CN102225920A - 六缩水甘油基三氨基三苯胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含多环氧官能团的三苯胺衍生物。所述三苯胺衍生物首先由4，4’，4”-三氨基三苯胺与过量卤代环氧丙烷反应，制得中间体；然后由所得中间体经脱除卤化氢反应制得。本发明所制得的三苯胺衍生物呈晶体状，其纯度为96％以上(HPLC)。
Description
技术领域
本发明涉及一种三苯基胺衍生物及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种含多环氧官能团的三苯基胺衍生物及其制备方法。
背景技术
含多环氧官能团的化合物被广泛用于环氧树脂的制造，这类化合物分子中因含有多个环氧基，故可与含氨基、羟基、羧基等活性基团的底物发生化学反应，尤其是发生聚合和交联反应，形成较高分子量的聚合物。
美国专利(US.Pat.No.2,951,822)公开了一种含多环氧官能团化合物，其由含活性氢的底物与过量的环氧卤烷进行加成反应，然后再在脱卤化氢试剂的存在下，进行脱卤化氢-闭环反应得到。因该报道的含多环氧官能团化合物是一个混合物(呈树脂状)，没有明确的分子式，所以其用途受到限制(只适合用于制造普通环氧树脂)。
中国专利(CN 101070312A和CN 101024681A)也分别揭示了两种含多环氧官能团化合物。同样所报道的两种含多环氧官能团化合物均呈粘稠状，仅适合于用于制造普通环氧树脂。
鉴于此，研制一种高纯度晶体状的含多环氧官能团化合物，成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
含三苯基胺构造的化合物在光/电子材料领域中作为一种电荷输送材料也被广泛应用，由它们制成的光/电器件其应用范围涵盖了从信息的获取、处理、传输到信息的存储和显示等信息产业的各个重要环节。本发明的发明人在三苯基胺类化合物中引入多个环氧官能团，制得一类高纯度晶体状的含多环氧官能团的三苯基胺衍生物。将所得衍生物与聚酰胺、空心微粉和流平剂等组分复配，可获得耐高温材料(该耐高温材料可用于光/电子材料领域)。
本发明所述的含多环氧官能团的三苯基胺衍生物，其结构如式I所示：
在下文中，将式I所示化合物命名为“六缩水甘油基三氨基三苯胺”。
本发明还提供一种制备所述的“六缩水甘油基三氨基三苯胺”的方法，其包括如下步骤：
(1)4，4’，4”-三氨基三苯胺(结构如式II所示)与过量卤代环氧丙烷(结构如式III所示)反应，制得中间体(结构如式IV所示)的步骤；和
(2)式IV所示化合物脱除卤化氢获得目标物(结构如式I所示)的步骤；
其中，X为卤素(F、Cl、Br或I)，优选的X为Cl或Br。
具体实施方式
本发明所述的制备“六缩水甘油基三氨基三苯胺”的方法，具体包括如下步骤：
(1)在有水的存在条件下，由式II所示化合物与式III所示化合物于30℃～100℃(优选60℃～90℃)反应2小时～8小时(优选4小时～6小时)，得到式IV所示化合物；
其中，式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1∶6～30(优选1∶15～18)；
(2)向式IV所示化合物中添加与水能共沸且不互溶的有机溶剂，在60℃～65℃及搅拌条件下，再滴加碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，薄层层析(TLC)跟踪反应至原料(式IV所示化合物)点消失(反应约需要4小时～6小时)，冷至室温(15℃～20℃)，过滤，滤液经水洗涤至中性，蒸除有机溶剂后，残留物即为目标化合物(“六缩水甘油基三氨基三苯胺”)；
其中，所述的有机溶剂优选自：甲苯、二甲苯、苯、邻二氯苯、甲基异丁酮或戊酮中的一种或二种以上(含二种)混合物；
所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物优选：氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，其水溶液的浓度以20wt％～50wt％(质量百分数)为宜；
所述碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液与式IV所示化合物的摩尔比优选：7.5～9.0∶1.0。
上述制备“六缩水甘油基三氨基三苯胺”可采用重结晶方法进行提纯，重结晶可采用的溶剂选自：丙酮、丁酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或季戊四醇中的一种或二种以上(含二种)。经纯化的“六缩水甘油基三氨基三苯胺”呈晶体状，其纯度为96％以上(HPLC)。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
在下列实施例中所述的室温是指：15℃～20℃。
实施例1
(1)4，4’，4”-三氨基三苯胺与过量的环氧氯丙烷反应
在装配有机械搅拌的2000ml圆底三口烧瓶中，投入147g(0.505mol)4，4’，4”-三氨基三苯胺(工业品，98％，南京康满林化工实业有限公司)，840g(9mol)环氧氯丙烷(工业品，99％，齐鲁石化厂)，27g(1.5mol)水，搅拌，升温至60℃，并在此状态保持3小时～8小时，得中间体(4，4’，4”-六(3-氯-2-羟基)丙氨基三苯胺)；
(2)4，4’，4”-六(3-氯-2-羟基)丙氨基三苯胺的脱氯化氢及闭环反应
在上述反应装置上接上蒸馏装置，减压到100mmHg，加热物料到60℃～100℃，使环氧氯丙烷被基本蒸出。冷却至70℃以下，加入1100ml甲苯，于60℃～65℃，滴加50％(质量分数)的NaOH水溶液，控制滴加速度(在3小时～4小时滴毕)，继续反应4小时～6小时，冷至室温，过滤，滤液水洗至中性，有机相经减压蒸馏回收溶剂甲苯。釜中残留物即为六缩水甘油基三氨基三苯胺的粗品；
(3)六缩水甘油基三氨基三苯胺的精制
在上述蒸馏残余物(六缩水甘油基-三氨基三苯胺的粗品)中加入乙醇(1800ml)，使加热到回流时残余物恰好完全溶解，冷却到室温，浓缩至1000ml，再放置在0℃～5℃的环境中，使晶体析出，过滤，滤饼在50℃干燥后得125g淡紫色的六缩水甘油基三氨基三苯胺，熔点122-124℃，收率40％，HPLC分析表明其纯度99％。
1HNMRδ(ppm)＝2.61(d，12H，J＝2.4Hz)，2.82(d，12H，J＝2.4Hz)，3.19(m，6H)，6.74(s，12H)，Mass(Z/M)：626(M+，100％)。
实施例2
(1)4，4’，4”-三氨基三苯胺与过量的环氧溴丙烷反应
在装配有机械搅拌的2000ml圆底三口烧瓶中，投入147g(0.505mol)4，4’，4”-三氨基三苯胺(工业品，98％，南京康满林化工实业有限公司)，1225g(9mol)环氧溴丙烷(工业品，99％，宜兴市芳桥东方化工厂)，27g(1.5mol)水，搅拌，升温至90℃，并在此状态保持4小时～6小时，得中间体(4，4’，4”-六(3-氯-2-羟基)丙氨基三苯胺)；
(2)4，4’，4”-六(3-溴-2-羟基)丙氨基三苯胺的脱溴化氢及闭环反应
在上述反应装置上接上蒸馏装置，减压到100mmHg，加热物料到60℃～100℃，使环氧溴丙烷被基本蒸出。冷却至70℃以下，加入1100ml甲笨，于60℃～65℃，滴加50％(质量分数)的NaOH水溶液，控制滴加速度(在3～4小时滴毕)，继续反应4小时～6小时，冷至室温，过滤，滤液水洗至中性，有机相经减压蒸馏回收溶剂甲苯，釜中残留物即为六缩水甘油基三氨基三苯胺的粗品；
(3)六缩水甘油基三氨基三苯胺的精制
在上述蒸馏残余物(六缩水甘油基-4，4’，4”-三氨基三苯胺的粗品)中加入乙醇(1800ml)，使加热到回流时残余物恰好溶解，冷却到室温，浓缩至1000ml，再放置在0℃～5℃的环境中，使晶体析出，过滤，滤饼在50℃干燥后得125g淡紫色的六缩水甘油基三氨基三苯胺，熔点122-124℃，收率40％，HPLC分析表明其纯度99％。
1HNMR δ(ppm)＝2.61(d，12H，J＝2.4Hz)，2.82(d，12H，J＝2.4Hz)，3.19(m，6H)，6.74(s，12H)，Mass(Z/M)：626(M+，100％)。
实施例3
(1)4，4’，4”-三氨基三苯胺与过量的环氧氯丙烷反应
在装配有机械搅拌的2000ml圆底三口烧瓶中，投入147g(0.505mol)4，4’，4”-三氨基三苯胺(工业品，98％，南京康满林化工实业有限公司)，840g(9mol)环氧氯丙烷(工业品，99％，齐鲁石化厂)，27g(1.5mol)水，搅拌，升温至60℃，并在此状态保持3小时～8小时，得中间体(4，4’，4”-六(3-氯-2-羟基)丙氨基三苯胺)；
(2)4，4’，4”-六(3-氯-2-羟基)丙氨基三苯胺的脱氯化氢及闭环反应
在上述反应装置上接上蒸馏装置，减压到100mmHg，加热物料到60℃～100℃，使环氧氯丙烷被完全蒸出。冷却至70℃以下，加入1100ml甲苯，于60℃～65℃，滴加50％(质量分数)的NaOH水溶液，控制滴加速度(在3小时～4小时滴毕)，继续反应4小时～6小时，冷至室温，过滤，滤液水洗至中性，有机相经减压蒸馏回收溶剂甲苯。釜中残留物即为六缩水甘油基三氨基三苯胺的粗品；
(3)六缩水甘油基三氨基三苯胺的精制分离
在上述蒸馏残余物(六缩水甘油基三氨基三苯胺的粗品)中加入丙酮(1800ml)，使加热到回流时残余物恰好溶解，冷却到室温，浓缩至1000ml，再放置在0℃～5℃的环境中，使晶体析出，过滤，滤饼在50℃干燥后得130g淡紫色的六缩水甘油基三氨基三苯胺，熔点121-124℃，收率41％，HPLC分析表明其纯度为96％。
1HNMRδ(ppm)＝2.61(d，12H，J＝2.4Hz)，2.82(d，12H，J＝2.4Hz)，3.19(m，6H)，6.74(s，12H)，Mass(Z/M)：626(M+，100％)，
实施例4
将六缩水甘油基三氨基三苯胺(简称：本发明物)、聚酰胺651(胺值380-420mgKOH/g，上海江桥化工厂)、空心微粉(主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，粒度1-2μ，深圳微纳超细材料有限公司)、流平剂SDS-306(粘度≤300厘泊(25℃)，杭州圣涤仕化工科技有限公司)和苄基二甲胺，按表1所示含量依次加入高速混合机内进行预混合，混合后的物料送到熔融挤出机，使各成分熔融混合均匀，再通过冷却压片机制成薄板。该薄板的耐热性按照国家标准(GB1735-79)测试，在300℃受热3000小时，其机械强度性能见表2。
表1 制环氧树脂板的配方
表2 薄板的机械性能(在300℃耐受3000小时)
Claims (10)
1.一种含多环氧官能团的三苯胺衍生物，其结构如式I所示：
2.一种制备如权利要求1所述的三苯胺衍生物的方法，其包括如下步骤：
(1)由式II所示化合物与过量的式III所示化合物于30℃～100℃反应，制得式IV所示化合物的步骤；和
(2)由式IV所示化合物脱除卤化氢获得目标物的步骤；
其中，X为卤素。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中X为Cl或Br。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，其中式II所示化合物与式III所示化合物反应的反应温度为60℃～90℃。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，其中由式IV所示化合物脱除卤化氢获得目标物的步骤，包括如下步骤：
向式IV所示化合物中添加与水能共沸且不互溶的有机溶剂，在60℃～65℃及搅拌条件下，再滴加碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，并在此状态4小时～6小时，冷至20℃～30℃，过滤，滤液经水洗涤至中性，蒸除有机溶剂后，残留物即为目标化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述的有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、苯、邻二氯苯、甲基异丁酮或戊酮中的一种或二种以上混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液的浓度为20wt％～50wt％。
8.如权利要求5、6或7所述的方法，其特征在于，其中所用碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液与式IV所示化合物的摩尔比为(7.5～9.0)∶1.0。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物是：氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
10.如权利要求2～9中任意一项所述的方法，其特征在于，其中式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1∶(6～30)。
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