JPH0643391B2 - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フイルム、接着剤、積層材料、封止材料とし
て有用なポリイミドの製造方法を提供するものである。
このポリイミドは、電気製品、航空機や車輌等の構造材
料として有用である。

〔従来技術〕

近年、電気・電子分野、航空機・車輌等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。従来、該分野におい
てはエポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂等が用いられ
ている。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に
優れているが耐熱性や硬化速度が必ずしも充分ではな
い。ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有するもので、特
に今後、耐熱性を要求される分野での需要の伸びが期待
されている。

無水マレイン酸に代表される不飽和ジカルボン酸無水物
と、ポリアミンとの反応によりポリイミドを製造する方
法は、通常、２段階の反応になる。すなわち、第１段は
アセトン等のケトン系溶媒またはN,N′−ジメチルホル
ムアミド等の極性溶媒の存在下、不飽和ジカルボン酸無
水物にポリアミンを付加させポリアミド酸を形成する反
応である。第２段は生成したポリアミド酸に無水酢酸ま
たは酢酸ナトリウム等の脱水剤を加え、触媒および触媒
助剤の存在下に脱水、環化してポリイミドとする反応で
ある。

さらに、生成したポリイミドを反応生成物中より分離、
精製するため、反応生成物を含む溶媒を大量の水中に加
え、析出したポリイミドを別、洗浄、乾燥してポリイ
ミドを得ている（特公昭４７−４６７９８号、特公昭４
７−４２１６０号）。

しかし、従来の方法で製造されたポリイミドは、溶媒、
副生する酢酸および未閉環のアミド酸等の不純物を含有
し、多量の水を用いても洗浄精製が困難である。

したがつてこれらの不純物を含有したポリイミドは、精
密化学品として特別な機能が望まれる用途面で品質上好
ましくなく、樹脂原料としての特性が発揮されないもの
となる。すなわちこのようなポリイミドを原料とした熱
硬化性樹脂の硬化物は耐熱性が低下し、絶縁材料として
重要な役割を果たす電気的特性である誘電正接が大きく
なるなどの種々の欠点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は純度の高いポリイミドを提供することにより、
電気特性、機械的強度、耐熱性により優れたポリイミド
硬化物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

純度の高いポリイミドを得るために、芳香族ポリアミン
と不飽和ジカルボン酸無水物との反応をベンゼン、トル
エン、キシレンより選ばれた芳香族炭化水素溶媒と非プ
ロトン性極性溶媒との混合溶媒中で行つてポリアミド酸
を生成させ、また、このポリアミド酸を脱水閉環してポ
リアミドを得る反応も上記混合溶媒中で行う。

〔発明の構成〕

本発明は、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン無水物
と、分子内にアミノ基を２個以上有する芳香族ポリアミ
ンとを、ベンゼン、トルエン、キシレンより選ばれた芳
香族炭化水素溶媒３０〜９９重量％と非プロトン性極性
溶媒７０〜１重量％の混合溶媒中で反応させてポリアミ
ド酸を得た後、該ポリアミド酸を単離することなしに酸
触媒の存在下脱水環化してポリイミドを製造する方法を
提供するものである。

（不飽和ジカルボン酸無水物） 不飽和ジカルボン無水物としては無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水ピロシコン酸、無水シトラコン酸、等
の無水マレイン酸とそのＣ_１〜Ｃ_６アルキル置換体、お
よびこれら不飽和カルボン酸無水物とジエン類のデイー
ルス・アルダー反応生成物、たとえば無水テトラヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノル
ボネン−2,3−ジカルボン酸無水物マレイン化アロオシ
メン、マイレン化ミルセンなどである。

（ポリアミン） 本発明の方法に使用されるポリアミンとしては、分子内
にアミノ基が平均２個以上存在するもので、具体的な化
合物の例として、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニ
レンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、4,4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）−プロパン4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、
4,4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、4,4′−ジア
ミノ−ジフエニルスルホン、ビス−（４−アミノフエニ
ル）ジフエニルシラン、ビス（４−アミノフエニル）−
メチルホスフインオキサイド、ビス−（４−アミノフエ
ニル）フエニルホスフインオキサイド、ビス−（４−ア
ミノフエニル）フエニルアミン、1,5−ジアミノナフタ
レン、1,1−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−フタレイ
ン、アニリンとホルムアルデヒドより得られる重合体、
トルイジン類、フエニレンジアミン類、キシリジン類、
アニシジン類とホルムアルデヒドの反応により得られる
重合体、二量体以上のビニルアニリン類の重合体等が挙
げられる。

（混合溶媒） 芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、及
びキシレンより選ばれた芳香族炭化水素溶媒を用いる。

また、非プロトン性極性溶剤としては、たとえば、N,
N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルオキ
シド、ヘキサメチルホスホロアミド等を使用することが
できる。

芳香族炭化水素溶媒および非プロトン性極性溶媒の使用
割合は、非プロトン性極性溶媒が混合溶媒中、１〜７０
重量％、好ましくは３〜３０重量％になるように使用す
るこ なお、芳香族炭化水素の代りに、クロロベンセン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素を用いたとき（特開
昭５７−１５９７６４号）は、高純度品を得るには反応
時間が長くなりすぎ、反応温度を上げて反応を速くする
と純度が低下してしまう。また製品中にハロゲンが混入
するため反応容器の腐食や、電子・電気分野の封止、積
層及び絶縁材料として用いる上でも腐食等の問題を生じ
るので好ましくない。

ポリイミドの製造は、不飽和ジカルボン酸無水物とポリ
アミンとを炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混
合溶媒中で反応させて、ポリアミド酸を生成させた後
（第１段）、単離することなしに酸触媒の存在下、脱水
閉環反応（第２段）を行い、終了後、反応生成物液を沈
殿剤中に加えるか、または沈殿剤を反応生成物液中に加
えポリイミドを析出させる（分離、精製）ことにより行
われる。

上記酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
リン酸、ボリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、トリク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等があげられる。

更に沈殿剤としては、水、塩基性化合物の水溶液、具体
的にはアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸
２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水
素カルシウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸水素
２カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等の金属塩
の水溶液、あるいは２−アミノエタノール、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、シ
クロヘキシルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミンなどの脂肪族アミンの水溶液を挙げる
ことができる。塩基性物質の濃度は0.001〜１０重量％
が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブチルアルコル等を挙げることが
できる。

炭化水素化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、２−メチルペンタン、2,3−ジメチ
ルブタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン等を挙げることができる。

反応原料は、ポリアミンのアミノ基１当量に対し、不飽
和ジカルボン酸無水物を1.0〜1.6モル、好ましくは1.0
〜1.3モルの割合で使用する。

また、芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒より
なる混合溶媒はポリアミン１重量部に対し、２〜４０重
量部の割合で使用する。

このような量関係で、不飽和ジカルボン酸無水物とポリ
アミンとを０〜８０℃の範囲、好ましくは１０〜４０℃
の範囲の温度で１〜１０時間で反応させ、ポリアミド酸
を生成させた後、混合溶媒よりポリアミド酸を単離する
ことなしに、ポリアミンのアミノ基１当量に対し0.001
〜１モル、好ましくは0.01〜0.5モルの範囲の酸触媒を
加え、８０〜２００℃の温度範囲で0.5〜１０時間脱水
環化反応を行う。

反応終了後、反応生成物液中から芳香族炭化水素を除去
してもよいし、または除去せずに、反応液に対し１〜５
００重量比の範囲の貧溶剤（沈殿剤）を反応生成物液中
に加えるか、または反応生成物液を貧溶剤中に加え、ポ
リイミドを析出させ、ついで別、洗浄、乾燥させるこ
とにより高純度のポリイミドが高収率で得られる。

（ポリイミド） 本発明の実施により得られるポリイミドとしては、例え
ば、Ｎ−フエニルマレイミド、N,N′−ｍ−フエニレン
マレイミド、N,N′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ジフエニルスルフオンビスマレイミド、ア
ニリンホルムアルデヒド縮合物と無水マレイン酸とを原
料として得られる多価マレイミド；N,N′−4,4′−ジフ
エニルメタン（テトラヒドロフタルイミド）、N,N′−
4,4′−ジフエニルメタンビス（エンドメチレンテトラ
ヒドロフタルイミド）等が挙げられる。

（効果） 本発明の実施により得られるポリイミドは加熱によりラ
ジカル重合して高分子体を形成する。

また、硬化剤としてアミンを用い加熱すると上記のラジ
カル重合の他に付加重合が併存して起こり耐熱性の優れ
た硬化物を与える。

本発明のポリイミドは純度が高いので耐熱性、機械的強
度、電気特性に優れた硬化物を与える。

前記硬化剤として用いるアミンとしては、アニリン、ト
ルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、イソプロペニ
ルアニリン、フエニレンジアミン、ジアミノシクロヘキ
サン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,7−
ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジ
アミノトルエン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、
3,4′−ジアミノジフエニルメタン、ビス（３−クロロ
−４−アミノフエニル）メタン、2,2−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4′
−ジアミノジフエニスルホン1,5−ジアミノナフタレ
ン、ビス（４−アミノフエニル）メチルホスフインオキ
サイド、４−メチル−2,4−ビス（４′−アミノフエニ
ル）ペンテン−１、５−アミノ−１−（４′−アミノフ
エニニル）−1,3,3−トリメチルインダン、トリス（４
−アミノフエニル）フオスフエイト、2,4−ビス（４′
−アミノベンジル）アニリン、2,2−ビス〔４−（４″
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン及び二量体以
上のビニルアニリン類の重合体、アニリンとホルムアル
デヒドの縮合物の多価アミン体等が挙げられる。

このアミンの配合量はポリイミド１００重量部に対し、
５〜１００重量部の割合で使用される。

また、本発明の実施により得られたポリイミドをポリエ
ポキシ化合物に５〜５０重量％配合し、得られるエポキ
シ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。

そのポリエポキシ化合物としては、たとえば次のものが
挙げられる。

(i).ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル；その商
品としては油化シエルエポキシ株式会社のエピコート８
２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００１、同
１００４、同１００７、同１０３１、チバ社のアラルダ
イトＧＹ２５０、同６０９９、ユニオンカーバイド社の
ＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、同３
３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等。

(ii).エポキシフエノールノボラツク；その商品として
は油化シエルエポキシ株式会社のエピコート１５２、同
１５４、ダウケミルカル社のＤＥＮ４３８、同４４８、
チバ社のアラルダイトＥＰＮ１１３８、同１１３９（以
上いずれも商品名）等。

(iii).エポキシクレゾールノボラツク；その商品として
はチバ社のアラルダイドＥＣＮ１２３５、同１２７３、
同１２８０（以上いずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、パラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、1,4−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル等があげられる。

さらに、本発明の実施により得たポリイミドには必要に
応じて種々の硬化触媒及び促進剤、充てん剤、増量剤、
補強材、顔料、難燃剤、可とう性付与剤等の種々の添加
剤を配合することができる。

なお、このポリイミドに種々の化合物及び添加剤等を配
合する手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダー
等を用いての混練、適当な有機溶剤を用いての混合及び
乾式混合等があげられる。

以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細に説明す
る。

〔実施例−１〕 水分離装置、温度計、滴下ロートおよび攪拌機付きの３
００mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸21.6ｇ（0.
22モル）を入れ、これにトルエン１０８ｇを加れて攪拌
溶解した。ついで4,4′−ジアミノジフエニルメタン19.
8ｇ（0.1モル）をトルエン59.4ｇとN,N′−ジメチルホ
ルムアミド19.8ｇに溶解した液を、２５〜３０℃に保持
した前記四口フラスコ内に２時間かけて滴下した。次い
でｐ−トルエンスルホン酸1.9ｇ（0.01モル）を攪拌下
に四口フラスコ内に添加しその後、混合物を１１２℃ま
で昇温し、溶媒環流下で共沸で生成した水を除去しなが
ら、同温度で４時間攪拌を続けた。その後常圧下でトル
エンを除去しながら反応液を１５０℃まで昇温した。こ
の反応液を１％の炭酸ナトリウム水溶液５００ml中に滴
下して析出した沈殿を別して８００mlの水で洗浄後、
乾燥し、黄色の粉末のN,N′−4,4′−ジフエニルメタン
ビスマレイミド34.4ｇを得た。収率は９６％、純度は９
６％であり、融点は１５５〜１５６℃であつた。

〔実施例−２〕 水分離装置、温度計、滴下ロート、および攪拌機付きの
１０００mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸21.6ｇ
（0.22モル）を入れ、トルエン１０８ｇを加えて攪拌溶
解した。ついで4,4′−ジアミノジフエニルメタン19.8
ｇ（0.1モル）をトルエン59.4ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン9.9ｇに溶解した液を、２５〜３０℃に保持し
たフラスコ内に２時間かけて滴下した。

次いでｐ−トルエンスルホン酸1.9ｇ（0.01モル）を攪
拌下に四口フラスコ内に添加し、その後、混合物を１１
２℃まで昇温し溶媒環流下で共沸で生成した水を除去し
ながら、同温度で４時間攪拌を続けた。その後反応液を
室温まで冷却し５００mlのメタノールを滴下した。析出
した沈殿物を別し、メタノール５００mlで洗浄後、乾
燥し、黄色の粉末のN,N′−4,4′−ジフエニルメタンビ
スマレイミド33.1ｇを得た。収率は９３％、純度は９７
％であり、融点は１５６〜１５７℃であつた。

〔比較例１〕 環流冷却器、温度計、滴下ロート、および攪拌機を付し
た３００mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸21.6ｇ
（0.22モル）をとり、更にアセトン43.2ｇを加え攪拌溶
解した。4,4′−ジアミノジフエニルメタン19.8ｇ（0.1
モル）をアセトン69.3ｇに溶解したものを、２５〜３０
℃に保持した前記四口フラスコ中に２時間かけて滴下し
た。次いで酢酸ニツケル0.2ｇ、トリエチルアミン５m
l、無水酢酸25.5ｇを攪拌下に添加して混合物６５℃で
２時間反応を続けた。

その後、室温まで冷却させた後、５００mlの水で滴下し
析出した沈殿物を別し１の水で洗浄後乾燥し黄色の
N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミドの粉末
32.9ｇを得た。収率は９３％、純度は８９％、融点は１
４４〜１５１℃であつた。

〔比較例２〕 実施例１において、トルエンの代わりに１，２−ジクロ
ルエタン２４０ｇを用い、溶媒還流温度８８℃で２０時
間攪拌を続ける以外は実施例１と同様にしてN,N′-4,
4′-ジフェニルメタンビスマレイミドを得た。

〔比較例３〕 実施例１において、トルエンの代わりにクロルベンゼン
２２０ｇを用い、溶媒還流温度１３１℃で４時間攪拌を
続ける以外は実施例１と同様にしてN,N′-4,4′-ジフェ
ニルメタンビスマレイミドを得た。

実施例１および比較例２、３の結果を対比すると次の通
りであった。

〔実施例−３〕 水分離装置、温度計、滴下ロートおよび攪拌機付きの５
００mlの四口フラスコ内に無水−５−ノルボネン−2,3
−ジカルボン酸36.1ｇ（0.22モル）をとり、キシレン18
0.5ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン3.6を加えて攪拌溶
解した。

4,4′−ジアミノジフエニルメタン19.8ｇ（0.1モル）を
キシレン59.4ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン16.2ｇに
溶解したものを、２５〜３０℃に保持した前記四口フラ
スコ中に２時間かけて滴下した。

次いでｐ−トルエンスルホン酸1.9ｇ（0.01モル）を攪
拌下に添加して混合物を１４０℃まで昇温し、溶媒環流
下で共沸で生成水を除去しながら同温度で３時間攪拌を
続けた。

そこ後反応液を室温まで冷却した後、５００mlの水中に
投入し、析出した沈殿物を別し、５００mlの水で洗浄
後、乾燥し、淡黄色のN,N′−4,4′−ジフエニルメタン
ビス（エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド）48.0
ｇを得た。収率は９８％、純度は９５％、融点は２３２
〜２３４℃であつた。

〔実施例４〜９及び対照例〕 不飽和ジカルボン酸無水物、ポリアミン、溶媒、酸触
媒、沈殿剤などの種類を表−１のように変え、実施例−
１と同様の操作を行つて、ポリイミドを得た。それらの
結果を表−１に示す。

比較例４ トルエンの代わりにシクロヘキサンを１６７．４ｇ用い
実施例１と同様に付加反応を行った後、ｐ−トルエンス
ルホン酸１．９ｇを添加して昇温したところ、８０℃付
近で固化してしまった。

比較例５ トルエンの代わりにｏ−グレゾールを１７７．２ｇ用い
る以外は実施例１と同様にして溶媒還流下で脱水閉環反
応を行ったが、３０分後にゲル状物質が生成し固化して
しまった。

応用例１ （例１） 実施例１で得られた純度が９７％のN,N′−4,4′−ジフ
エニルメタンビスマレイミド２ｇを試験管にとり、１８
０±２℃に設定したオイルバス中に浸し、ガラス棒で突
きながらゲル化するまでの時間を測定した。結果を表−
２に示す。

また、上記ビスマレイミド４０部と4,4′−ジアノミジ
フエニルメタン8.8部を混合し、１３０℃に加熱して１
０分間攪拌を続け、脱泡した後、金型に流し込み、２０
０℃の温室内に１０時間保存し、硬化物を得た。硬化物
の熱変形温度、曲げ強度、誘電正接を表−２に示す。

（例２） N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミドを実施
例２で得たN,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドに代える以外は上記例１と同様の操作を行い、硬化
物を得た。結果を表−２に示す。

（例３）比較用 N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミドを比較
例１で得た純度８９％のN,N′−4,4′−ジフエニルメタ
ンビスマレイミドに代える以外は、例１と同様の操作を
行つて硬化物を得た。結果を表−２に示す。

応用例２ ビスマレイミド４０部、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン１１．１部、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹
脂１３．０部、離型剤としてポリエチレンワックス２．
２部、カップリング剤０．８部及び溶融シリカ２００部
を８０〜１１０℃のロールで混練し、冷却したのち、タ
ブレット化した試料を、実施例１（例４）および比較例
２（例５）で得られたビスマレイミドを夫々用いて調整
した。この組成物を低圧トランスファー成形機により成
形温度１８０℃、１８０秒間で成形して試験片を作成
し、２００℃で５時間アフターキュアし、得られた試験
片のガラス転移温度、プレッシャークカーテスト（ＰＣ
Ｔ；ＲＨ１００％、１２１℃、2atm.）１００時間での
体積抵抗率の低下、及びイオン交換水９０ｇに試験片を
粉砕して得た１００メッシュパス粉末１０ｇを加えて１
２１℃、１００時間保存後に濾過して得た抽出水の電気
伝導度を測定した結果は、次の通りであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水マレイン酸（そのＣ_１〜Ｃ_６アルキル
   置換体を含む）またはそれとジエン類とのディールス・
   アルダー反応生成物と、分子内にアミノ基を２個以上を
   有する芳香族ポリアミンとを、ベンゼン、トルエン、キ
   シレンより選ばれた芳香族炭化水素溶媒３０〜９９重量
   ％と非プロトン性極性溶媒７０〜１重量％の混合溶媒中
   で反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリアミド酸を
   単離することなしに酸触媒の存在下脱水環化してポリイ
   ミドを製造する方法。
2. 【請求項２】非プロトン性極性溶媒がN,N-ジメチルホル
   ムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドまたはN-メチル−
   ２−ピロリドンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. 【請求項３】混合溶媒が、ポリアミン１重量部に対し、
   ２〜４０重量部の割合で用いられることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。