JPS60260623A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フィルム、接着剤、積層拐料、封１１−材料
として有用なポリイミドの製造方法を提供するものであ
る。このポリイミドは、電気製品、航空機や車輛等の構
造材料として有用である。

〔従来技術〕

近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型＠量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望捷れている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、およびポリイミ
ド樹脂等が用いられている。；２か１〜、エポキシ樹脂
は機椋特性、電気特性に優れているが耐熱性や硬化速度
が必ずしも充分ではない。ポリイミド樹脂は優れた耐熱
性を有するので、特に今後、耐熱性を要求される分野で
の需要の伸びが期待されている。

無水マレイン酸に代表される不飽和ジカルボン酸無水物
と、ポリアミンとの反応によりポリイミドを製造する方
法は、通常、２段階の反応になる。

すなわち、第１段はアセトン等のケトン系溶媒またはＮ
、Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下、
不飽和ジカルボン酸無水物にポリアミンを付加させポリ
アミド酸を形成する反応である。

第２段は生成したポリアミド酸に無水酢酸または酢酸ナ
トリウム等の脱水剤を加え、触媒および触媒助剤の存在
下に脱水、環化してポリイミドとする反応である。

さらに、生成したポリイミドを反応生成物中より分離、
精製するため、反応生成物を含む溶媒を大量の水中に加
え、析出したポリイミドを戸別、洗浄、乾燥してポリイ
ミドを得ている（特公昭４７−４６７９８号、特公昭４
７−４２１６０号）。

しかし、従来の方法で製造されたポリイミドは、溶媒、
副生する酢酸および未閉環のアミド酸等の不純物を含有
し、多量の水を用いても洗浄精製が困難である。

したがってこれらの不純物を含有【７たポリイミドは、
精密化学品として特別な機能が望腫れる用途面で品質上
好ましくなく、樹脂原料としての特性が発揮されないも
のとなる。すなわちこのようなポリイミドを原料とした
熱硬化性樹脂の硬化物は耐熱性が低下し、絶縁材料とし
て重要な役割を果たす電気的特性である誘電正接が大き
くなるなどの種々の欠点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は純度の高いポリイミドを提供することに　１（
、 により、電気特性、機緘的強塵、耐熱性により優　０れ
たポリイミド硬化物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

純度の高いポリイミドを得るために、ポリアミンと不飽
和ジカルボン酸無水物との反応を芳香族炭化水素溶媒と
非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中で行ってポリアミ
ド酸を生成させ、また、このポリアミド酸を脱水閉環し
てポリアミドを得る反応も上記混合溶媒中で行う。

〔発明の構成〕

本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｄは炭素・炭素二重結合を一個含む二価の有機
基を示す〕 で示される不飽和ジカルボン酸無水物と、分子内に了ミ
ノ基を２個以」二重するポリアミンとを、芳香族炭化水
素溶媒３０〜９９重量壬に非プロトン性極性溶媒７０〜
１重量％の混合溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た
後、該ポリアミ　５　− ド酸を脱水環化してポリイミドを製造する方法を提供す
るものである。

（不飽和ジカルボン酸無水物） 一般式（Ｉ）で足慣れる不飽和ジカルボン酸無水物とし
ては、式（１）においてＤが炭素数２〜３０の次の基 〔式中、Ｒ１〜＆１は水素原子、Ｃｌ−Ｃｓのアルギル
基、ハロアルキル基、ハロゲン原子より選ばれたもので
あり、互いに同一であっても異ってもよい〕で表わされ
るものがあげられる。

具体的シ：化合物名としてあげれば無水マレイン　６− 酸、無水イタコン酸、無水ピロシコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水ジクロロマレイン酸、およびこれら不飽和カ
ルボン酸無水物とジエン類のディールス・アルダ−反応
生成物、たとえば無水テトラヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物マレイン化了ロオシメン、マレイン化
ミルセンなどである。

（ポリアミン） 本発明の方法に使用されるポリアミンとしては、分子内
にアミ７基が平均２個以り存在するもので具体的な化合
物の例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４．４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タン、Ｉ＋４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジア
ミツピリジン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）−プロパン４．４
’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルフアイ）”、４．４’−ジアミノ−ジフ
ェニルスルホン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−メチルホス
フィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェ
ニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニ
ル）フェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ
−キシリレンジアミンｐ−キシリレンジアミン、１，１
−ビス−（Ｔ）−アミノフェニル）−フタレイン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリンとホ
ルムアルデヒドより得られるＭ合体トルイジン類、フェ
ニレンジアミン順、キシリジン類、アニンジン類とホル
ムアルデヒドの反応により得られる重合体、ニロ体以−
Ｌのビニルアニリン類の重合体等が挙げられる。

（混合溶媒） 芳香族炭化水素溶媒としては、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン
、フチルベンゼン類、ギュメン、メシチレン等が挙げら
れる。

また、非プロトン性極性溶剤としては、たとえ　・　、
（ば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルオキシド、ヘキサメチルホスホロ了ミド等を
使用することができる。

芳香族炭化水素溶媒および非プロトン性極性溶媒の使用
割合は、非プロトン性極性溶媒が混合溶媒中、１〜７０
重量％、好ましくけ３〜３０重量％になるように使用す
るこ なお、芳香族炭化水素の代りに、クロロベンゼン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素を用いたとき（特開
昭５７−１５９７６４号）は、反応時間が長くなりすぎ
るとともに反応容器を腐食するので好ましくない。

ポリイミドの製造は、不飽和ジカルボン酸無水物とポリ
アミンとを炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混
合溶媒中で反応させて、ポリアミド酸を生成させた後（
第１段）、単離することなしに酸触媒の存在下、脱水閉
環反応（第２段）を行い、終了後、反応生成物液を沈殿
剤中に加えるか、または沈殿剤を反応生成物液中に加え
ポリイミドを析出させる（分離、精製）ことにより行わ
れる。

　９− Ｆ記酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、トリク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等があげられる。

更に沈殿剤としては、水、塩基性化合物の水溶液、具体
的にはアンモニア水、水ｉ１２化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、リン酸２水素アンモニウム、リ
ン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸
２水素カルシウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸
水素２カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等の金属
塩の水溶液、あるいは２−アミノエタノール、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
シクロヘキシルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミンなどの脂肪族アミンの水溶液を単げ
ること＝１０− ができる。塩基性物質の濃度はｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１ｏ重
量％が好ましい。アルコール類としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等を挙げる
ことができる。

炭化水素化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、２−メチルペンタン、２．３−ジメ
チルブタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチル
シクロヘキサン等を挙げることができる。

反応原料は、ポリアミンのアミン基１当量に対し、不飽
和ジカルボン酸無水物を１．０〜１．６モル、好ましく
は１．０〜１．３モルの割合で使用する。

また、芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒より
なる混合溶媒はポリアミン１重量部に対し、２〜４０重
量部の割合で使用する。

このような量関係で、不飽和ジカルボン酸無水物とポリ
アミンとを０〜８０℃の範囲、好ましくは１０〜４０℃
の範囲の温度で１〜１０時間で反応させ、ポリアミド酸
を生成させた後、混合溶媒よりポリアミド酸を単離する
ことなしに、ポリアミンのアミン基１当量に対しｏ、ｏ
　ｏ　ｔ〜１モル、好ましくば０，０１〜０．５モルの
範囲の酸触媒を加え、８０〜２００℃の温度範囲で０．
５〜１０時間脱水項化反応を行う。

反応終了後、反応生成物液中から芳香族炭化水素を除去
してもよいし、または除去せずに、反応液に対し１〜５
００重量比の範囲の貧溶剤（沈殿剤）を反応生成物液中
に加えるか、または反応生成物液を貧溶剤中に加え、ポ
リイミドを析出させ、ついで戸別、洗浄、乾燥させるこ
とにより高純度のポリイミドが高収率で得られる、 （ポリイミド） 本発明の実施により得られるポリイミドとしては、例え
ば、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、コーヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンマレイミ・　１え、 ド、Ｎ、Ｎ’−１）−フェニレンビスマレイミド、ＮＩ
Ｎ　！−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン
）ヒスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルス
ルフォンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−４，４−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−α、α′−４
．４′−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ
＋Ｎ’　−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ屓−４，４
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、アニリン
ホルムアルデヒド縮合物と無水マレイン酸とを原料とし
て得られる多価マレイミドＳＮ、Ｎ’−４，４′−ジフ
ェニルメタン（テトラヒドロフタルイミド）、Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ジフェニルメタンビス（エンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミド）等が挙げられる。

（効果） 本発明の実施により得られるポリイミドは加熱によりラ
ジカル重合して高分子体を形成する。

また、硬化剤としてアミンを用い加熱すると上記のラジ
カル重合の他に付加重合が併存して起こり耐熱性の優れ
た硬化物を辱える。

本発明のポリイミドは純度が高いので耐熱性、１３− 機械的強庁、電気特性に優れた硬化物を与える。

前記硬化剤として用いるアミンと１７では、アニリン、
トルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、イソプロペ
ニルアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４．
７−シオキサデカンー１．１０−ジアミン、４．４−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、２．４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメタン
、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２
゜２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４．４−ジアミノジフェニルスル
ホン１．５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メチルホスフィンオキサイド、４−メチル−２
，４−ビス（４′−アミノフェニル）ペンテン−１，５
−アミノ−１−（ａ’−アミノフ１４− エニル）−１，３，３−）　１メチルインダン、トリス
（４−アミノフェニル）フォスフエイト、２．４−ビス
（４′−アミノベンジル）アニリン、２，２−ビス（４
−（４“−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及び
二世体以−ヒのビニルアニリン類の重合体、アニリンと
ホルムアルデヒドの縮合物の多価アミン体等が挙げられ
る。

このアミンの配合量はポリイミド１００重量部に対し、
５〜１００重量部の割合で使用される。

また、本発明の実施により得られたポリイミドをポリエ
ポキシ化合物に５〜５０重＠チ配合し、得られるエポキ
シ樹脂硬化物の耐熱性を向トさせることができる。

そのポリエポキシ化合物としては、たとえば次のものが
挙げられる。

ｍ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：その商
品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート８
２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００１、同
１００４、同１００７、同１０３１、チバ社のアラルダ
イトＧＹ２５０、同６０９９、ユニオンカーバイド社の
ＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、同３
３１、同６６１、（以Ｅいずれも商品名）等。

（ｌｌ）エポキシフェノールノボラック；その商品とし
ては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５２、
同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３Ｂ、同４４８、
チバ社のアラルダイトＥＰＮＩ　１３８、同１１３９（
以上いずれも商品名）等。

（ｍ）、エポキシクレゾールノボラック；その商品とし
てはチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２７３
、同１２８０（以上いずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、　・バラハイド
ロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエ
ポキシ樹脂、トルイジンやア＝・・　・ｉ【 リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより得られ
るエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、１
，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−
ヘキサンシオールジグリシジルエーテル等があげられる
。

さらに、本発明の実施により得たポリイミドには必要に
応じて種々の硬化触媒及び促進剤、充てん剤、増量剤、
補強材、顔料、難燃剤、可とう性付与剤等の種々の添加
剤を配合することがでなる。

なお、このポリイミドに種々の化合物及び添加剤等を配
合する手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−
等を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合及び
乾式混合等があげられる。

以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細に説明す
る。

〔実施例−１〕 水分離装置、温度計、滴下ロートおよび攪拌機付きの３
００ｍ／の四日フラスコ内に、無水マレイン酸２１．６
　ｆ　（０，２２モル）を入れ、これにトルエン１０８
Ｆを加れて攪拌溶解した。ついで４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン１９．８　ｔ　（０，１モル）をトルエ
ン５９．４９とＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミ１７− ド１９．８　ｆに溶解した液を、２５〜３０℃に保持し
た前記四日フラスコ内に２時間かけて滴下した。

次いでｐ−トルエンスルホン酸１．９　？　（０，０１
モル）を攪拌下に四日フラスコ内に添加しその後、混合
物を１１２℃まで昇温し、溶媒項流下で共沸で生成した
水を除去しながら、同温度で４時間攪拌を続けた。その
後常圧下でトルエンを除去しながら反応液を１５０℃ま
で昇温した。この反応液を１チの炭酸ナトリウム水溶液
５０　Ｏｒａｔ中に滴下して析出した沈殿を戸別して８
００　＃Ｉ／の水で洗浄後、乾燥し、黄色の粉末のＮ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３４
．４　ｆを得た。収率は９６チ、純度ｉ１’９６チであ
り、融点は１５５〜１５６℃であった。

〔実施例−２〕 水分離装置、温度計、滴下ロート、および攪拌機付きの
１０００ｍ／の四日フラスコ内に、無水マレイン酸２１
．６　ｆ　（０，２２モル）を入れ、トルエン１０８ｆ
を加えて攪拌溶解した。ついで４．４−ジアミノジフェ
ニルメタン１９．８　ｔ　（０，１モル）１８− をトルエン５９．４　ｆ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
９．９２に溶解した液を、２５〜３０℃に保持し。

たフラスコ内に２時間かけて滴下した。

次いでｐ−トルエンスルホン酸１．９９　（０，０１モ
ル）を攪拌下に四日フラスコ内に添加し、その後、混合
物を１１２℃まで昇温し溶媒環流下で共沸で生成した水
を除去しながら、同温度で４時間攪拌を続けた。その後
反応液を室温まで冷却しｓ　ｏ　ｏ　ｒｎｌのメタノー
ルを滴下した。析出した沈殿物を炉別し、メタノール５
００ｍ／で洗浄後、乾燥し、黄色の粉末のＮ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３３．１９を
得た。収率は９３ｃ６、純度け９７チであり、融点は１
５６〜１５７℃であった。

〔比較例〕

環流冷却器、温度計、滴下ロート、および攪拌機を付し
た３０（Ｈ＋＋／の四日フラスコ内に、無水マレイン酸
２１．６　ｔ　（０，２２モル）をとり、更にアセトン
４３．２　ｔを加え攪拌溶解した。４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１９．８　ｔ　（０，１モル）ヲア七
トン６９．３９に溶解したものを、２５〜３０℃に保持
した前記四日フラスコ中に２時間かけて滴下した。次い
で酢酸ニッケル０．２ｒ、）リエチルアミン５ｉ／、無
水酢酸２５．５９を攪拌下に添加して混合物６５℃で２
時間反応を続けた。

その後、室温まで冷却させた後、５００＃ｌ／の水に滴
下し析出した沈殿物を戸別し１ｔの水で洗浄後乾燥し黄
色のＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドの粉末３２．９　ｆを得た。収率は９３チ、純度は
８９％、融点は１４４〜１５１℃であった。

〔実施例−３〕 水分離装置、温度針、滴下ロートおよび攪拌機付きの５
００ｍ１の四日フラスコ内に無水−５−ノルボネン−２
，３−ジカルボン酸ａ　６．１　ｙ　（０，２２モル）
をとり、キシレン１８０．ｆＭ’、Ｎ−メチル　１−２
−ピロリドン３，６を加えて攪拌溶解した。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８　ｆ　（
０，１’　Ｉｔ、。

１ モル）をキシレン５９．４ｔ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１６．２　ｆに溶解したものを、２５〜３０℃に保
持した前記四日フラスコ中に２時間かけて滴下した。

次いでｐ−）ルエンスルホン酸１．９　？　（０，０１
モル）を攪拌下に添加して混合物を１４０℃まで昇温し
、溶媒環流下で共沸で生成水を除去しながら同温度で３
時間攪拌を続けた。

その後反応液を室温まで冷却した後、５００１ｆｆノの
水中に投入し、析出した沈殿物を戸別し、５００１Ｉ＋
ｌの水で洗浄後、乾燥し、淡黄色のＮ、Ｎ’−４，４’
−ジフェニルメタンビス（エンドメチレンテトラヒドロ
フタルイミド）　４８．Ｏｆを得た。収率Ｆｉ９８チ、
純度は９５％、融点は２３２〜２３４℃であった。

〔実施例４〜１０〕 不飽和ジカルボン酸無水物、ポリアミン、溶媒、酸触媒
、沈殿剤などの種類を表−１のように変え、実施例−１
と同様の操作を行って、ポリイミドを得た。それらの結
果を表−１に示す。

２１− 応用例 （例１） 実施例１で得られた純度が９７俤のＮ、Ｎ’　−４、４
’−シフエニルメタンビスマレイミド２？を試験管にと
り、１８０＋２℃に設定したオイルバス中に浸し、ガラ
ス棒で突きながらゲル化するまでの時間を測定した。結
果を表−２に示す。

また、上記ビスマレイミド４０部と４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタン８．８部を混合し、１３０℃に加熱し
て１０分間攪拌を続け、脱泡した後、金型に流し込み、
２００℃の温室内に１０時間保存し、硬化物を得た。硬
化物の熱変形温度、曲げ強度、誘電正接を表−２に示す
。

（例２） Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
を実施例２で得たＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドに代える以外は上記例１と同様の操作
を行い、硬化物を得た。結果を表−２に示す。

（例３）比較用 Ｎ、Ｎ’−４１４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
を比較例で得た純度８９チのＮ、Ｎ’　−４，４’−ジ
フェニルメタンビスマレイミドに代える以外は、例１と
同様の操作を行って硬化物を得た。結果を表−２に示す
。

表−２ １１’ＡｓＴＭ−Ｄ−６４８ ＊＊ＡＳＴＭ−Ｄ−７９゜ ＊ＲＡＳＴＭ−Ｄ−１５０ 特許出願人　三菱７由イヒ株式会社　１．ｉ、代理人　
弁理士　古　川　秀　利　Ｑ 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、一般式 〔式中、Ｄは炭素・炭素二重結合を一個含む二価の有機
   基を示す〕 で示される不飽和ジカルボン酸無水物と、分子内にアミ
   ン基を２個以、１有するポリアミンとを、芳香族炭化水
   素溶媒３０〜９９重４１％と非プロトン性極性溶媒７０
   〜１重量−ノ混合溶媒中で反応させてポリアミド酸を得
   た後、該ポリアミド酸を脱水環化してポリイミドを製造
   する方法。 ２）、不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸また
   は無水ナジック酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３）、非プロトン性極性溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチ
   ル−２−ピロリドンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１ｇ方法。 ４）、芳香族炭化水素溶媒がベンゼン、トルエン、キシ
   レンより選ばれた溶媒であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５）、混合溶媒が、ポリアミン１重量部に対し、２〜４
   ０重量部の割合で用いられることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。