CN109503366A - 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法及全氟异丁基醚和应用 - Google Patents

六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法及全氟异丁基醚和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法及全氟异丁基醚和应用。制备方法包括下述步骤：1)六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在有催化剂的条件下进行裂解反应；分离得到全氟异丁酰氟；2)全氟异丁酰氟与烷基化试剂反应制得氢氟醚；本发明提供的全氟异丁基醚的制备方法，反应条件温和、产品收率高，无污染，且易于规模化生产。本发明的原料制备可控，转化率高。得到的氢氟醚可以广泛地用于绝缘气体、清洗剂、溶剂、制冷剂、灭火剂、载热流体、发泡剂、或者测漏剂领域。

Description

六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法及全氟异丁基醚和 应用
技术领域
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法及全氟异丁基醚和应用。
背景技术
随着经济的高速增长，环境问题已成为世界各国广泛关注的焦点。根据《蒙特利尔议定书》等国际公约，曾被广泛使用的氯氟烃(CFCs)和氢代氯氟烃(HCFCs)制冷剂、发泡剂和清洗剂(如R11、R12、R22、R113、R114等)由于对臭氧层的破坏作用以及严重的温室效应，已经或将被淘汰。针对此发展趋势，美国3M公司开发的氢氟醚(HFE-7100、7200、7300、7500)系列化合物臭氧层破坏系数为零，全球变暖潜在值降低，大气寿命短，几乎无毒，且不被列为挥发性有机化合物(volatile organic compound,VOC)，满足环保法规的要求，是被美国环境保护局认同的显著新替代方案(U.S.EPA's Significant New Alternatives Policyprogram)。HFE-7100、7200、7300、7500的化学结构分别为九氟丁基甲醚、九氟丁基乙醚、全氟己基甲醚、全氟庚基乙醚，随着对CFC替代工作的深入和发达国家对发展中国家的技术垄断，要实现我国承诺的淘汰计划，保证高端电子产品清洗工序得到认证，必须开发出拥有自主知识产权的清洗剂产品。拥有巨大增长潜力的HFE系列化合物正好符合这一要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法及全氟异丁基醚和应用。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种全氟异丁基醚的制备方法，包括下述步骤：
1)六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在有催化剂的条件下进行裂解反应；精馏得到全氟异丁酰氟；
2)全氟异丁酰氟与烷基化试剂反应制得氢氟醚；
步骤1)得具体步骤为:以氧气和六氟丙烯二聚体为原料，在催化剂的作用下反应制备而成；其中氧气和六氟丙烯二聚体的摩尔比为10:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa；反应温度为150-600℃；所述催化剂为负载型催化剂,活性成分为AgO、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、CsF中的一种或几种的混合物。
该步反应中六氟丙烯二聚体以液体形态进入反应器，由于液体分子相比于气体分子具有更短的分子间距离，因此在液体原料缓慢气化过程中会有更多气态六氟丙烯二聚体分子与氧气充分接触，从而可缩短六氟丙烯二聚体的裂解时间，显著提高原料整体裂解效率。且更多与氧气接触的六氟丙烯二聚体的存在可阻止裂解生成的全氟异丁酰氟与全氟乙酰氟的进一步裂解，从而保证所得全氟异丁酰氟具有较高纯度。
作为一种优选,步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。
所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。
六氟丙烯二聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为150-220℃；接触时间为0.1-30s；离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。
该反应中四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐混合催化剂对C＝C具有良好的活化作用，采用该混合催化剂对六氟丙烯二聚体进行活化可进一步降低C＝C裂解的活化能，提高C＝C断裂的准确性。而现有技术中全氟烯烃的裂解产物一般都存在碳酰氟或全部为碳酰氟，因此预活化步骤的实施可保证六氟丙烯二聚体规律的裂解为全氟异丁酰氟和全氟乙酰氟，有效避免全氟碳酰氟副产物的生成。
步骤2)的具体步骤为：将步骤1)制备的全氟异丁酰氟、烷基化试剂、碱金属氟化物、相转移催化剂以及溶剂加入到耐压反应釜内；100-400转/分钟的转速边搅拌边升温至20-220℃，保温2-48小时进行反应，反应釜内压力为1atm-20atm；向反应后混合液内加入质量分数为20-50％的碱液，然后将液体静置分层，收集下层液体，得到粗产物。将粗产物进行精馏提纯，即得到目标产物。全氟异丁酰氟与烷基化试剂的摩尔比为1:5-5:1。
步骤2)中相转移催化剂选自季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体中的一种或多种的混合物；所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯，碘代烷基，对甲苯磺酸烷基酯或者氟代甲酸酯；所述的溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中的一种或者混合。
所述的碱液为质量分数为20-50％的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。
本申请还包括一种全氟异丁基醚，采用所述的制备方法得到；所述的全氟异丁基醚的大气寿命为0.7年，不破坏臭氧层，具有极低的环境影响。
本申请还包括一种所述的制备方法得到的全氟异丁基醚的应用，其特征在于，应用于制冷剂、发泡剂、溶剂、润滑剂、热交换介质、绝缘气体等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的全氟异丁基醚的制备方法，反应条件温和、产品收率高，无污染，且易于规模化生产。本发明的原料制备可控，转化率高。得到的氢氟醚可以广泛地用于绝缘气体、清洗剂、溶剂、制冷剂、灭火剂、载热流体、发泡剂、或者测漏剂领域。
本发明制备的化合物还可以用作制冷剂、发泡剂、溶剂、润滑剂、热交换介质、绝缘气体等，具有极低的环境影响。在使用过程中可单独使用氢氟醚或将其与其它普通溶剂混合使用，这些溶剂包括：醇、醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化的叔胺、全氟化的醚、换烷烃、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃和氢氟烃。当需改善或加强氢氟醚的溶解性能时可选择此类助溶剂，使用助溶剂的比例(助溶剂与氢氟醚的比)应使产生的混合物没有闪点。
本发明的氢氟醚可以在气相、液相或两相条件下使用，采用吹扫、喷射、刷涂或浸没等方式对基材进行清洁或制冷。
本发明的氢氟醚可清洁有机或无机的基材，特别适用于电子元件(如集成电路)、光学介质、磁介质和医疗设备的精细清洁。
本发明的氢氟醚可用于溶解或除去基材表面的绝大多数污物。例如：低级烃，高分子量烃(如矿物油和润滑脂)，氟烃(如全氟聚醚)，硅油，焊剂助熔剂，微粒，及其它在精密电子、金属、医疗设备清洁中所遇到的污染物。
本发明的氢氟醚可用于涂料的沉积，将涂料包括颜料、染料、聚合物、药物、隔离剂、无机氧化物等及其混合物和添加剂，溶解或分散于氢氟醚溶剂中，将溶剂蒸发除去即可得到沉积有涂料的基材，该方法特别适合于用全氟聚醚涂布磁盘、电子连接件或用硅氧烷润滑剂涂布医疗设备。
一般采用溶解、分散或乳化涂料的方法形成涂布浆料，根据所需涂层厚度确定氢氟醚溶剂与涂料的质量比，涂料组分占涂布浆料的质量分数为0.1-10％，涂层可以是任何合适的厚度，涂料粘度、涂布时的温度和取出速度(如采用浸渍)等因素也会对其产生影响。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，接触时间为0.1s；催化反应管的温度为150℃，反应后的混合气体由气口入口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经气体出口循环至催化反应管。经检测冷凝器接收器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯二聚体的产率见表1。
实施例2：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂填料柱的温度为180℃，接触时间为10s，反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃；未反应的六氟丙烯经出口循环至催化反应管柱。经检测冷凝器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.2％。套用后六氟丙烯二聚体的产率见表1。
实施例3：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂填料柱的温度为220℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯二聚体的产率见表1。
对比例1：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，催化剂催化反应管的温度为260℃，接触时间为0.1s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯三聚体的产率见表1。
对比例2：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂催化反应管的温度为300℃，接触时间为10s，反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃；未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。
对比例3：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂催化反应管的温度为320℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。
表1
实施例4：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入200℃的填充有预活化载体的反应器中活化1.5h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CF3)3)3按照质量比1:3的混合物；预活化载体的载体为SiO2；负载量为15％。2)裂解炉中添满负载量为15％的Ag2O/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内。反应压力为5bar.产物为全氟丁酰氟50.09％,全氟乙酰氟26.92％。
实施例5：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入200℃的填充有预活化载体的反应器中活化1.5h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CF3)3)3按照质量比1:3的混合物；预活化载体的载体为SiO2；负载量为15％。裂解炉中添满负载量为15％的KF/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内，反应压力为5bar。产物为全氟丁酰氟62.46％,全氟乙酰氟33.54％。
实施例6：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入180℃的填充有预活化载体的反应器中活化2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CFH2)6)3按照质量比1:1的混合物；预活化载体的载体为Al2O3；负载量为10％。裂解炉中添满负载量为20％的CuO/C催化剂，并将裂解炉加热到600℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比10:1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟丁酰氟57.90％,全氟乙酰氟31.09％。
实施例7：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al(CF2H)3按照质量比1:5的混合物；预活化载体的载体为B2O3；负载量为20％。裂解炉中添满负载量为10％的CsF/C催化剂，并将裂解炉加热到150℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:10通入裂解炉内，反应压力为10bar。产物为全氟丁酰氟63.76％,全氟乙酰氟34.24％。
实施例8：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为15％的Ag2O/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内。反应压力为5bar.产物为全氟丁酰氟35.13％,全氟乙酰氟18.86％。碳酰氟12.52％。
实施例9：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为15％的KF/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内，反应压力为5bar。产物为全氟丁酰氟50.74％,全氟乙酰氟27.25％。碳酰氟6.32％。
实施例10:六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为20％的CuO/C催化剂，并将裂解炉加热到600℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比10:1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟丁酰氟44.24％,全氟乙酰氟23.76％。碳酰氟12.35％。
实施例11：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为10％的CsF/C催化剂，并将裂解炉加热到150℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:10通入裂解炉内，反应压力为10bar。产物为全氟丁酰氟52.69％,全氟乙酰氟28.3％，碳酰氟5.64％。
实施例12：以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁基醚：将28g所得全氟异丁酰氟、71g碘甲烷、55g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、2g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为100℃，反应釜的反应压力为1atm；保持28小时，向反应釜内加入15g质量分数30％的KOH水溶液。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟异丁基甲醚。经气相色谱检测产品纯度大于99.9％。产品转化率93.6％，产品选择性99％。
实施例13：以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁基醚：将108g所得全氟异丁酰氟、15.6g碘乙烷、30g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为10atm；开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为220℃，温度升至220℃后保持8小时，向反应釜内加入60g质量分数30％的KOH水溶液，并在220℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟异丁基乙醚。经气相色谱检测产品纯度大于99.9％。产品转化率21.4％。
实施例14：以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁基醚：将21.6g所得全氟异丁酰氟、12.6g硫酸二甲酯、25g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为20atm；开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为120℃，温度升至120℃后保持9小时，向反应釜内加入20g质量分数30％的KOH水溶液，并在120℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟异丁基甲醚。经气相色谱检测产品纯度大于99.9％。产品转化率85.8％。
实施例15：以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁基醚：将21.6g所得全氟异丁酰氟、12.6g硫酸二甲酯、25g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为10atm，开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为20℃，温度升至20℃后保持9小时，向反应釜内加入20g质量分数30％的KOH水溶液，并在20℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟异丁基甲醚。经气相色谱检测产品纯度大于99.9％。产品转化率81.2％。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在有催化剂的条件下进行裂解反应；分离得到全氟异丁酰氟；
2)全氟异丁酰氟与烷基化试剂反应制得氢氟醚；
2.根据权利要求1所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤1)中的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯二聚体为原料，在催化剂的作用下反应制备而成；其中氧气和六氟丙烯二聚体的摩尔比为10:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa；反应温度为150-600℃。
3.根据权利要求2所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂,活性成分为AgO、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、CsF中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。
5.根据权利要求4所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法，其特征在于，所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。
6.根据权利要求1所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤2)的具体步骤为：将步骤1)制备的全氟异丁酰氟、烷基化试剂、碱金属氟化物、相转移催化剂以及溶剂加入到耐压反应釜内；100-400转/分钟的转速边搅拌边升温至20-220℃，保温2-48小时进行反应，反应釜内压力为1atm-20atm；向反应后混合液内加入质量分数为20-50％的碱液，然后将液体静置分层，收集下层液体，得到粗产物。将粗产物进行精馏提纯，即得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法，其特征在于，全氟异丁酰氟与烷基化试剂的摩尔比为1:5-5:1。
8.根据权利要求6所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤2)中相转移催化剂选自季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体中的一种或多种的混合物；所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯，碘代烷基，对甲苯磺酸烷基酯或者氟代甲酸酯；所述的溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中的一种或者混合。
9.一种全氟异丁基醚，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到；所述的全氟异丁基醚的大气寿命为0.7年，不破坏臭氧层，具有极低的环境影响。
10.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的全氟异丁基醚的应用，其特征在于，应用于制冷剂、发泡剂、溶剂、润滑剂、热交换介质、绝缘气体等。
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