WO2010047244A1 - エポキシ化合物およびその製造方法 - Google Patents

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WO2010047244A1
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epoxy compound
carbon atoms
hydrocarbon group
hydrogen
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幸太郎 小野
学哉 石川
仁郎 中谷
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東レ・ファインケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/10—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyamines with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to an industrially useful novel epoxy compound and a method for producing the same.
  • Epoxy compounds are compounds widely used in the fields of organic chemistry and polymer chemistry, and are useful in a wide range of industrial applications such as fine chemicals, raw materials for medical and agricultural chemicals and resin materials, and electronic information materials and optical materials.
  • a compound is widely used in the fields of organic chemistry and polymer chemistry, and are useful in a wide range of industrial applications such as fine chemicals, raw materials for medical and agricultural chemicals and resin materials, and electronic information materials and optical materials.
  • polyfunctional epoxy compounds are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, and electrical properties. It is used in a wide range of fields such as plates and composite materials.
  • N, N-diglycidylaniline and N, N-diglycidylaniline having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms have been known as epoxy compounds having an N, N-diglycidylaniline skeleton.
  • N, N-diglycidylaniline or N, N-diglycidylaniline having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is cured with an amine, it has not resulted in a cured epoxy resin having sufficient strength. (See Patent Document 1 and Patent Document 2.)
  • an object of the present invention is to provide a novel epoxy compound that improves the performance of a cured epoxy resin and a method for producing the same.
  • the present inventors have intensively studied a novel epoxy compound, and as a result, have found a novel epoxy compound capable of obtaining a high-performance cured epoxy resin and a production method thereof.
  • novel epoxy compound of the present invention has the following formula:
  • R 1 and R 2 are each hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. And at least one selected from a halogen atom, an ether group, an ester group, an acyl group and a nitro group, n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 1 to 5. It is an epoxy compound.
  • the method for producing the epoxy compound of the present invention has the following formula:
  • R 1 and R 2 are each hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. And at least one selected from a halogen atom, an ether group, an ester group, an acyl group and a nitro group, n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 1 to 5. Reaction of phenoxyaniline derivative with epichlorohydrin
  • R 1 and R 2 are each hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. And at least one selected from a halogen atom, an ether group, an ester group, an acyl group and a nitro group, n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 1 to 5. It is a manufacturing method of an epoxy compound.
  • the epoxy compound of the present invention is cured with a curing agent to cure a highly functional epoxy resin such as high strength, high elastic modulus, high adhesion, high toughness, heat resistance, weather resistance, solvent resistance, and impact resistance. You can get things. Moreover, when the epoxy compound of this invention and a normal epoxy resin are mixed and it hardens with an amine, the hardened
  • the epoxy compound of the present invention is useful in a wide variety of industrial applications such as fine chemicals, medical and agricultural chemical raw materials, resin raw materials, electronic information materials, and optical materials.
  • the method for producing an epoxy compound of the present invention can produce a useful epoxy compound with high yield.
  • FIG. 1 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an IR chart of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 4- (4-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 9.
  • FIG. 5 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 4- (4-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 9.
  • FIG. 6 is an IR chart of 4- (4-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 9.
  • FIG. 7 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 4- (4-nitrophenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 10.
  • FIG. 8 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 4- (4-nitrophenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 10.
  • FIG. 9 is an IR chart of 4- (4-nitrophenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 10.
  • FIG. 10 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 11.
  • FIG. 10 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 11.
  • FIG. 11 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 11.
  • FIG. 12 is an IR chart of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 11.
  • FIG. 13 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 2- (2-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 13.
  • FIG. 14 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 2- (2-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 13.
  • FIG. 15 is an IR chart of 2- (2-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 13.
  • FIG. 16 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 3-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 14.
  • FIG. 17 is a partially enlarged view of the 1 H-NMR chart of 3-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 14.
  • 18 is an IR chart of 3-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 14.
  • the epoxy compound of the present invention has the following formula
  • R 1 and R 2 are each hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. And at least one selected from a group, a halogen atom, an ether group, an ester group, an acyl group and a nitro group, n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 1 to 5.
  • Epoxy compound is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. And at least one selected from a group, a halogen atom, an ether group, an ester group, an acyl group and a nitro group, n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 is preferably hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms, and more preferably R 1. Is hydrogen.
  • R 2 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a nitro group, and more preferably, R 2 is hydrogen, a methyl group, or Nitro group.
  • the epoxy compound of the present invention is more preferably an epoxy compound represented by the following formula:
  • the epoxy compound of the present invention can be cured with a normal epoxy resin curing agent.
  • a high-performance epoxy resin cured product excellent in strength, elastic modulus, adhesiveness, toughness, heat resistance, weather resistance, solvent resistance and impact resistance can be obtained. it can.
  • the epoxy compound of the present invention is cured with meta-xylenediamine, it becomes a cured product having an appropriate elastic modulus.
  • the method for producing the epoxy compound of the present invention has the following formula:
  • R 1 and R 2 are each hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms, more preferably , R 1 is hydrogen.
  • R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a nitro group, and more preferably, R 2 is hydrogen, a methyl group or the like. Or a nitro group.
  • phenoxyaniline derivatives include 4-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 2-phenoxyaniline, 4- (4-methylphenoxy) aniline, 4- (3 -Methylphenoxy) aniline, 4- (2-methylphenoxy) aniline, 3- (4-methylphenoxy) aniline, 3- (3-methylphenoxy) aniline, 3- (2-methylphenoxy) aniline, 2- (4 -Methylphenoxy) aniline, 2- (3-methylphenoxy) aniline, 2- (2-methylphenoxy) aniline, 4- (4-ethylphenoxy) aniline, 4- (3-ethylphenoxy) aniline, 4- (2 -Ethylphenoxy) aniline, 4- (4-propylphenoxy) aniline, 4- (4-t rt-butylphenoxy) aniline, 4- (4-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (3-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (2-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (2-cyclohexylphenoxy) aniline, 4-
  • the amount of epichlorohydrin used is preferably 2 mole times to 20 mole times, more preferably 4 mole times to 10 moles per mole of the phenoxyaniline derivative. Molar amount.
  • the amount of epichlorohydrin used is less than 2 molar times, the residual amount of monochlorohydrin becomes remarkable, and the yield of the target dichlorohydrin may be lowered.
  • the amount of epichlorohydrin used exceeds 20 mole times, it takes a lot of energy to separate the target product from the reaction solution containing unreacted epichlorohydrin after the reaction, and waste May be disadvantageous economically.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
  • epichlorohydrin or an epichlorohydrin solution may be added to a solution containing a phenoxyaniline derivative or a phenoxyaniline derivative.
  • a solution containing phenoxyaniline derivative or phenoxyaniline derivative may be added to a solution containing epichlorohydrin or epichlorohydrin.
  • the rate at which the raw material is added in accordance with the reaction rate in order to prevent sudden heat generation and reaction runaway.
  • the time for adding the raw material is preferably 0.5 to 6 hours.
  • the reaction time in the present invention is usually 0.5 to 60 hours under stirring after the addition of the raw materials.
  • the time point when the residual amount of monochlorohydrin contained in the reaction solution is minimized is used as a measure for the completion of the reaction.
  • the method for producing an epoxy compound of the present invention can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent.
  • the phenoxyaniline derivative and epichlorohydrin are preferably reacted in a solvent containing alcohol.
  • alcohol preferably used in the method for producing an epoxy compound of the present invention include primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol, isopropanol Secondary alcohols such as 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, cyclohexanol, 2-heptanol and 3-heptanol, tert-butanol, tert-pentanol, ethylene glycol, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether
  • the amount of the solvent containing alcohol is preferably 2 to 20 times by weight, more preferably 2 to 10 times by weight with respect to the phenoxyaniline derivative.
  • the method for producing an epoxy compound according to the present invention is preferably produced by reacting a phenoxyaniline derivative and epichlorohydrin in a solvent containing alcohol.
  • R 1 and R 2 are each hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. And at least one selected from a halogen atom, an ether group, an ester group, an acyl group and a nitro group, n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 1 to 5.) Is reacted with an alkali compound and dehydrochlorinated to obtain a diepoxy compound.
  • alkaline compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, carbonic acid.
  • the alkali compound may be added as it is, but may be added dropwise as water or an alcohol solution.
  • the amount of the alkali compound used is preferably 1 to 10 mole times the dichlorohydrin.
  • a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium salt are allowed to coexist when the dichlorohydrin is converted to a diepoxy compound.
  • a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium salt are allowed to coexist when the dichlorohydrin is converted to a diepoxy compound.
  • the quaternary ammonium salts preferably used in the present invention include tetramethylammonium, trimethyl-ethylammonium, dimethyldiethylammonium, triethyl-methylammonium, tripropyl-methylammonium, tributyl-methylammonium, trioctyl-methylammonium, tetraethylammonium.
  • Trimethyl-propylammonium trimethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, diallyldimethylammonium, n-octyltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, cetyldimethylethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, ⁇ -methyl Choline, tetra-n-butylan Bromide and bromide salts, such as phenyl trimethyl ammonium, chloride salt, iodine Casio, may be mentioned hydrogen sulfate and hydroxide, and the like.
  • trioctyl-methylammonium tetraethylammonium
  • benzyltrimethylammonium benzyltriethylammonium
  • tetra-n-butylammonium bromide chloride, hydrogensulfate and hydroxide.
  • the quaternary phosphonium salt preferably used in the present invention includes tetramethylphosphonium, trimethyl-ethylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, triethyl-methylphosphonium, tripropyl-methylphosphonium, tributyl-methylphosphonium, trioctyl-methylphosphonium, Tetraethylphosphonium, trimethyl-propylphosphonium, trimethylphenylphosphonium, benzyltrimethylphosphonium, diallyldimethylphosphonium, n-octyltrimethylphosphonium, stearyltrimethylphosphonium, cetyldimethylethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetran-butylphosphonium, tetra-n-butyl Phosphonium, phenyltrimethylphosphonium, Le triphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium bromide and salts such
  • the amount of quaternary ammonium salt and / or quaternary phosphonium salt added may be a catalytic amount, and is preferably 0.001 to 0.5 mole times the amount of the phenoxyaniline derivative.
  • the method for producing an epoxy compound of the present invention can be carried out in a one-step process in which the addition step and the cyclization step proceed simultaneously in the system, or in a two-step step in which the cyclization step proceeds after completion of the addition step. It is also possible to do.
  • the method for producing an epoxy compound of the present invention is preferably carried out in a two-stage process in which a cyclization process proceeds after completion of the addition process because a high-purity epoxy compound is obtained.
  • the reaction temperature of the cyclization process is preferably 0 to 90 ° C., more preferably 30 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the addition of the alkali compound is completed.
  • an alcohol solvent a hydrocarbon solvent, an ether solvent and a solvent for the cyclization process are used.
  • An ester solvent is preferably used.
  • the alcohol solvent is preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, isopropanol, 2-butanol, or tert-butanol.
  • hydrocarbon solvents hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, isooctane, nonane, trimethylhexane, decane, dodecane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene , Cumene, mesitylene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • examples of the ether solvent include diisopyr ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • hydrocarbon solvents are cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene and diethylbenzene.
  • the isolation of the target epoxy compound is preferably (1) distillation of the reaction solvent, (2) extraction with a hydrophobic solvent, and (3) distillation of the extraction solvent. , (4) distillation and (5) a combination of common unit operations such as crystallization.
  • an organic solvent such as toluene is added to the liquid after the cyclization reaction, the target product of the present invention is extracted into the oil layer, and the aqueous layer is separated and removed. Furthermore, it is preferable to completely remove the inorganic salt dissolved in the oil layer by washing the obtained oil layer with water.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 0.2 to 50 times by weight, more preferably 1 to 20 times by weight with respect to the object of the present invention.
  • the desired product can be obtained by distilling off the solvent from the obtained oil layer under heating and reduced pressure. It is also possible to obtain a high-purity product by distillation. Distillation is preferably carried out under reduced pressure, specifically, preferably at a degree of vacuum of 0.1 to 700 Pa and a distillation temperature of 200 to 350 ° C.
  • the target epoxy compound when the target epoxy compound is isolated by crystallization from the obtained oil layer, it can be easily purified.
  • Examples of the crystallization method include cooling crystallization, concentrated crystallization, and poor solvent crystallization.
  • Example 1 Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 610.6 g (6.6 mol) of epichlorohydrin was charged, and the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen. 203.7 g (1.1 mol) of 4-phenoxyaniline powder was dissolved in 1018.5 g of ethanol. The temperature of epichlorohydrin was raised to 70 ° C., and an ethanol solution of 4-phenoxyaniline was added dropwise over 4 hours. The mixture was further reacted at 70 ° C. with stirring for 6 hours to produce 4-phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline.
  • Example 2 The brown viscous liquid obtained in Example 1 was subjected to simple distillation at a temperature of 250 ° C. under a pressure of 100 Pa. As a result, 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline having a purity of 96.1% (GC area%) was obtained. (Yellow viscous liquid) was obtained.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show 1 H-NMR charts of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 2, and FIG. 3 shows 4-phenoxy-N, obtained in Example 2. An IR chart of N-diglycidylaniline is shown.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that 203.7 g (1.1 mol) of 4-phenoxyaniline powder was added without using ethanol. As a result, 304.7 g (purity: 56.4% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was obtained. The pure component conversion yield (based on 4-phenoxyaniline) of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was 52.5%.
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that 1018.5 g of ethanol was changed to 1018.5 g of toluene. The addition reaction did not occur, and the desired intermediate 4-phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline was not obtained.
  • Example 4 A four-necked flask equipped with a thermometer, condenser and stirrer was charged with 610.6 g (6.6 mol) of epichlorohydrin and 509.3 g of 2-propanol, and the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen. . The temperature was raised to 60 ° C. and 203.7 g (1.1 mol) of 4-phenoxyaniline powder was added over 3 hours. The temperature was further raised to 80 ° C. and reacted at 80 ° C. with stirring for 18 hours to form 4-phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline.
  • Example 5 The same procedure as in Example 4 was performed except that 2-propanol was not used in Example 4. As a result, 312.8 g (purity 96.6% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield (based on 4-phenoxyaniline) of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was 92.4%.
  • Example 6 In Example 4, it implemented like Example 4 except having changed 11.2 g (0.033 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate into 12.3 g (0.033 mol) of ethyl triphenylphosphonium bromide. 315.0 g (purity 96.7% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield (based on 4-phenoxyaniline) of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was 93.1%.
  • Example 7 In Example 4, it implemented like Example 4 except not having added tetrabutylammonium hydrogen sulfate. 294.4 g (purity 45.1% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield (based on 4-phenoxyaniline) of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was 40.6%.
  • Example 8 In a four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer, 509.3 g of 2-propanol, 275 g (3.3 mol) of 48% aqueous sodium hydroxide, 203.7 g of 4-phenoxyaniline (1. 1 mol), and the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 80 ° C., and 610.6 g (6.6 mol) of epichlorohydrin was added over 1 hour. Furthermore, it was made to react, stirring at 80 degreeC for 18 hours.
  • Example 9 In Example 4, except that 203.7 g (1.1 mol) of 4-phenoxyaniline powder was changed to 219.2 g (1.1 mol) of 4- (4-methylphenoxy) aniline, the same as in Example 4. Carried out. As a result, 339.1 g (purity: 97.5% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 4- (4-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield (based on 4- (4-methylphenoxy) aniline) of 4- (4-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline was 96.5%.
  • FIG. 4 and FIG. 5 show 1 H-NMR charts of 4- (4-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 9, and FIG. 6 shows 4 obtained in Example 9.
  • An IR chart of-(4-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline is shown.
  • Example 10 In Example 4, 203.7 g (1.1 mol) of 4-phenoxyaniline powder was changed to 253.2 g (1.1 mol) of 4- (4-nitrophenoxy) aniline, and the reaction time of the addition reaction was changed to 33 hours. The same operation as in Example 4 was carried out except that. As a result, 357.8 g (purity 92.5% (LC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 4- (4-nitrophenoxy) -N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield (based on 4- (4-nitrophenoxy) aniline) of 4- (4-nitrophenoxy) -N, N-diglycidylaniline was 87.9%.
  • FIG. 7 and FIG. 8 show 1 H-NMR charts of 4- (4-nitrophenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 10, and FIG. 9 shows 4 obtained in Example 10.
  • An IR chart of-(4-nitrophenoxy) -N, N-diglycidylaniline is shown.
  • Example 11 In Example 4, except that 203.7 g (1.1 mol) of 4-phenoxyaniline powder was changed to 203.7 g (1.1 mol) of 2-phenoxyaniline and the reaction time of the addition reaction was changed to 47 hours. Performed as in Example 4. As a result, 320.2 g (purity 94.5% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield (based on 2-phenoxyaniline) of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was 92.5%.
  • FIG. 10 and FIG. 11 show 1 H-NMR charts of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 11, and FIG. 12 shows 2-phenoxy-N, obtained in Example 11.
  • An IR chart of N-diglycidylaniline is shown.
  • Example 12 In Example 11, the addition amount of epichlorohydrin was changed to 1221.2 g (13.2 mol), 509.3 g of 2-propanol was changed to 509.3 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction time of the addition reaction was 21 The same procedure as in Example 11 was performed except that the temperature of the addition reaction was changed to 110 ° C. 319.3 g (purity 97.1% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield (based on 2-phenoxyaniline) of 2-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was 94.8%.
  • Example 13 In Example 4, 203.7 g (1.1 mol) of 4-phenoxyaniline powder was changed to 219.2 g (1.1 mol) of 2- (2-methylphenoxy) aniline, and the aging time of the addition reaction was changed to 32 hours. Except that, the same procedure as in Example 4 was performed. 336.5 g (purity 96.2% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 2- (2-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield of 2- (2-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline (based on 2- (2-methylphenoxy) aniline) was 94.5%.
  • FIGS. 13 and 14 show the 1 H-NMR chart of 2- (2-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline obtained in Example 13, and FIG. 15 shows the 2 H obtained in Example 13.
  • An IR chart of-(2-methylphenoxy) -N, N-diglycidylaniline is shown.
  • Example 14 In Example 4, except that 203.7 g (1.1 mol) of 4-phenoxyaniline powder was changed to 203.7 g (1.1 mol) of 3-phenoxyaniline and the reaction time of the addition reaction was changed to 30 hours. Performed as in Example 4. 319.8 g (purity 97.5% (GC area%)) of a brown viscous liquid mainly composed of 3-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was obtained. The purity conversion yield (based on 3-phenoxyaniline) of 3-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was 95.3%.
  • FIGS. 16 and 17 show 1 H-NMR charts of 3-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 14, and FIG. 18 shows 3-phenoxy-N, An IR chart of N-diglycidylaniline is shown.
  • Reference example 1 As a curing agent, a mixture of 60 parts by weight of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline obtained in Example 1 and 40 parts by weight of a bisphenol A-modified epoxy resin (jER828, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) A liquid composition was prepared by uniformly mixing 41 parts by weight of metaxylenediamine (MXDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). This liquid composition was poured into a mold and heated at 140 ° C. for 2 hours to be cured. A test piece was prepared from the cured product.
  • MXDA metaxylenediamine
  • the cured product was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) (Rheogel-E4000 manufactured by UBM Co., Ltd.) at a heating rate of 2 ° C./min. As a result, the elastic modulus was measured.
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • the elastic modulus at 30 ° C. of the cured product was 2.8 GPa, and the elastic modulus at 120 ° C. was 2.9 MPa.
  • the epoxy compound of the present invention is cured with a curing agent to cure a highly functional epoxy resin such as high strength, high elastic modulus, high adhesion, high toughness, heat resistance, weather resistance, solvent resistance, and impact resistance. You can get things.
  • the epoxy compound of the present invention is useful in a wide variety of industrial applications such as fine chemicals, medical and agricultural chemical raw materials, resin raw materials, electronic information materials, and optical materials.
  • a cured product that can be used for, for example, an adhesive or a paint can be obtained.
  • the method for producing an epoxy compound of the present invention can produce a useful epoxy compound.

Abstract

　下記式で示される新規なエポキシ化合物およびその製造方法を提供する。（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）。 　本発明のエポキシ化合物は、硬化剤で硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

Description

エポキシ化合物およびその製造方法
　本発明は、工業的に有用な新規なエポキシ化合物およびその製造方法に関するものである。
　エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。
　さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。
　従来、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン骨格を有するエポキシ化合物として、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジグリシジルアニリンが知られていた。しかしながら、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジグリシジルアニリンをアミンと硬化反応させても、十分な強度をもつエポキシ樹脂硬化物とはならなかった（特許文献１および特許文献２参照。）。
特開２００３－１１３２２３号公報 特開２００３－１１９２４４号公報
　種々の分野でエポキシ樹脂硬化物の強度、弾性率、接着性、靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの性能向上が望まれていた。
　そこで本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化物の性能を向上させる新規なエポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来技術の現状に鑑み、新規なエポキシ化合物について鋭意検討した結果、高性能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる新規なエポキシ化合物と、その製造方法を見出した。
　すなわち、本発明の新規なエポキシ化合物は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させる、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物の製造方法である。
　本発明のエポキシ化合物は、硬化剤で硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、本発明のエポキシ化合物と通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることができる。
　本発明のエポキシ化合物は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂原料、さらには電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、有用なエポキシ化合物を収率よく製造することができる。
図１は、実施例２で得られた４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図２は、実施例２で得られた４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図３は、実施例２で得られた４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。 図４は、実施例９で得られた４－（４－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図５は、実施例９で得られた４－（４－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図６は、実施例９で得られた４－（４－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。 図７は、実施例１０で得られた４－（４－ニトロフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図８は、実施例１０で得られた４－（４－ニトロフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図９は、実施例１０で得られた４－（４－ニトロフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。 図１０は、実施例１１で得られた２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図１１は、実施例１１で得られた２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図１２は、実施例１１で得られた２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。 図１３は、実施例１３で得られた２－（２－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図１４は、実施例１３で得られた２－（２－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図１５は、実施例１３で得られた２－（２－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。 図１６は、実施例１４で得られた３－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図１７は、実施例１４で得られた３－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。 図１８は、実施例１４で得られた３－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。
　以下に、本発明のエポキシ化合物とその製造方法について詳細に記載する。
　本発明のエポキシ化合物は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物である。
　本発明のエポキシ化合物は、好ましくは、Ｒ１が、水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～９の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒ１が、水素である。
　本発明のエポキシ化合物は、好ましくは、Ｒ２が、水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、または、ニトロ基であり、より好ましくは、Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である。
　本発明のエポキシ化合物は、さらにより好ましくは、下記式で示されるエポキシ化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｒ３は、水素、メチル基、または、ニトロ基である）
　下記式で示されるエポキシ化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
または、
　下記式で示されるエポキシ化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
である。
　本発明のエポキシ化合物は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤で硬化することができる。本発明のエポキシ化合物をアミンで硬化させると、強度、弾性率、接着性、靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などに優れた高性能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ化合物は、例えば、メタキシレンジアミンで硬化させると、適度な弾性率をもった硬化物となる。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）
で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させ、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）
で示されるエポキシ化合物を製造する方法である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、Ｒ１が、水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～９の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒ１が、水素である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、Ｒ２が、水素または炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、または、ニトロ基であり、より好ましくは、Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法では、フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４－フェノキシアニリン、３－フェノキシアニリン、２－フェノキシアニリン、４－（４－メチルフェノキシ）アニリン、４－（３－メチルフェノキシ）アニリン、４－（２－メチルフェノキシ）アニリン、３－（４－メチルフェノキシ）アニリン、３－（３－メチルフェノキシ）アニリン、３－（２－メチルフェノキシ）アニリン、２－（４－メチルフェノキシ）アニリン、２－（３－メチルフェノキシ）アニリン、２－（２－メチルフェノキシ）アニリン、４－（４－エチルフェノキシ）アニリン、４－（３－エチルフェノキシ）アニリン、４－（２－エチルフェノキシ）アニリン、４－（４－プロピルフェノキシ）アニリン、４－（４－ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ）アニリン、４－（４－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（３－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（２－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（４－ナフチルルフェノキシ）アニリン、４－（３－ナフチルルフェノキシ）アニリン、４－（４－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（３－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（２－メトキシフェノキシ）アニリン、２，４－ビス（２‐メチルフェノキシ）アニリン、４－（３－フェノキシフェノキシ）アニリン、４－（４－フェノキシフェノキシ）アニリン、４－［４－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－［３－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－［２－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－（２－ナフチルオキシ）アニリン、４－（１－ナフチルオキシ）アニリン、４－［（１，１′－ビフェニル－４－イル）オキシ］アニリン、ジベンゾフラン－２－アミン、８‐アミノ－１－ニトロジベンゾフラン、３－メトキシ－２－ジベンゾフランアミン、４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（３－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２－ニトロフェノキシ）アニリン、３－ニトロ－４－アミノフェニルフェニルエーテル、２－ニトロ－４－（４‐ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２，４－ジニトロフェノキシ）アニリン、３－ニトロ－４－フェノキシアニリン、４－（２－クロロフェノキシ）アニリン、４－（３－クロロフェノキシ）アニリン、４－（４－クロロフェノキシ）アニリン、４－（２，４－ジクロロフェノキシ）アニリン、３－クロロ－４－（４－クロロフェノキシ）アニリン、４－（４－クロロ－ｍ－トリルオキシ）アニリンおよび３－クロロ－４－（４‐アミノフェノキシ）安息香酸メチルなどが挙げられ、なかでも４－フェノキシアニリン、３－フェノキシアニリン、２－フェノキシアニリン、４－（４－メチルフェノキシ）アニリン、２－（２－メチルフェノキシ）アニリン、４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２－ナフチルオキシ）アニリン、４－（１－ナフチルオキシ）アニリンが好ましく用いられる。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法では、エピクロロヒドリンの使用量は、フェノキシアニリン誘導体１モルに対し、好ましくは２モル倍量～２０モル倍量であり、より好ましくは４モル倍量～１０モル倍量である。エピクロロヒドリンの使用量が２モル倍量未満では、モノクロロヒドリン体の残存量が顕著になり、目的のジクロロヒドリン体の収率が低くなる場合がある。また、エピクロロヒドリンの使用量が２０モル倍を超えると、反応後、未反応のエピクロロヒドリンを含む反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利となる場合がある。
　また、反応温度は、４０～１５０℃が好ましく、より好ましくは、５０～１２０℃である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法では、原料の仕込み方法としては、フェノキシアニリン誘導体またはフェノキシアニリン誘導体を含む溶液に、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン溶液を、添加しても良い。また、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリンを含む溶液に、フェノキシアニリン誘導体またはフェノキシアニリン誘導体を含む溶液を添加しても良い。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法では、急激な発熱や反応暴走を防ぐために、反応速度に合わせて、原料を添加する速度を制御することが好ましい。原料を添加する時間は、０．５～６時間が好ましい。
　本発明における反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で、通常、０．５～６０時間である。
　本発明では、好ましくは、反応液中に含まれるモノクロロヒドリン体の残存量が最小になった時点を、反応終了の目安とされる。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、無溶媒で実施することも溶媒存在下で実施することも可能である。本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させる。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法において、好ましく用いられるアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノールおよび１－ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－ヘプタノールおよび３－ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール-モノn-ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコール-モノn-ブチルエーテルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノールおよびイソプロパノールが特に好ましく用いられる。
　アルコールを含む溶媒の使用量は、フェノキシアニリン誘導体に対し、好ましくは２～２０重量倍であり、より好ましくは、２～１０重量倍である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させ、生成した下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）
で示されるジクロロヒドリン体とアルカリ化合物を反応させ、脱塩化水素することによりジエポキシ化合物にする。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法において、好ましく使用されるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ－プロポキシド、カリウムｎ－プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ－ブトキシド、カリウムｎ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミラート、カリウムｔｅｒｔ－アミラート、ナトリウムｎ－ヘキシラート、およびカリウムｎ－ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく用いられる。
　また、アルカリ化合物は、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。
　アルカリ化合物の使用量は、ジクロロヒドリン体に対し、１～１０モル倍が好ましく用いられる。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法では、好ましくは、ジクロロヒドリン体をジエポキシ化合物にする際に、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩を共存させる。第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩を添加し共存させることにより、反応が促進され、当該エポキシ化合物の収率が向上する。
　本発明で好ましく用いられる第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチル－エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル－メチルアンモニウム、トリプロピル－メチルアンモニウム、トリブチル－メチルアンモニウム、トリオクチル－メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル－プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウム、β－メチルコリン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
　特に好ましくは、トリオクチル－メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
　また、本発明で好ましく用いられる第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、トリメチル－エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル－メチルホスホニウム、トリプロピル－メチルホスホニウム、トリブチル－メチルホスホニウム、トリオクチル－メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル‐プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ－オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ－ブチルホスホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
　第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩の添加量は、触媒量でよく、フェノキシアニリン誘導体に対して０．００１～０．５モル倍が好ましい。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、付加工程と環化工程を系中で同時に進行させる一段階の工程で実施することも、付加工程終了後、環化工程を進行させる二段階の工程で実施することも可能である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、高純度のエポキシ化合物が得られるため、付加工程終了後、環化工程を進行させる二段階の工程で実施される。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法では、付加工程終了後、環化工程を進行させる二段階の工程で実施する場合、環化工程の反応温度は、好ましくは０～９０℃であり、より好ましくは３０～８０℃である。また、反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５～１０時間である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法では、付加工程終了後、環化工程を進行させる二段階の工程で実施する場合、環化工程の溶媒として、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。
　特に、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが好ましい。
　炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　また、エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
　また、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
　好ましく用いられる炭化水素系溶媒は、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法において、目的物であるエポキシ化合物の単離は、好ましくは、（１）反応溶媒の留去、（２）疎水性溶媒による抽出、（３）抽出溶媒の留去、（４）蒸留および（５）晶析などの一般的な単位操作の組み合わせにより達成できる。
　例えば、環化反応後の液にトルエンなどの有機溶媒を加え、本発明の目的物を油層に抽出し、水層を分離除去する。さらに、得られた油層を水洗することにより、油層に溶け込んでいる無機塩を完全に除去することが好ましい。有機溶媒の使用量は、本発明の目的物に対して、好ましくは０．２～５０重量倍であり、より好ましくは１～２０重量倍である。
　得られた油層を加熱減圧下で、溶媒を留去することにより目的物を得ることが出来る。また、これを蒸留するにより、高純度のものを得ることも可能である。蒸留は、減圧下で行うことが好ましく、具体的には減圧度０．１～７００Ｐａ、蒸留温度２００～３５０℃で行うことが好ましい。
　また、得られた油層から晶析により、目的物であるエポキシ化合物を単離すると高純度化することが容易である。晶析方法としては、冷却晶析、濃縮晶析および貧溶媒晶析などが例示される。
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
　実施例１
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリンを６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）仕込み、四つ口フラスコの内部を窒素で置換した。４－フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）をエタノール１０１８．５ｇに溶解させた。エピクロロヒドリンの温度を７０℃まで上げて、４－フェノキシアニリンのエタノール溶液を４時間かけて滴下した。さらに、６時間撹拌しながら７０℃で反応させ、４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンを生成させた。
　続いて、フラスコ内温度を３０℃以下に下げてから、４８％ＮａＯＨ水溶液２２９．２ｇ（２．７５ｍｏｌ）を２時間で滴下して、さらに１時間撹拌しながら反応させて、環化反応を行った。
　液体クロマトグラフィーで環化反応が終わったことを確認した後、エタノールを蒸留で除いた。濃縮物に４０７．４ｇのトルエンを加え抽出を行い、その後、５％食塩水４０７．４ｇで２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧して除くと、４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３０８．５ｇ（純度９１．３％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純分換算収率（４－フェノキシアニリン基準）は、８６．１％であった。
　実施例２
　実施例１で得られた褐色の粘性液体を、１００Ｐａの圧力下、２５０℃の温度で単蒸留したところ、純度９６．１％（ＧＣ　ａｒｅａ％）の４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを得た（黄色の粘性液体）。
　図１と図２に、実施例２で得られた４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートを、図３に、実施例２で得られた４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．５９（ｄｄ，２Ｈ）、２．８０（ｄｄ，２Ｈ）、３．１５－３．２１（ｍ，２Ｈ）、３．４１（ｄｄ，２Ｈ）、３．７３（ｄｄ，２Ｈ）、６．８１（ｄ，２Ｈ）、６．９３－７．０３（ｍ，５Ｈ）、７．２５－７．３０（ｍ，２Ｈ）　。
　実施例３
　エタノールを用いず、４－フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３０４．７ｇ（純度５６．４％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純分換算収率（４－フェノキシアニリン基準）は、５２．５％であった。
　比較例１
　エタノール１０１８．５ｇをトルエン１０１８．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。付加反応が起こらず、目的の中間物である４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンは得られなかった。
　実施例４
　温度計、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリンを６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）、２－プロパノールを５０９．３ｇ仕込み、四つ口フラスコの内部を窒素で置換した。温度を６０℃まで上げて、４－フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）の粉末を３時間かけて添加した。さらに温度を８０℃まで上げて１８時間撹拌しながら８０℃で反応させ、４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンを生成させた。
　続いて、２－プロパノールと残存エピクロロヒドリンを減圧下で蒸留により除いた。濃縮物に４０７．４ｇのトルエンと硫酸水素テトラブチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加し、続いて、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇ（３．３ｍｏｌ）を３０℃で１時間かけて滴下してさらに３０℃で３時間撹拌しながら反応させて、環化反応を行った。
　液体クロマトグラフィーで環化反応が終わったことを確認した後、３０５．６ｇの水で洗浄を行い、有機層にさらに２０３．７ｇの水、６１．１ｇの２－プロパノールを添加して洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３１７．３ｇ（純度９８．０％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４－フェノキシアニリン基準）は９５．１％であった。
　実施例５
　実施例４において、２－プロパノールを用いなかったこと以外は、実施例４と同様に実施した。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３１２．８ｇ（純度９６．６％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４－フェノキシアニリン基準）は９２．４％であった。
　実施例６
　実施例４において、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を臭化エチルトリフェニルホスホニウム１２．３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３１５．０ｇ（純度９６．７％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４－フェノキシアニリン基準）は９３．１％であった。
　実施例７
　実施例４において、硫酸水素テトラブチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様に実施した。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が２９４．４ｇ（純度４５．１％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４－フェノキシアニリン基準）は４０．６％であった。
　実施例８
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、２－プロパノールを５０９．３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇ（３．３ｍｏｌ）、４－フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を仕込み、四つ口フラスコの内部を窒素で置換した。温度を８０℃まで上げてエピクロロヒドリンを６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。さらに８０℃で１８時間撹拌しながら反応させた。
　反応が終わった後、２－プロパノールと残存エピクロロヒドリンを減圧下で蒸留により除いた。濃縮物に４０７．４ｇのトルエンを加えた。その後３０５．６ｇの水で洗浄を行い、有機層にさらに２０３．７ｇの水、６１．１ｇの２－プロパノールを添加して洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が２８９．６ｇ（純度８４．２％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４－フェノキシアニリン基準）は７４．６％であった。
　実施例９
　実施例４において、４－フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を４－（４－メチルフェノキシ）アニリン２１９．２ｇ（１．１ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。４－（４－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３３９．１ｇ（純度９７．５％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－（４－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４－（４－メチルフェノキシ）アニリン基準）は９６．５％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｄｄ，２Ｈ）、２．８０（ｄｄ，２Ｈ）、３．１７－３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．４１（ｄｄ，２Ｈ）、３．７２（ｄｄ，２Ｈ）、６．７８－６．９４（ｍ，６Ｈ）、７．０８（ｄ，２Ｈ）。
　図４と図５に、実施例９で得られた４－（４－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートを、図６に、実施例９で得られた４－（４－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。
　実施例１０
　実施例４において、４－フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を、４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン２５３．２ｇ（１．１ｍｏｌ）に、付加反応の反応時間を３３時間に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。４－（４－ニトロフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３５７．８ｇ（純度９２．５％（ＬＣ　ａｒｅａ％））が得られた。４－（４－ニトロフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン基準）は８７．９％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．６１（ｄｄ，２Ｈ）、２．８４（ｄｄ，２Ｈ）、３．２０－３．２２（ｍ，２Ｈ）、３．４４（ｄｄ，２Ｈ）、３．８０（ｄｄ，２Ｈ）、６．８５－６．９９（ｍ，６Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ）。
　図７と図８に、実施例１０で得られた４－（４－ニトロフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートを、図９に、実施例１０で得られた４－（４－ニトロフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。
　実施例１１
　実施例４において、４－フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を２－フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）に、付加反応の反応時間を４７時間に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３２０．２ｇ（純度９４．５％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（２－フェノキシアニリン基準）は９２．５％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．４６（ｄｄ，２Ｈ）、２．６４（ｄｄ，２Ｈ）、２．９６－３．０３（ｍ，２Ｈ）、３．２３（ｄｄ，２Ｈ）、３．５２（ｄｄ，２Ｈ）、６．９０－７．１３（ｍ，６Ｈ）、７．２０－７．３０（ｍ，３Ｈ）。
　図１０と図１１に、実施例１１で得られた２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートを、図１２に、実施例１１で得られた２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。
　実施例１２
　実施例１１において、エピクロロヒドリンの添加量を１２２１．２ｇ（１３．２ｍｏｌ）に変更し、２－プロパノール５０９．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０９．３ｇに変更し、付加反応の反応時間を２１時間、付加反応の温度を１１０℃に変更したこと以外は、実施例１１と同様に実施した。２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３１９．３ｇ（純度９７．１％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。２－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（２－フェノキシアニリン基準）は９４．８％であった。
　実施例１３
　実施例４において、４－フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を２－（２－メチルフェノキシ）アニリン２１９．２ｇ（１．１ｍｏｌ）に、付加反応の熟成時間を３２時間に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。２－（２－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３３６．５ｇ（純度９６．２％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。２－（２－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（２－（２－メチルフェノキシ）アニリン基準）は９４．５％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．３１（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｄｄ，２Ｈ）、２．６９（ｄｄ，２Ｈ）、３．０６―３．０７（ｍ，２Ｈ）、３．２９（ｄｄ，２Ｈ）、３．５６（ｄｄ，２Ｈ）、６．７４（ｄｄ，２Ｈ）、６．９３－７．１２（ｍ，４Ｈ）、７．２１－７．２５（ｍ，２Ｈ）。
　図１３と図１４に、実施例１３で得られた２－（２－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートを、図１５に、実施例１３で得られた２－（２－メチルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。
　実施例１４
　実施例４において、４－フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を３－フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）に、付加反応の反応時間を３０時間に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。３－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３１９．８ｇ（純度９７．５％（ＧＣ　ａｒｅａ％））が得られた。３－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの純度換算収率（３－フェノキシアニリン基準）は９５．３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．５５（ｄｄ，２Ｈ）、２．７８（ｄｄ，２Ｈ）、３．１３－３．１８（ｍ，２Ｈ）、３．４３（ｄｄ，２Ｈ）、３．７２（ｄｄ，２Ｈ）、６．３５（ｄｄ，１Ｈ）、６．４７（ｓ，１Ｈ）、６．５４（ｄｄ，１Ｈ）、７．０１－７．０３（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ）、７．１７（ｔ，１Ｈ）、７．３１－７．３４（ｍ，２Ｈ）　。
　図１６と図１７に、実施例１４で得られた３－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンの１Ｈ－ＮＭＲチャートを、図１８に、実施例１４で得られた３－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。
　参考例１
　実施例１で得られた４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン６０重量部とビスフェノールＡ変性エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）４０重量部の混合物に対し、硬化剤として、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製）４１重量部を、均一に混合して液状組成物を調製した。この液状組成物を金型に注型し１４０℃で２時間加熱して、硬化させた。硬化物で試験片を作成した。硬化物を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ユービーエム（株）製 Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）で、昇温速度：２℃／ｍｉｎ．として、弾性率を測定した。
　硬化物の３０℃での弾性率は、２．８ＧＰaであり、１２０℃での弾性率は、２．９ＭＰaであった。
　本発明のエポキシ化合物は、硬化剤で硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ化合物は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂原料、さらには電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。
　本発明のエポキシ化合物と通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることができる。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、有用なエポキシ化合物を製造することができる。

Claims (16)

  1. 下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物。
  2. Ｒ１が、水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～９の芳香族炭化水素基である請求項１記載のエポキシ化合物。
  3. Ｒ２が、水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～９の芳香族炭化水素基、または、ニトロ基である請求項１記載のエポキシ化合物。
  4. Ｒ１が、水素である請求項１記載のエポキシ化合物。
  5. Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である請求項１記載のエポキシ化合物。
  6. 　下記式で示されるエポキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ３は、水素、メチル基、または、ニトロ基である）
  7. 下記式で示されるエポキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  8. 下記式で示されるエポキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9. 下記一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させる、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物の製造方法。
  10. フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させる請求項９記載のエポキシ化合物の製造方法。
  11. フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させ、生成した下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは１～４の整数を表し、ｍは、１～５の整数を表す。）
    で示されるジクロロヒドリン体とアルカリ化合物を反応させ、脱塩素水素することによりジエポキシ化合物にする請求項１０に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  12. ジクロロヒドリン体をジエポキシ化合物にする際に、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩を共存させる請求項１１記載のエポキシ化合物の製造方法。
  13. Ｒ１が、水素または炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  14. Ｒ２が、水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、または、ニトロ基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  15. Ｒ１が、水素である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  16. Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
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