 （９）式■で表わされる無水物を、１２ないし２４時間
   加熱する特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 顛　次式■： １ （式中％Ｒ，および鳥は互いに独立して水素原子または
   メチル基を表わす。） で表わされる無水物より得られるポリマー、および 分子中に平均−個以上のエポキシ基を含有するポリエポ
   キシド化合物、 を含有する硬化性混合物を、硬化することにより製品を
   製造するために使用する方法。