KR20110071049A - 에폭시 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20110071049A
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Abstract

하기 식으로 나타내어지는 신규 에폭시 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00018

(식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.).
본 발명의 에폭시 화합물은 경화제로 경화시킴으로써 고강도, 고탄성률, 고접착성, 고인성, 내열성, 내후성, 내용제성 및 내충격성 등의 고기능의 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.

Description

에폭시 화합물 및 그 제조 방법{EPOXY COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 공업적으로 유용한 신규 에폭시 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 화합물은 유기 화학 분야 및 고분자 화학 분야에서 널리 사용되고 있는 화합물이고, 파인 케미컬, 의농약 원료 및 수지 원료, 또한 전자 정보 재료나 광학 재료 등 공업 용도로서 다방면에 걸친 분야에서 유용한 화합물이다.
또한 다관능 에폭시 화합물은 여러 가지 경화제로 경화시킴으로써 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성 및 전기 특성이 우수한 경화물이 되고, 접착제, 도료, 적층판 및 복합 재료 등의 넓은 분야에 이용되고 있다.
종래, N,N-디글리시딜아닐린 골격을 갖는 에폭시 화합물로서 N,N-디글리시딜아닐린, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 N,N-디글리시딜아닐린이 알려져 있었다. 그러나, N,N-디글리시딜아닐린, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 N,N-디글리시딜아닐린을 아민과 경화 반응시켜도 충분한 강도를 갖는 에폭시 수지 경화물로는 되지 않았다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조.).
일본 특허공개 2003-113223호 공보 일본 특허공개 2003-119244호 공보
여러 가지 분야에서 에폭시 수지 경화물의 강도, 탄성률, 접착성, 인성, 내열성, 내후성, 내용제성 및 내충격성 등의 성능 향상이 요망되고 있었다.
그래서 본 발명의 목적은 에폭시 수지 경화물의 성능을 향상시키는 신규 에폭시 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 현재의 상태를 감안하여 신규 에폭시 화합물에 대해서 예의 검토한 결과, 고성능의 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있는 신규 에폭시 화합물과, 그 제조 방법을 발견했다.
즉, 본 발명의 신규 에폭시 화합물은 하기 식
Figure pct00001
(식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 에폭시 화합물이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 하기 식
Figure pct00002
(식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 페녹시아닐린 유도체와 에피클로로히드린을 반응시키는 하기 식
Figure pct00003
(식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 에폭시 화합물의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 화합물은 경화제로 경화시킴으로써 고강도, 고탄성률, 고접착성, 고인성, 내열성, 내후성, 내용제성 및 내충격성 등의 고기능의 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 화합물과 통상의 에폭시 수지를 혼합해서 아민으로 경화시키면, 예를 들면 접착제나 도료 등에 사용할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물은 파인 케미컬, 의농약 원료, 수지 원료, 또한 전자 정보 재료, 광학 재료 등 공업 용도로서 다방면에 걸친 분야에서 유용하다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 유용한 에폭시 화합물을 수율 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트이다.
도 4는 실시예 9에서 얻어진 4-(4-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 5는 실시예 9에서 얻어진 4-(4-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 6은 실시예 9에서 얻어진 4-(4-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트이다.
도 7은 실시예 10에서 얻어진 4-(4-니트로페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 8은 실시예 10에서 얻어진 4-(4-니트로페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 9는 실시예 10에서 얻어진 4-(4-니트로페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트이다.
도 10은 실시예 11에서 얻어진 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 11은 실시예 11에서 얻어진 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 12는 실시예 11에서 얻어진 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트이다.
도 13은 실시예 13에서 얻어진 2-(2-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 14는 실시예 13에서 얻어진 2-(2-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 15는 실시예 13에서 얻어진 2-(2-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트이다.
도 16은 실시예 14에서 얻어진 3-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 17은 실시예 14에서 얻어진 3-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트의 부분적인 확대도이다.
도 18은 실시예 14에서 얻어진 3-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트이다.
이하에, 본 발명의 에폭시 화합물과 그 제조 방법에 대해서 상세하게 기재한다.
본 발명의 에폭시 화합물은 하기 식
Figure pct00004
(식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 에폭시 화합물이다.
본 발명의 에폭시 화합물은 바람직하게는 R1이 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6~9의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 R1이 수소이다.
본 발명의 에폭시 화합물은 바람직하게는 R2가 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 또는 니트로기이고, 보다 바람직하게는 R2가 수소, 메틸기, 또는 니트로기이다.
본 발명의 에폭시 화합물은 보다 더욱 바람직하게는 하기 식으로 나타내어지는 에폭시 화합물,
Figure pct00005
(R3은 수소, 메틸기, 또는 니트로기이다)
하기 식으로 나타내어지는 에폭시 화합물,
Figure pct00006
또는, 하기 식으로 나타내어지는 에폭시 화합물
Figure pct00007
이다.
본 발명의 에폭시 화합물은 통상의 에폭시 수지의 경화제로 경화시킬 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물을 아민으로 경화시키면 강도, 탄성률, 접착성, 인성, 내열성, 내후성, 내용제성 및 내충격성 등이 우수한 고성능의 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물은, 예를 들면 메타크실렌디아민으로 경화시키면 적당한 탄성률을 가진 경화물이 된다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 하기 식
Figure pct00008
(식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 페녹시아닐린 유도체와 에피클로로히드린을 반응시켜 하기 식
Figure pct00009
(식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 에폭시 화합물을 제조하는 방법이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 바람직하게는 R1이 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6~9의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 R1이 수소이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 바람직하게는 R2가 수소 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 또는 니트로기이고, 보다 바람직하게는 R2가 수소, 메틸기, 또는 니트로기이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에서는, 페녹시아닐린 유도체로서는 구체적으로는 4-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, 2-페녹시아닐린, 4-(4-메틸페녹시)아닐린, 4-(3-메틸페녹시)아닐린, 4-(2-메틸페녹시)아닐린, 3-(4-메틸페녹시)아닐린, 3-(3-메틸페녹시)아닐린, 3-(2-메틸페녹시)아닐린, 2-(4-메틸페녹시)아닐린, 2-(3-메틸페녹시)아닐린, 2-(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(4-에틸페녹시)아닐린, 4-(3-에틸페녹시)아닐린, 4-(2-에틸페녹시)아닐린, 4-(4-프로필페녹시)아닐린, 4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린, 4-(4-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(3-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(2-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(4-나프틸페녹시)아닐린, 4-(3-나프틸페녹시)아닐린, 4-(4-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-메톡시페녹시)아닐린, 4-(2-메톡시페녹시)아닐린, 2,4-비스(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(3-페녹시페녹시)아닐린, 4-(4-페녹시페녹시)아닐린, 4-[4-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-(2-나프틸옥시)아닐린, 4-(1-나프틸옥시)아닐린, 4-[(1,1'-비페닐-4-일)옥시]아닐린, 디벤조푸란-2-아민, 8-아미노-1-니트로디벤조푸란, 3-메톡시-2-디벤조푸란아민, 4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(3-니트로페녹시)아닐린, 4-(2-니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-아미노페닐페닐에테르, 2-니트로-4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-페녹시아닐린, 4-(2-클로로페녹시)아닐린, 4-(3-클로로페녹시)아닐린, 4-(4-클로로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디클로로페녹시)아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시)아닐린, 4-(4-클로로-m-톨릴옥시)아닐린 및 3-클로로-4-(4-아미노페녹시)벤조산 메틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, 2-페녹시아닐린, 4-(4-메틸페녹시)아닐린, 2-(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(2-나프틸옥시)아닐린, 4-(1-나프틸옥시)아닐린이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에서는 에피클로로히드린의 사용량은 페녹시아닐린 유도체 1몰에 대하여 바람직하게는 2몰배량~20몰배량이고, 보다 바람직하게는 4몰배량~10몰배량이다. 에피클로로히드린의 사용량이 2몰배량 미만에서는 모노클로로히드린체의 잔존량이 현저해지고, 목적의 디클로로히드린체의 수율이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 에피클로로히드린의 사용량이 20몰배를 초과하면 반응 후에 미반응의 에피클로로히드린을 함유하는 반응액으로부터 목적물을 분리하는데 다대한 에너지를 요하고, 또한 폐기물이 많아지기 때문에 경제적으로 불리하게 되는 경우가 있다.
또한, 반응 온도는 40~150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~120℃이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에서는, 원료의 주입 방법으로서는 페녹시아닐린 유도체 또는 페녹시아닐린 유도체를 함유하는 용액에 에피클로로히드린 또는 에피클로로히드린 용액을 첨가해도 된다. 또한, 에피클로로히드린 또는 에피클로로히드린을 함유하는 용액에 페녹시아닐린 유도체 또는 페녹시아닐린 유도체를 함유하는 용액을 첨가해도 된다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에서는 급격한 발열이나 반응 폭주를 방지하기 위해서, 반응 속도에 맞춰서 원료를 첨가하는 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 원료를 첨가하는 시간은 0.5~6시간이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 반응 시간은 원료 첨가 종료 후, 교반 하에서 통상 0.5~60시간이다.
본 발명에서는 바람직하게는 반응액 중에 함유되는 모노클로로히드린체의 잔존량이 최소가 된 시점을 반응 종료의 지표로 한다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 무용매로 실시하는 것도 용매 존재 하에서 실시하는 것도 가능하다. 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 바람직하게는 페녹시아닐린 유도체와 에피클로로히드린을 알코올을 함유하는 용매 중에서 반응시킨다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 바람직하게 사용되는 알코올로서는 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-헥산올 등의 1급 알코올류, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 시클로헥산올, 2-헵탄올 및 3-헵탄올 등의 2급 알코올류, tert-부탄올, tert-펜탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로판올이 특히 바람직하게 사용된다.
알코올을 함유하는 용매의 사용량은 페녹시아닐린 유도체에 대하여 바람직하게는 2~20중량배이고, 보다 바람직하게는 2~10중량배이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 바람직하게는 페녹시아닐린 유도체와 에피클로로히드린을 알코올을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 생성한 하기 식
Figure pct00010
(식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 디클로로히드린체와 알칼리 화합물을 반응시켜 탈염화수소함으로써 디에폭시 화합물로 한다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 바람직하게 사용되는 알칼리 화합물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨n-프로폭시드, 칼륨n-프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 나트륨n-부톡시드, 칼륨n-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨tert-아밀레이트, 칼륨tert-아밀레이트, 나트륨n-헥실레이트, 및 칼륨n-헥실레이트 및 테트라메틸암모늄히드록시드 등이 예시되지만, 그 중에서도 수산화나트륨과 수산화칼륨이 바람직하게 사용된다.
또한, 알칼리 화합물은 그 자체를 투입해도 되지만, 물 또는 알코올 용액으로 해서 적하해도 된다.
알칼리 화합물의 사용량은 디클로로히드린체에 대하여 1~10몰배가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에서는 바람직하게는 디클로로히드린체를 디에폭시 화합물로 할 때에 제 4급 암모늄염 및/또는 제 4급 포스포늄염을 공존시킨다. 제 4급 암모늄염 및/또는 제 4급 포스포늄염을 첨가하여 공존시킴으로써 반응이 촉진되어 상기 에폭시 화합물의 수율이 향상된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 제 4급 암모늄염으로서는 테트라메틸암모늄, 트리메틸-에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 트리에틸-메틸암모늄, 트리프로필-메틸암모늄, 트리부틸-메틸암모늄, 트리옥틸-메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-프로필암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 디알릴디메틸암모늄, n-옥틸트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 세틸디메틸에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라n-부틸암모늄, β-메틸콜린, 테트라-n-부틸암모늄 및 페닐트리메틸암모늄 등의 브롬화염, 염화염, 요오드화염, 황산수소염 및 수산화물 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는 트리옥틸-메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 벤질트리메틸 암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 테트라n-부틸암모늄의 브롬화염, 염화염, 황산수소염 및 수산화물이다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 제 4급 포스포늄염으로서는 테트라메틸포스포늄, 트리메틸-에틸포스포늄, 디메틸디에틸포스포늄, 트리에틸-메틸포스포늄, 트리프로필-메틸포스포늄, 트리부틸-메틸포스포늄, 트리옥틸-메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 트리메틸-프로필포스포늄, 트리메틸페닐포스포늄, 벤질트리메틸포스포늄, 디알릴디메틸포스포늄, n-옥틸트리메틸포스포늄, 스테아릴트리메틸포스포늄, 세틸디메틸에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라n-부틸포스포늄, 테트라-n-부틸포스포늄, 페닐트리메틸포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄 및 테트라페닐포스포늄 등의 브롬화염, 염화염, 요오드화염, 황산수소염 및 수산화물 등을 들 수 있다.
제 4급 암모늄염 및/또는 제 4급 포스포늄염의 첨가량은 촉매량이면 되고, 페녹시아닐린 유도체에 대하여 0.001~0.5몰배가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 부가 공정과 고리화 공정을 계(系) 중에서 동시에 진행시키는 1단계의 공정으로 실시하는 것도, 부가 공정 종료 후에 고리화 공정을 진행시키는 2단계의 공정으로 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 바람직하게는 고순도의 에폭시 화합물이 얻어지기 때문에, 부가 공정 종료 후에 고리화 공정을 진행시키는 2단계의 공정으로 실시된다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에서는 부가 공정 종료 후에 고리화 공정을 진행시키는 2단계의 공정으로 실시할 경우, 고리화 공정의 반응 온도는 바람직하게는 0~90℃이고, 보다 바람직하게는 30~80℃이다. 또한, 반응 시간은 알칼리 화합물의 첨가 종료 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에서는 부가 공정 종료 후에 고리화 공정을 진행시키는 2단계의 공정으로 실시할 경우, 고리화 공정의 용매로서 알코올계 용매, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하게 사용된다.
특히, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, tert-부탄올이 바람직하다.
탄화수소계 용매로서는 헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 트리메틸헥산, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 에테르계 용매로서는 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 아니솔, 페네톨, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 에스테르계 용매로서는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸 및 아세트산 이소부틸 등을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 탄화수소계 용매는 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌 및 디에틸벤젠이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 목적물인 에폭시 화합물의 단리는 바람직하게는 (1) 반응 용매의 증류 제거, (2) 소수성 용매에 의한 추출, (3) 추출 용매의 증류 제거, (4) 증류 및 (5) 정석 등의 일반적인 단위 조작의 조합에 의해 달성할 수 있다.
예를 들면, 고리화 반응 후의 액에 톨루엔 등의 유기 용매를 첨가하여 본 발명의 목적물을 유층으로 추출하고, 수층을 분리 제거한다. 또한, 얻어진 유층을 수세함으로써 유층에 용해되어 있는 무기염을 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 본 발명의 목적물에 대하여 바람직하게는 0.2~50중량배이고, 보다 바람직하게는 1~20중량배이다.
얻어진 유층을 가열 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 이것을 증류함으로써 고순도의 목적물을 얻을 수도 있다. 증류는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 감압도 0.1~700Pa, 증류 온도 200~350℃로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 유층으로부터 정석에 의해 목적물인 에폭시 화합물을 단리하면 고순도화하는 것이 용이하다. 정석 방법으로서는 냉각 정석, 농축 정석 및 빈용매 정석 등이 예시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 에피클로로히드린을 610.6g(6.6몰) 주입하고, 4구 플라스크의 내부를 질소로 치환했다. 4-페녹시아닐린의 분말 203.7g(1.1몰)을 에탄올 1018.5g에 용해시켰다. 에피클로로히드린의 온도를 70℃까지 높이고, 4-페녹시아닐린의 에탄올 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한, 6시간 교반하면서 70℃로 반응시켜 4-페녹시-N,N-비스(2-히드록시-3-클로로프로필)아닐린을 생성시켰다.
계속해서, 플라스크 내 온도를 30℃ 이하로 낮춘 후에 48% NaOH 수용액 229.2g(2.75몰)을 2시간으로 적하하고, 또한 1시간 교반하면서 반응시켜서 고리화 반응을 행했다.
액체 크로마토그래피로 고리화 반응이 종료된 것을 확인한 후, 에탄올을 증류로 제거했다. 농축물에 407.4g의 톨루엔을 첨가해 추출을 행하고, 그 후에 5% 식염수 407.4g으로 2회 세정을 행했다. 유기층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압해서 제거하면, 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 308.5g[순도 91.3%(GC area%)]이 얻어졌다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순분 환산 수율(純分換算收率)(4-페녹시아닐린 기준)은 86.1%이었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 갈색의 점성 액체를 100Pa의 압력 하, 250℃의 온도로 단증류한 결과, 순도 96.1%(GC area%)의 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 얻었다(황색의 점성 액체).
도 1과 도 2에 실시예 2에서 얻어진 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트를, 도 3에 실시예 2에서 얻어진 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트를 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)의 측정 결과를 하기에 정리했다.
δ2.59(dd,2H), 2.80(dd,2H), 3.15-3.21(m,2H), 3.41(dd,2H), 3.73(dd,2H), 6.81(d,2H), 6.93-7.03(m,5H), 7.25-7.30(m,2H).
실시예 3
에탄올을 사용하지 않고, 4-페녹시아닐린의 분말 203.7g(1.1몰)을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색 점성 액체가 304.7g[순도 56.4%(GC area%)]이 얻어졌다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순분 환산 수율(4-페녹시아닐린 기준)은 52.5%이었다.
비교예 1
에탄올 1018.5g을 톨루엔 1018.5g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 부가 반응이 일어나지 않고, 목적의 중간물인 4-페녹시-N,N-비스(2-히드록시-3-클로로프로필)아닐린은 얻어지지 않았다.
실시예 4
온도계, 냉각관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 에피클로로히드린을 610.6g(6.6몰), 2-프로판올을 509.3g 주입하고, 4구 플라스크의 내부를 질소로 치환했다. 온도를 60℃까지 높이고, 4-페녹시아닐린 203.7g(1.1몰)의 분말을 3시간 걸쳐서 첨가했다. 또한 온도를 80℃까지 높이고 18시간 교반하면서 80℃로 반응시켜 4-페녹시-N,N-비스(2-히드록시-3-클로로프로필)아닐린을 생성시켰다.
계속해서, 2-프로판올과 잔존 에피클로로히드린을 감압 하에서 증류에 의해 제거했다. 농축물에 407.4g의 톨루엔과 황산수소테트라부틸암모늄 11.2g(0.033몰)을 첨가하고, 이어서 48% 수산화나트륨 수용액 275g(3.3몰)을 30℃로 1시간 걸쳐서 적하하고 또한 30℃로 3시간 교반하면서 반응시켜서 고리화 반응을 행했다.
액체 크로마토그래피로 고리화 반응이 종료된 것을 확인한 후에 305.6g의 물로 세정을 행하고, 유기층에 203.7g의 물, 61.1g의 2-프로판올을 더 첨가해서 세정을 행했다. 유기층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압 하에서 제거하면, 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 317.3g[순도 98.0%(GC area%)]이 얻어졌다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율(4-페녹시아닐린 기준)은 95.1%이었다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 2-프로판올을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색 점성 액체가 312.8g[순도 96.6%(GC area%)]이 얻어졌다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율(4-페녹시아닐린 기준)은 92.4%이었다.
실시예 6
실시예 4에 있어서, 황산수소테트라부틸암모늄 11.2g(0.033몰)을 브롬화에틸트리페닐포스포늄 12.3g(0.033몰)으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색 점성 액체가 315.0g[순도 96.7%(GC area%)]이 얻어졌다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율(4-페녹시아닐린 기준)은 93.1%이었다.
실시예 7
실시예 4에 있어서, 황산수소테트라부틸암모늄을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색 점성 액체가 294.4g[순도 45.1%(GC area%)]이 얻어졌다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율(4-페녹시아닐린 기준)은 40.6%이었다.
실시예 8
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 2-프로판올을 509.3g, 48% 수산화나트륨 수용액 275g(3.3몰), 4-페녹시아닐린 203.7g(1.1몰)을 주입하고, 4구 플라스크의 내부를 질소로 치환했다. 온도를 80℃까지 높이고 에피클로로히드린을 610.6g(6.6몰)을 1시간 걸쳐서 첨가했다. 또한 80℃로 18시간 교반하면서 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 2-프로판올과 잔존 에피클로로히드린을 감압 하에서 증류에 의해 제거했다. 농축물에 407.4g의 톨루엔을 첨가했다. 그 후 305.6g의 물로 세정을 행하고, 유기층에 203.7g의 물, 61.1g의 2-프로판올을 더 첨가해서 세정을 행했다. 유기층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압 하에서 제거하면, 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 289.6g[순도 84.2%(GC area%)]이 얻어졌다. 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율(4-페녹시아닐린 기준)은 74.6%이었다.
실시예 9
실시예 4에 있어서, 4-페녹시아닐린의 분말 203.7g(1.1몰)을 4-(4-메틸페녹시)아닐린 219.2g(1.1몰)으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 4-(4-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색 점성 액체가 339.1g[순도 97.5%(GC area%)]이 얻어졌다. 4-(4-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율[4-(4-메틸페녹시)아닐린 기준]은 96.5%이었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)의 측정 결과를 하기에 정리했다.
δ2.30(s,3H), 2.59(dd,2H), 2.80(dd,2H), 3.17-3.19(m,2H), 3.41(dd,2H), 3.72(dd,2H), 6.78-6.94(m,6H), 7.08(d,2H).
도 4와 도 5에 실시예 9에서 얻어진 4-(4-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트를, 도 6에 실시예 9에서 얻어진 4-(4-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트를 나타낸다.
실시예 10
실시예 4에 있어서, 4-페녹시아닐린의 분말 203.7g(1.1몰)을 4-(4-니트로페녹시)아닐린 253.2g(1.1몰)으로 변경하고, 부가 반응의 반응 시간을 33시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 4-(4-니트로페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색 점성 액체가 357.8g[순도 92.5%(LC area%)]이 얻어졌다. 4-(4-니트로페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율[4-(4-니트로페녹시)아닐린 기준]은 87.9%이었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)의 측정 결과를 하기에 정리했다.
δ2.61(dd,2H), 2.84(dd,2H), 3.20-3.22(m,2H), 3.44(dd,2H), 3.80(dd,2H), 6.85-6.99(m,6H), 8.17(d,2H).
도 7과 도 8에 실시예 10에서 얻어진 4-(4-니트로페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트를, 도 9에 실시예 10에서 얻어진 4-(4-니트로페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트를 나타낸다.
실시예 11
실시예 4에 있어서, 4-페녹시아닐린의 분말 203.7g(1.1몰)을 2-페녹시아닐린 203.7g(1.1몰)으로 변경하고, 부가 반응의 반응 시간을 47시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 320.2g[순도 94.5%(GC area%)]이 얻어졌다. 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율(2-페녹시아닐린 기준)은 92.5%이었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)의 측정 결과를 하기에 정리했다.
δ2.46(dd,2H), 2.64(dd,2H), 2.96-3.03(m,2H), 3.23(dd,2H), 3.52(dd,2H), 6.90-7.13(m,6H), 7.20-7.30(m,3H).
도 10과 도 11에 실시예 11에서 얻어진 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트를, 도 12에 실시예 11에서 얻어진 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트를 나타낸다.
실시예 12
실시예 11에 있어서, 에피클로로히드린의 첨가량을 1221.2g(13.2몰)으로 변경하고, 2-프로판올 509.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 509.3g으로 변경하고, 부가 반응의 반응 시간을 21시간, 부가 반응의 온도를 110℃로 변경한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 실시했다. 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 319.3g[순도 97.1%(GC area%)]이 얻어졌다. 2-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율(2-페녹시아닐린 기준)은 94.8%이었다.
실시예 13
실시예 4에 있어서, 4-페녹시아닐린의 분말 203.7g(1.1몰)을 2-(2-메틸페녹시)아닐린 219.2g(1.1몰)으로 변경하고, 부가 반응의 숙성 시간을 32시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 2-(2-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색 점성 액체가 336.5g[순도 96.2%(GC area%)]이 얻어졌다. 2-(2-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율[2-(2-메틸페녹시)아닐린 기준]은 94.5%이었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)의 측정 결과를 하기에 정리했다.
δ2.31(s,3H), 2.50(dd,2H), 2.69(dd,2H), 3.06-3.07(m,2H), 3.29(dd,2H), 3.56(dd,2H), 6.74(dd,2H), 6.93-7.12(m,4H), 7.21-7.25(m,2H).
도 13과 도 14에 실시예 13에서 얻어진 2-(2-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트를, 도 15에 실시예 13에서 얻어진 2-(2-메틸페녹시)-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트를 나타낸다.
실시예 14
실시예 4에 있어서, 4-페녹시아닐린의 분말 203.7g(1.1몰)을 3-페녹시아닐린 203.7g(1.1몰)으로 변경하고, 부가 반응의 반응 시간을 30시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 3-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린을 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 319.8g[순도 97.5%(GC area%)]이 얻어졌다. 3-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 순도 환산 수율(3-페녹시아닐린 기준)은 95.3%이었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)의 측정 결과를 하기에 정리했다.
δ2.55(dd,2H), 2.78(dd,2H), 3.13-3.18(m,2H), 3.43(dd,2H), 3.72(dd,2H), 6.35(dd,1H), 6.47(s,1H), 6.54(dd,1H), 7.01-7.03(m,2H), 7.09(dd,1H), 7.17(t,1H), 7.31-7.34(m,2H).
도 16과 도 17에 실시예 14에서 얻어진 3-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 1H-NMR 차트를, 도 18에 실시예 14에서 얻어진 3-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린의 IR 차트를 나타낸다.
참고예 1
실시예 1에서 얻어진 4-페녹시-N,N-디글리시딜아닐린 60중량부와 비스페놀A 변성 에폭시 수지[jER 828, 재팬에폭시레진(주)제] 40중량부의 혼합물에 대하여, 경화제로서 메타크실렌디아민[MXDA, 미쓰비시가스카가쿠(주)제] 41중량부를 균일하게 혼합해서 액상 조성물을 조제했다. 이 액상 조성물을 금형에 주형(注型)하여 140℃로 2시간 가열하고, 경화시켰다. 경화물로 시험편을 제작했다. 경화물을 동적 점탄성 측정 장치(DMA)[유비엠(주)제 Rheogel-E4000]로, 승온 속도 : 2℃/min.으로 해서 탄성률을 측정했다.
경화물의 30℃에서의 탄성률은 2.8㎬이고, 120℃에서의 탄성률은 2.9MPa이었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 에폭시 화합물은 경화제로 경화시킴으로써 고강도, 고탄성률, 고접착성, 고인성, 내열성, 내후성, 내용제성 및 내충격성 등의 고기능의 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물은 파인 케미컬, 의농약 원료, 수지 원료, 또한 전자 정보 재료, 광학 재료 등 공업 용도로서 다방면에 걸친 분야에서 유용하다.
본 발명의 에폭시 화합물과 통상의 에폭시 수지를 혼합해서 아민으로 경화시키면, 예를 들면 접착제나 도료 등에 사용할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 유용한 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 식
    Figure pct00011

    (식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 하나 이상을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6~9의 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2는 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~9의 방향족 탄화수소기, 또는 니트로기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2는 수소, 메틸기, 또는 니트로기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  6. 하기 식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
    Figure pct00012

    (R3은 수소, 메틸기, 또는 니트로기이다)
  7. 하기 식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
    Figure pct00013
  8. 하기 식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
    Figure pct00014
  9. 하기 일반식
    Figure pct00015

    (식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 하나 이상을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 페녹시아닐린 유도체와 에피클로로히드린을 반응시키는 하기 식
    Figure pct00016

    (식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 하나 이상을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 페녹시아닐린 유도체와 상기 에피클로로히드린을 알코올을 함유하는 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 페녹시아닐린 유도체와 상기 에피클로로히드린을 알코올을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 생성된 하기 식
    Figure pct00017

    (식 중 R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 에테르기, 에스테르기, 아실기 및 니트로기로부터 선택되는 하나 이상을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 디클로로히드린체와 알칼리 화합물을 반응시켜 탈염소수소함으로써 디에폭시 화합물로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 디클로로히드린체를 상기 디에폭시 화합물로 할 때에 제 4급 암모늄염 및/또는 제 4급 포스포늄염을 공존시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 R2는 수소, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기, 또는 니트로기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 R1은 수소인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 R2는 수소, 메틸기, 또는 니트로기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
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