JPS59196314A - ポリグリシジル立体障害芳香族アミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エピク１コロヒドリンと芳香族アミンとの反
応生成物すなわち、ポリグリシジル芳香族アミンを基材
とする硬化性ボリエボキシトに関する。

ポリグリシジル芳香族アミンは米国特許第２，９５１゜
８２２号に記載されている。このグリシジル化合物を誘
導するのに使用した芳香族アミンは、アミン基以外にハ
ロヒドリンと反応性のある置換基を有しないものと記載
されている。このようなアミンの例は、アニリン、２．
６−シメチルアニリン、ｐ−１−ルイジン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−アミノジフェニル、ｐ−フ二二レンジア
ミン、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジ
ン等である。

エピハロヒドリンとアミノフェノールか、ら誘導したポ
リグリシジル化合物が米国特許第２．９５１．８２５　
’４に記載されている。、 ポリグリシジル芳香族アミンの製造方法は米国特許第３
，３１０，５２８および３，３６０，４８６号に記載さ
れている。

市販されているグリシジルアミンには、アラルダイ）　
ＭＹ７２０およびエポキシ樹脂０５１０があり、いずれ
もチバ・ガイギー社の製品である。アラルダイトＭＹ７
２０はＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメチレン
ジアニリンである。エポキシ樹脂０５１０はエビクロロ
ヒドリンとｐ−アミンフェノールから誘導したものであ
る。

別のポリグリシジルアミン型エポキシ系は、Ｓｈｅｒｗ
ｉｎ−Ｗｉ　］　］　ｉａｍｓ社より市販されている、
ＰＧＡ−Ｘ　　［Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ゛−テトラグリシジ
ルメタキシリレンジアミン〕およびＰＧ八−Ｃ（Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ”−テ１−ラグリシジル１．３−ビス（アミ
ツメデル）シクロヘキサン〕である。

本発明はポリグリシジルアミン化合物に関する。

特に、本発明は（アミンが立体的に阻害された立体障害
芳香族ポリアミンであるポリグリシジルアミンに関する
。

本発明により、エピハロヒドリンと芳香族ポリアミンか
ら誘導した新規なポリグリシジルアミンが提供される。

このアミンは、芳香核内の互いに隣接していない炭素原
子に直接結合した２つの第１アミン基を有し、各アミン
基のオルト位はいずれも炭素数１〜３のアルキル基で置
換されている、立体障害芳香族ジアミンである。このポ
リグリシジルアミンはテトラグリシジルアミンの１種で
あり、エポキシ官能価ば３ないし４である。

本発明のポリグリシジル立体障害芳香族アミンは、立体
障害のないアミンから誘導した従来のグリシジルアミン
に比べて、高温での安定性がずくれている。

このポリグリシジルアミンは、アミン系硬化剤と混合し
て室温で貯蔵した場合に潜伏性を示す。エポキシ樹脂用
硬化剤で硬化させると、硬化した注型品は、乾熱および
／！ｉｉ！熱のいずれでも熱変形温度が高く、吸水性が
低い。

本発明の語呂は非當に多方面の用途に有用であり、取扱
適性と高温性能特性のすくれた組合−Ｕを示す。

この樹脂は、構造用複合材料、フィラメント巻パイプ、
引抜成形ロンド、接着フィルム、成形材料、プリント配
線板等に有用である。

本発明で用いる立体障害芳香族ジアミンは、２つの第１
アミン基を有する立体的に阻害された芳香族ジアミンで
ある。この２つの第１アミン基は、芳香核内の隣接して
いない２つの炭素原子にそれぞれ直接結合している。各
アミン基のオルト位はずべて炭素数１〜３のアルキル基
で置換されている。好ましい立体障害アミンは、各アミ
ン基のオルト位のうぢメチル基で置換されているのが１
ケ所以下のものである。特に好ましい立体障害アミンは
、アミン基のオルト位のうち少なくとも３ケ所が炭素数
２または３のアルキル基で置換されたものである。これ
らの立体障害芳香族ジアミンは、単核型または２核型の
いずれでもよい。２核型の場合には、各芳香核に１つづ
つの第１アミン基が結合している。このような立体障害
芳香族ジアミンの例には、ジエチルトルエンジアミン（
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼンとの混合物）　　、１３．５−　トリエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジ
イソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、１．３，４
．６−チトラメチルー２，５−ジアミノヘンゼン、１．
４−ジメチル−３，６−ジエチル−２，５−ジアミノヘ
ンセン、メチレンビス（２，６−ジイツプロビルーアニ
リン）、メチレンビス（２，６−ジコニチルアニリン）
、メチレンヒス（２−メチル−６−ニチルアニリン）等
がある。好ましい立体障害芳香族シアミンはジエチルト
ルエンジアミンである。

本発明のグリシジルアミンを製造するには、前述の立体
障害芳香族ジアミンをエビハロヒドリンと反応させる。

エピハロヒドリンの例は、エビクロロヒドリン、エビブ
ロモヒドリンおよびエビヨードヒドリンであり、エビク
ロロヒドリンが好ましい。本発明の化合物の製造におい
ては、まず立体障害芳香族アミンを過剰量のエピハロヒ
ドリンに溶解し、得られた溶液を８０℃から使用エビハ
ロヒドリンの還流温度までの温度、好ましくは９０〜１
２０°Ｃに加熱する。

加熱時間は、エピハロヒドリンのアミンへの付加が完了
するのに十分な時間、一般には約１〜１６時間である。

第３アミン、第３アミン塩、水酸化第４アンモニウム、
第４アンモニウム塩、アルカリ金ｍ　水酸化物、アルカ
リ金属塩等の各種の触媒を使ってこの付加反応を行うこ
ともてきる。しかし、触媒を使わずにこの反応を行う方
が好ましい。

芳香族シアミン１モルに対するエピハロヒドリンの使用
量は少なくとも約８モルである。エピハロヒドリンの使
用量に上限はない。ただし、経済的理由から、使用量は
約３２モル以下とする。エピハロヒドリンン：芳香族ジ
アミンの好ましいモル比は約１２＝１〜約２４＝１であ
る。

付加反応の終了後、得られた溶液ばハロヒ１゛リンアミ
ン基、グリシジルアミン基、グリセリルジハロヒドリン
および未反応のエビハロヒドリンを含有していよう。ハ
ロヒドリンアミン基はコニビハロヒドリンのアミンへの
付加により生ずる。グリシジルアミン基とグリセリルジ
ハロヒドリンは、ハロゲン化水素かへロヒドリンアミン
から離脱してエビハロヒドリンに付加するという、ハロ
ヒドリンアミン基とエビハロヒドリンとの間の不均化反
応により生ずる。

グリシジルアミン基とエビハロヒドリンのほかにハロヒ
ドリンアミン基とグリセリルジハロヒドリンも含有して
いる得られた溶液を、苛性アルカリによる脱ハロゲン化
水素に付す。この脱ハロゲン化水素反応は、フレーク、
ペレットまたは粉末状の水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムで実施できるが、水酸化ナトリウム水溶液、す
なわち約３０〜７０重量％、特に約４０〜５５重■％の
水酸化す）　ＩＪウム水溶液で実施する方が好ましい。

脱ハロゲン化水素反応は約９２〜１０５℃の温度で約１
〜４時間行う。好ましくは、苛性アルカリ水溶液を徐々
に反応器に加えながら、エピハロヒドリンと水を共沸蒸
留するのに十分な温度に加熱する。共沸混合物から水を
分離して捨て、残ったエピハロヒドリンは反応器に戻す
。苛性アルカリの使用量は、芳香族アミンと実質的に当
量となる量、すなわちシアミン１モルに対して苛性アル
カリが約４モルである。約０〜１５重量％過剰までの過
剰の苛性アルカリは使用できる。

脱ハロゲン化水素反応の終了後、過剰のエビハロヒドリ
ンと生成したハロゲン化アルカリを除去する。

除去は、エピハロヒドリンは蒸留により、ハロゲン化ア
ルカリは濾過または水洗により行う。

加水分解性ハロゲン化物の含有量が少ないグリシジルア
ミン生成物を得るためには、上で得たグリシジル芳香族
アミンをエビハロヒドリン以外の不活性溶剤中で２回目
の脱ハロゲン化水素工程に付す。使用可能な不活性溶剤
には、メチルイソブチルケ１−ン、トルエン／エタノー
ル混合物、１−ルエン／イソプロパツール混合物、キシ
レン／イソプロパツール混合物などがある。好ましい溶
剤はメチルイソブチルケ１〜ンである。一般に、２回目
の脱ハロゲン化水素工程を実施するには、グリシジルア
ミンを不活性溶剤中に約４０〜８０％の固形分になるよ
うに熔解する。苛８も 性アルカリ、好ましくは、記述のように水酸化ナトリウ
ム水溶液を、約５０〜１００℃の温度でアミン１当量に
対して約０．２モルの量で添加する。生成した２相混合
物を攪拌しながら約０．５〜２時間加熱すると、残留す
る加水分解性ハロゲン化物の量が０．１％未満まで減少
する。次いで、水相を捨て、不活性溶剤溶液を水と混合
し、中和する。再び水相を除去し、残留する水は共沸蒸
留により除去する。得られた溶液を濾過し、溶剤を留去
する。ポリグリシジルアミンは、はぼ不揮発分１００％
で回収される。

本発明の好ましいポリグリシジルアミンは、エポキシ当
量１０１〜１３５のポリグリシジルジエチルトルエンジ
アミンならびにエポキシ当量１５０〜２００のポリグリ
シジルメチレンビス（２，６−ジイツブロビルーアニリ
ン）である。

本発明のポリグリシジルアミンは、任意の周知エポキシ
樹脂硬化剤、たとえば芳香族および脂肪族ポリアミン、
第３アミン、第３アミン塩、第４アンモニウム化合物、
多塩基酸、多塩基酸無水物、フリーデル−クラフッ触媒
などで硬化させることができる。

好ましい硬化剤は芳香族および脂環式ポリアミンである
。本発明のグリシジルアミンと芳香族ポリアミン硬化剤
から製造した硬化物は、硬化を１７７℃で２時間行った
場合、２３０℃以上の調湿熱変形温度を示す。

本発明のグリシジルアミンは、その最終用途に合わせた
性質を有する生成物を得るために、周知のエポキシ樹脂
、たとえばビスフェノールへのジグリシジルエーテル、
ノボラック樹脂のグリシジルエーテルなどと配合しても
よい。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。部
および％は、特に指定のない限り重量部および重量％で
ある。

爽施週士 攪拌機、温度計および還流冷却器を取付けた適当な反応
器に、メチレンヒス（２，６−ジイツプロビルーアニリ
ン）　（Ｍ叶Ａ）　３１１．１部とエビクロロヒドリン
１８８７部を入れた。加熱・攪拌を加え、４０分間かり
て１０９℃まで昇温させると、この温度でわずかに還流
が始まった。定當的な還流状態を保持しながら加熱を７
時間４５分続け、その間に温度は１２１℃まで上昇した
。加熱を止め、放冷により温度を室温に下げた。

次に、水／エピクロロヒドリン共沸混合物を分離して、
水を除去し、エビクロロヒドリンを反応器に戻すために
、反応器に滴下ロートと共沸蒸留装置を取りイ」けた。

滴下ロートに５０％水酸化ナトリウム水熔メ１シ２７２
部を入れた。反応器の温度を９２°Ｃに上げ、水酸化ナ
トリウム水溶液の級慢な滴下を開始した。

わずかに減圧を加えると、水／エピクロロヒドリンの共
沸蒸留が始まった。水酸化ナトリウム水溶液の滴下は５
５分間で完了し、この間に温度は９２〜９５°Ｃに保持
し、留出物から水を除去して、エビクロロヒドリンを反
応器に戻した。温度をさらに５分間９５°Ｃに保持して
、脱ハロゲン化水素反応を完了した。加熱を止め、未反
応のエビクロロヒドリンの減圧蒸留装置を反応器に取付
けている間に、温度は８０°Ｃまて下がった。温度を９
５°Ｃに上げると、蒸留が始った。４５分間かけて徐々
に減圧すると、温度は１００℃に上昇し、最終的に３０
インチＨｇ　（７６ｃｍｌ１ｇ）の完全真空にした。１
００℃に１０分間保持した後、減圧を開放し、加熱も止
めた。

メチルイソブチルケトン５１０部を加え、続いて水５７
８部を加えた。加熱・攪拌を５０〜６０°Ｃの温度で１
０分間加えた。攪拌を止めて、水層の塩水溶液を有機溶
液から分離させた。この塩水層をサイホンにより除去し
た。次に、水５１０部および５０％水酸化ナトリウム水
溶液６３．９部を加えた。加熱・攪拌を行って、８０℃
まで昇温させた。温度を８０℃に］時間保持した。

加熱・攪拌を止め、水層とを機層とを分離させた。

水層をサイホンで除去し、水５１０部に３０％硫酸水溶
液０．５部を加えた溶液を添加した。１０分間攪拌した
後、水圏のｐｉは８．４にな−った。攪拌を止め、水層
をサイホンて取り除いた。さらに水５１０部を加え、５
０〜６０°Ｃで１時間攪拌した。加熱・攪拌を止め、水
層をサイホンで除去した。次に、残留する水分を共沸除
去するためＧこ、反応器にディーン・スクーク型トラッ
プを取り付りた。加熱・攪拌を加えると、９２℃で蒸留
が始った。３０分間加熱すると、温度はＬＯＯ’Ｃにな
った。加熱・攪拌を止めた。反応器の内容物をわずかに
冷却し、濾過した。１慮液を、減圧蒸留の装置を取付け
た反応器に戻した。加熱を開始し、９０′Ｃに達した時
点で徐々に減圧にして、メチルイソブチルケトンの抑制
された蒸留を行った。１時間４０分後に温度は１００℃
になり、完全真空〔３０十インチ（７６ｃｍ）　ｌ１ｇ
）に達していた。１５分間加熱した後、温度は１２３°
Ｃになり、この時点で真空を開放し、加熱も止めた。

得られた生成物４７０部の固形分は、２００°Ｃで３０
分間乾燥した後の測定値で９６．８％であり、エポキシ
当♀１７８、測定可能な加水分解性塩素は含有せず、全
塩素量は１．８％であった。この生成物の性状は半固体
であった。

」二で１ｙＩたグリシジルアミン１００部にメチレンジ
アニリン２７，８部を９０〜９２°Ｃて５分間混りした
。得られた透明溶１１νを減圧により脱気し、８２°Ｃ
に予熱しておいた金型（深さ１／８インデー０．３２ｃ
ｍ）に注入した。

この金型を炉に入れ、８２℃に１時間１５分加熱し、続
か いて１２１　°Ｃに１時間４５分加熱した。この加゛涌
の終了時に樹脂はゲル化した。次に、このゲル化した樹
脂を１２１℃に２時間、さらに１７７℃に２時間加熱し
た。

硬化した気泡の入っていない透明な注型品を物理試験用
の試験片に切断した。乾燥試験片の熱変形温度（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−６４８，２６４ｐｓｉの繊維応力荷重オプショ
ン使用）は２１８℃であった。９５％以上の相対湿度に
おいて９３℃で６４時間δＲａ　６１．　シた後での熱
変形温度は、２３２°Ｃであった。この調湿中の吸水率
は１．７６％であった。乾燥試験片の引張強度ば４１９
３　ｐｓｉであり、伸び１．１％、引張弾性率０−４１
　×１０　”　ｐｓ＋であった。

上記グリシジルアミン７０部とナト酸メチル無水物６３
．５部とを８０℃に５〜８分間加熱して溶液を形成し、
次いで、この溶液を減圧・脱気してから、８０°Ｃに予
熱した金型に注入した。９３℃に１時間１５分〜続いて
１６６℃に１０分間加熱すると樹脂はゲル化した。次い
で、この樹脂を１６６°Ｃに４時間、さらに２０４°Ｃ
に１６時間加熱した。得られた不透明の気泡のない注型
品を切断して試験片を得た♂熱変形温度は、乾熱時で２
３１℃、調湿後で２２７°Ｃであった。吸水率は１．９
９％であった。引張強度は２４３４　ｐｓｉ、伸び０．
４％、引張弾性率ば０．５５Ｘ１０６ｐｓｉであった。

災胤剋１ 実施例１に記載の方法に従って、ジエチルトルエンジア
ミン１６０．２部およびコニピクロロヒドリン１９９８
部を１１７〜１２８℃に６時間５７分かけて加熱した。

この反応生成物に、５０％水酸化プ叫・リウム水溶液２
８８部を９８℃の温度で１時間３５分かげて加え、ごの
間に共沸蒸留によって水を除去した。水酸化すトリウム
水溶液の滴下終了後、未反応のエビクロロヒドリンを完
全真空（３０インチｔ１ｇ　＝　７６ｃｍｌ１ｇ）下で
９３〜９９℃の温度での減圧蒸留により除去した。メチ
ルイソブチルケトン３６１．８部を加え、続いて水８２
８部を加えて、脱ハロゲン化水素反応で生成した塩を溶
解した。生成した塩水を除去し、水４１４部と５０％水
酸化ナトリウム水溶液６３部をこれに加えた。８０℃に
１時間加熱した後、水層を除去し、さらに水４１４部を
加えた。

１０分間攪拌した後、層を分離させて、水層を取り除い
た。水４１４部を加えた。８０°Ｃで１０分間攪拌した
後３０％硫酸水溶液４．５部を加えて、ｐＨを７〜８に
調節した。水層を取り除き、残留する水分は共沸蒸留に
より除去した。次に反応器の内容物を濾過し、濾液を減
圧下で加熱してケトン溶剤を留去した。

得られた生成物３１５．７部は、２００°Ｃで２時間乾
燥した後の固形分９８．０７％、ガードナーカラー１２
．２５°Ｃでのｌ＋Ｍｌｔ７０４０ｃｐ　（ブルックフ
ィールド６番スピンドル使用、回転数５ＯＲＰＭ）　、
エポキシ当量１２１．７、ならびに加水分解性塩素含有
量０．０５％であった。

このグリシジルアミン１００部をイソボロンジアミン３
４．８部と配合し、金型に注入して、厚さ１部８インチ
（０，３２ｃｍ）の注型品を形成した。この注型品を９
３゛Ｃに４５分間、さらに１４９℃に１時間加熱した。

得られた硬化注型品の熱変形温度は、乾燥時で２０９°
Ｃ１調湿時で１９９°Ｃであった。吸水率は２．１６％
であった。

引張強さば３４９４　ｐｓｉ、引張伸びは０．８％、引
張弾性率は０．５　Ｘ　１０　”　ｐｓｉであった。

尖詣拠主 実施例１に記載したのと同じ方法を使って、ジエチルト
ルエンジアミン１．７８．３部およびエビクロロヒドリ
ン１１１０部を反応させ、続いて５０％水酸化すトリウ
ム水溶液３２０部により脱ハロゲン化水素を行った。

脱ハロゲン化水素反応および過剰のエビクロロヒドリン
の芸留を行った後、メチルイソフチルケｌ−ン４０２部
を添加し、続いて水９２１部を添加して、脱ハロゲン化
水素反応で生成した塩化す１−リウムを溶解した。この
塩水をザイボンで取り除き、５０％水酸化ナトリウム水
溶液７０部と水４６１部を加えて、２回目の脱ハロゲン
化水素反応を行った。８２°Ｃに１時間加熱した後、攪
拌・加熱を止めた。水層を取り除き、水４６０部を加え
、混合物を１０分間攪拌してから、再び水層を除去した
。残った溶液を再び水４６０部で洗浄し、水層を排水し
、残留する水分を共沸蒸留により除去した。濾過後、ゲ
トン溶剤をθ入圧蒸留により除去した。

得られた生成物２８２部は、固形分１００％、エポキシ
当量１２７．５　、ガードナーカラー１２〜１３．２５
°Ｃでのガードナー・ホルト粘度Ｚ５〜Ｚ６てあった。

実施例２に記載の方法を用いてイソボロンシアミンによ
り硬化させたところ、前と同様の結果が（ηられた。

去流炭工 実施例２に記載の方法と同様の方法を使って、ジエチル
トルエンジアミンをエビクロロヒドリンと反応させ、エ
ポキシ当量１１日、加水分解性塩素含有量０．０５％お
よび全塩素ｉ０．６７％のポリグリシジルアミ類の市販
エポキシ樹脂をインボロンジアミンで硬化させた。使用
した市販樹脂は、いずれもチパ・ガイギー社より市販の
アラルダイト門Ｙ７２０　（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラグリシジルメチレンジアニリン〕、およびエポキシ樹
脂０５１０（ｐ−アミノフェノールとエビクロロヒドリ
ンのトリグリシジル誘導体〕であった。別の使用した市
販エポキシ樹脂は、いずれもＳｈｅｒｉｙｉｎ−Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ社より市販されているＰＧＡ−Ｘ　　（Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ１−ラグリシジルメタキシリレンジ
アミン〕、およびＰＧ八−Ｃ（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラグリシジル−ス（アミノメチル）シクロヘキザン〕
、さらにＣｅｌａｎｅｓ（＋Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｒｅ
ｓｉｎｓ社より市販のエビ・しン（１ミｐｉ　Ｒｃｚ　
）　５０９　　Ｃヒスフェノールへのングリシジルエー
デル〕であった。硬化反応および硬化した注型品の物理
的性質の詳細を次の表にまとめる。

２Ｊ≧２ドニ１シ」≧：Ｂ」」旨−　　　　　エボキえ
４量　　声りゴン）□ポリグリシジルジエチル トルエンシアミン　　　　　１１８　　　　エポキシＡ
アラルダイ＋−　Ｍｙ　７２０　　　　　１２０　　　
　ｖ二ボキシＢエポキシ樹脂０５１０　　　　　　　９
９　　　　エポキシＣＰＧＡ　−Ｘ　　　　　　　　　
　　ｉ０２　　　　エポキシＤＰＧへ−Ｃ　　　　　　
　　　　　ＩＯ２　　　　エボギシ■３エピ・レツ５０
９　　　　　　　　１８５　　　　エポキシＦ実ｍ エポキシ当量１７８のポリグリシジルメチレイビス（２
，６−ジイツプロビルーアニリン）　（実施例１）１０
０部をメチレンジアニリン２７．８部と配合し、このブ
レンドを９０〜９２°Ｃに５分間加熱して、この両成分
の溶液を得た。この溶液を減圧・脱気し、８２℃に予熱
した金型に注入した。この樹脂溶液を８２°Ｃに１時間
１５分、さらに１２１°Ｃに１時間４５分加熱して、こ
の系をゲル化した。ゲル化した樹脂を次に１２１°Ｃに
２時間、さらに１７７℃に２時間加熱した（注型品５八
）。

実施例２に記載の方法によって調製したエポキシ当Ｍ１
２１．５のポリグリシジルジエチルトルエンジアミン１
００部を、メチレンジアニリン３８．８部と配合した。

上記の注型・硬化と同じ方法でよ型品を調製した（注型
品５１１）。

エポキシ当量１２０のアラルダイトＭＹ７２０１００部
およびメチレンジアニリン４１．２部より注型品を調製
した（注型品５Ｇ）。別の注型品をエポキシ当量９９．
５のエポキシ樹脂０５１０１００部およびメチレンジア
ニリン４９．９部より調製した（注型品５Ｄ）。これら
の注型品の調製は前述と同様の方法で行った。

いずれも厚さ１部８インチ（０，３２ｃｍ）のこれらの
注型品を、矩形試験片に切断した。この試験片を秤量し
、１４９℃での耐蒸気性を測定した。この耐茎気性試験
は、密閉・保圧することのできる厚肉の鋼製容器に試験
片を入れて行った。試験片の半分が水につかる量の水中
に試験片を直立させて置いた。鋼製容器を密閉し、所定
時間１４９℃に加熱した。各試験片について重量変化率
を測定し、併せて注型品の外観変化も観察した。

５八　　十１．４　　　＋１．６　　　＋１．６　　　
＋１．６　　　＋１．７　　　＋１．７５Ｂ　　　＋３
．５　　　＋４．７　　　＋４．５　　　＋２．８　　
　＋１．８　　　＋１．０５Ｃ＋４．６　　＋４．９　
　→−４，８２＋３．９　　　→−３，２＋２．３５０
　　　＋５．５　　　＋５．８　　　＋６．０　　　＋
５．１　　　＋４．６　　　＋３．８１−不透明　　２
−曇り 爽施皿■ 本発明のポリグリシジルアミンの潜伏性すなわちＢ段階
安定性を以下に示ず： ポリグリシジルアミンとメチレンジアニリンとを、溶液
を形成するのに必要なだけの加熱を利用して混合した。

得られた溶液をアルミニウム製湿気皿に深さ１部８イン
チ（＝０．３２ｃｍ）まで注入した。この皿隔で、直径
約］　ｃｍの１滴を形成するに十分な程度の少頃の溶液
を、１５０°Ｃに温度調節した硬化プレート−にに取る
ことにより、溶液のストローク法ゲル化時間を測定した
。小さなスパチュラを溶融材料から引き」二けることに
より、ゲルを形成するのに要した時間を記録した。

実力１０例１に記載のようにして調製したエポキシ当量
１７４のポリグリシジルメチレンビス（２，６−ジイツ
プロピルーアニリン）１００部にメチレンジ了ニリン２
８．４部を加えて溶解した。１５０°Ｃてのストローク
法ゲル化時間の測定値は次の通りであった：最初　　　
　　　　　　４９　　　分 室温で１０（多　　　　　４５．５　　＝〃　３日〃４
１〃 ・・　１週間後　　　　２４　　　・ 〃２／／１３．７５〃 〃３１１１Ｏ１３３〃 ／／４／／　　　　　　　５　　　／／）／６〃５．５
〃 〃　２ケ月後　　　　５　　〃 〃３〃４．２５〃 〃４〃３．７５〃 実施例２に記載のようにして調製した、エポキシ当量１
２１のポリグリシジルジエチルトルエンジアミン１００
部に、メチレンジアニリン４０．９部を添加して、溶解
した。１５０°Ｃでのスｌ〜ローク法ゲル化時間の測定
値は次の通りであった： 最初　　　　　　　　　１４．５　　分室温で１日後　
　　　　１１．５　　ｌ／〃　３日後　　　　　　７．
２５　／ｌ〜　１週間後　　　　熔融せず エポキシ当量１２０のアラルダイｌ−ＭＹ　７２０１１
．０部にメチレンジアニリン４１．２部を添加して、溶
解した。

このブレンドの１５０°Ｃでのストローク法ケル化時間
の測定値は次の通りであった： 最初　　　　　　　　　３．７５　　分室温で１日後　
　　　　１．６７／／ ３目後　　　　１０　　秒 ６日後　　　　　熔融せず 本発明の原理、好適態様および具体的１桑作を以上れら
のみに制限されるものではない。本発明の範囲内におい
て当業者により各種の変更が可能である。

出願人　　セラニーズ・コーポレーション代理人　　弁
理′士　広　瀬　章　−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香核内の互いに隣接していない炭素原子に直接
   結合した２つの第１アミン基を有し、各アミン基のオル
   ト位はいずれも炭素数１〜３のアルキル基で置換されて
   いる立体障害芳香族ジアミンをアミン成分とする、ポリ
   グリシジルアミン。
2. （２）各アミン基のオルト位のうちメチル基で置換され
   ているのが１ケ所以下である特許請求の範囲第１項記載
   のポリグリシジルアミン。
3. （３）アミン基のオルト位の少なくとも３ケ所が炭素数
   ２または３のアルキル基で置換されている特許請求の範
   囲第１項記載のポ）２１グリシジルアミン。
4. （４）前記アミンがジエチルトルエンジアミンである特
   許請求の範囲第１項記載のポリグリシジルアミン。
5. （５）前記アミンがメチレンビス（２，６−ジイツプロ
   ピルーアニリン）である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リグリシジルアミン。
6. （６）エポキシ当量が１０１〜１３５であるポリグリシ
   ジルジエチルトルエンジアミン。
7. （７）エポキシ当量が１５０〜２００であるポリグリシ
   ジルメチレンビス（２，６−ジイツプロピルーアニリン
   ）。