JPH0222318A - シリコーン変性ポリマレイミド樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 シリコーン変性ポリマレイミド樹脂の製造方法に関し、 耐クラツク性、低応力性および耐熱性に優れた硬化物を
与えることのできる樹脂を製造することを目的とし、 平均分子量が５００〜５０００である了ミノフェノール
ノポラソク樹脂をマレイミド化して得られるポリマレイ
ミド樹脂の水酸基をクロロメチル化シリコーン化合物を
用いてシリコーン変性することにより構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、シリコーン変性ポリマレイミド樹脂の製造方
法に関する。

近年、電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、およ
び高性能化が進んでいるが、これに伴い、耐熱性に優れ
た材料が望まれている。特に、多層積層、導電性ペース
ト、電子素子保護膜、接着剤、塗料、封止材料および成
形材料の分野では、高耐熱性樹脂の早急な開発が望まれ
ている。

〔従来の技術〕

耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般に知られてい
るが、脱水縮合型であるために硬化物にボイドが発生し
やすく、また硬化物の信頼性が低下される。また、ポリ
イミド樹脂自体は不溶、不融となるために、成形が困難
である。

成形加工性を改良したポリイミドとしては、ビスマレイ
ミドおよびポリマレイミドが公知であるが、ビスマレイ
ミドは高融点であるために、加工性が悪いという欠点が
ある。また、ポリマレイミドの硬化温度はビスマレイミ
ドに比べて７０〜８０℃低く、従ってポリマレイミドは
加工性に優れるが、その硬化物は架橋密度が高く、クラ
ンクが発４Ｌｆ。

やすく、脆いという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従って、上記の如き従来技術の問題点を解消
し、耐クラツク性、低応力性および耐熱性に優れた硬化
物を与える樹脂を製造することのできる方法を提供しよ
うとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決すため、アミノフェノールお
よびアルデヒドを酸触媒の存在下に付加縮合して得られ
るアミノフェノールノボラック樹脂のうち、ＧＰＣ（ゲ
ル透過クロマトグラフィ）分析により測定した平均分子
量が５００〜５０００の樹脂のアミノ基を、無水マレイ
ン酸によりマレイミド化し、次いでその水酸基をクロロ
メチル化シリコーン化合物を用いてシリコーン変性する
ことを特徴とするシリコーン変性ポリマレイミド樹脂の
製法を提供する。

〔作　用］ 本発明の方法によりポリマレイミドをシリコーン変性す
ることにより、ポリマレイミドがシリコーンにより可撓
性を付与され、耐クランク性、低応力性に優れた硬化物
を提供することができる。

また、シリコーンは耐熱性に非常に優れていることから
、従来のポリマレイミド以上の耐熱性の高い硬化物が得
られる。

以下、本発明の好ましい実施態様についてさらに説明す
る。

本発明においては、例えば、１分子中にアミン基、水酸
基を含むアミノフェノールおよびアルデヒドを酸性触媒
の存在下に付加縮合したアミノフェノールノボラック樹
脂、 のうち、Ｇ　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｕａｔｉｏｎ　
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により測定した平
均分子量が５００〜５０００のものを、次式で示すよう
に無水マレイン酸によりアミノ基をマレイミド化した後
、水酸基をシリコーン変性する。

本発明に用いられるアミノフェノールとしては、オルト
、メタ、バラの３種の異性体があげられるが、立体障害
等によりメタもしくはバラアミノフＬノールが好ましい
。

溶媒としては、沸点が１００℃以上で、アミノフェノー
ルおよびアミンフェノールノボラック樹脂に対する溶解
性が良いものが適当であり、メチルイソブチルケトン、
ジメチルスルホキシド、トルエン、エチルセロソルブ、
プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどがあげられる。

触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、しゅう酸、
トルエンスルホン酸などがあげられるが、酸性のもので
あれば特に限定されない。

アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、ベンゼンジアルデヒドなどがあげられ
る。添加量は、アミノフェノール１モルに対し、０．５
〜１．５モルであるのが好ましい。

付加縮合は、アミンフェノール、酸性触媒、および溶媒
を反応容器内に仕込み、６０〜１２０℃まで加熱し、ア
ルデヒドを滴下することにより行う。

ここでｍ−アミノフェノールでは問題ないが、ｐアミノ
フェノールでは配向性がないため、反応温度およびアル
デヒドの添加条件に注意する必要がある。

本発明では、上記により得られるアミノフェノールノボ
ラック樹脂のうち、ＧＰＣ分析により測定した平均分子
量が５００〜５０００のものが用いられる。これは、低
分子量のものを用いると硬化物の架橋密度が上がらず、
耐熱性の向上が得られないからである。

無水マレイン酸は通常ものであってよく、マレイミド化
に用いられる触媒としては、アセトン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジメチルスル
ホキシド、メチルイソブ・チルケトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジオキサンなどがあげられる。また、触
媒としては、臭化リチウム、酢酸コバルト、酢酸二・メ
チルなどがあげられる。

シリコーン変性には、特開昭５８−４８０４５に示すク
ロロメチルオキシランなどの末端をクロロメチル化した
シリコーンを用いることができる。

シリコーン変性は、反応容器内に前述の方法により得ら
れたポリマレイミドと過剰のシリコーン化合物を仕込み
、７０〜１４０℃の範囲に加熱し、苛性ソーダを滴下す
ることにより行う。この時、苛性ソーダにより先ず水酸
基がＯＮａの状態になり、その後末端のクロロメチルの
クロルが取れて、ＯＣＲ：ｌの結合が生じてシリコーン
変性が達成される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

（アミンフェノールノボラック樹脂の調製）例１ ｍ−アミノフェノール１０９　ｇ　（Ｉ　ｎｏｆ）、エ
チルセロソルブ２４３　ｇ　　（２，７ｍｏｌ）および
硫酸３．６５ｇ（０，２７ｍｏｌ）を反応容器内に仕込
み、常温で攪拌を行った。仕込んだｍ−アミノフェノー
ルが完全に溶けた時点で１１０℃に加熱し、３７％ホル
ムアルデヒド２５．８　ｇ　（０，８６ｍｏりを滴下し
た後、４時間還流した。反応終了後、炭酸水素す］・リ
ウムにより中和し、旧ｎに（メチルイソブチルケトン）
　　２００ｇを加え、純水により５回洗浄した。その後
、１４０°Ｃ１１０Ｃ１１ＯでＭＩＢにおよびエチルセ
ロソルブを蒸発させ、樹脂１００ｇを得た。この樹脂を
アセトンに溶解し、ヘキサンにより沈澱回収して精製を
行った。

得られた生成物の平均分子量をＧＰＣ分析法により測定
したところ１１５０であった。また、顕微鏡法により求
めた樹脂の軟化点は８５℃であった。

例２ ｐ−アミノフェノール１０９　ｇ　（１ｍｏ＋）、エチ
ルセロソルブ２４３　ｇ　　（２，７ｍｏｌ）および硫
酸３．６５　ｇ（０，２７ｍｏ＋）を反応容器内に仕込
み、常温で撹拌を行った。仕込んだｐ−アミノフェノー
ルが完全に溶けた時点で７０℃に加熱し、３７％ホルム
アルデヒド２５．８　ｇ　（０，８６＋＋ｏｌ）を低下
した後、４時間かけて還流した。反応終了後、炭酸水素
ナトリウムにより中和し、ＭｒＢＫ　（メチルイソブチ
ルケトン）２００ｇを加え、純水により５回洗浄した。

その後、１４０℃、１０ｎ＋ｍ１１ｇで旧ＢＫおよびエ
チルセロソルブを蒸発させ、樹脂１００ｇを得た。この
樹脂をアセトンに溶解し、ヘキサンにより沈澱回収して
精製を行った。

得られた生成物の平均分子量をｃｐｃ分析法により測定
したところ１２００であった。また、顕微鏡法により求
めた樹脂の軟化点は８５℃であった。

（アミノフェノールノボラック樹脂のマレイミド化） 例３ 例１により得られたｍ−アミノフェノールノボラック樹
脂５９ｇをアセトン１１８ｇに溶解した液を滴下ロート
に入れた。また、無水マレイン酸５１．５ｇとアセトン
１０３　ｇを仕込み、撹拌して無水マレイン酸を溶解さ
せた。次に、アセトンに溶解したｍ−アミノフェノール
ノボラック樹脂をフラスコ内温度を２０〜３０℃に保ち
ながら滴下し、滴下終了後同温度で３０分間攪拌を続け
た。次に、このフラスコ内に、臭化リチウム１．２ｇ、
トリエチルアミン１２．５ｇおよび無水酢酸６３．８ｇ
を添加し、還流下（６５℃）に３時間攪拌して脱水環化
反応を行った。反応終了後、生成物を１１の水中に投入
して沈澱回収して精製を行った。さらに、沈澱物をトル
エンに溶解し、水で水洗した後、１４０℃、ｌＱｓ＋＊
Ｈｇでトルエンを蒸発させて、樹脂９３ｇを得た。

例４ 例３のｍ−アミノフェノールノボラック樹脂を例２で得
られたｐ−アミノフェノールノボラック樹脂に代えた以
外は例３に従って操作を行い、樹脂９０ｇを得た。

（ポリマレイミドのシリコーン変性） 例５ 例３で得られた生成物（水酸基含有ポリマレイミド）　
　１１５ｇをトルエン１２８ｇとジメチルスルホキシド
１２８ｇとからなる混合溶媒に溶解した後、水酸化ナト
リウム１５．３ｇを水１９ｇに溶解した水溶液を添加し
、次いで還流温度下で２時間反応させた。この時、反応
系内より発生した水を共沸脱水により完全に除去した。

反応温度を還流温度に維持し、式 で示されるシラン７７ｇを滴下ロートを用いて３０分で
徐々に滴加し、同温度で反応を１０時間行った。次に、
ＭＩＢＫおよび水で水洗した後、１４０℃、１０＋ｓｓ
Ｈｇで旧ＢＫを蒸発させ、生成物１３０ｇ得た。

例６ 例４で得られた生成物（水６１基含をポリマレイミド）
　　１２０ｇをトルエン１３４　ｇとジメチルスルホキ
シド１３４ｇとからなる混合溶媒に溶解した後、水酸化
ナトリウム１６ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を添加し
、次いで還流温度下で２時間反応させた。この時、反応
系内より発生した水を共沸脱水により完全に除去した。

反応温度を還流温度に維持し、例５で用いたと同じシラ
ン８０ｇを滴下ロートを用いて３０分で徐々に滴加し、
同温度で反応を１０時間行った。次に、旧ＢＫおよび水
で水洗した後、１４０℃、１０　Ｂｍｌｌｇ　テＭＩＢ
Ｋを蒸発させ、生成物１３６ｇ得た。

〔応用例〕

応用例１ 例５で得られたシリコーン変性ポリマレイミド１００　
ｇおよびジアミノジフェニルメタン８９２ｇを加熱混練
した後、１８０℃で２時間硬化反応させ、曲げ試験を行
った。

応用例２ 例６で得られたシリコーン変性ポリマレイミドｔｏｏ　
ｇおよびジアミノジフェニルメタン９９１ｇを加熱混練
した後、１８０℃で２時間硬化反応させ、曲げ試験を行
った。

〔比較応用例〕

ポリマレイミド１００　ｇおよびジアミノジフェニルメ
タン９００ｇを加熱混練を行った後、１８０℃で２時間
硬化反応させ、曲げ試験を行った。

試験により得られた結果を下記の表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐クラツク性、低応力性および耐熱性
に優れた硬化物を与えることのできる、望ましい樹脂を
提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アミノフェノールおよびアルデヒドを酸触媒の存在
   下に付加縮合して得られるアミノフェノールノボラック
   樹脂のうち、ＧＰＣ分析により測定した平均分子量が５
   ００〜５０００の樹脂のアミノ基を、無水マレイン酸に
   よりマレイミド化し、次いでその水酸基をクロロメチル
   化シリコーン化合物を用いてシリコーン変性することを
   特徴とするシリコーン変性ポリマレイミド樹脂の製法。