CN108290823B - 烯丙基封端的不饱和氢氟胺和烯丙基封端的不饱和氢氟醚化合物以及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种式(I)的不饱和氟化化合物以及其制备和使用方法，其中X为O或N；Y为F或H；Z为F或CF3；并且A为F或CF3，其中当X为O时，则n为1，Y为H，Z为F，A为F，并且Rf为包含1至10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N的直链或支链全氟化烷基基团；并且当X为N时，则n为2，并且每个Rf基团(i)独立地选自包含1至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N的直链或支链全氟化烷基基团；或(ii)键合在一起以形成包含4至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N的环结构，前提条件是当Z为CF3时，则A为F，并且当A为CF3时，则Z为F。

Description

烯丙基封端的不饱和氢氟胺和烯丙基封端的不饱和氢氟醚化 合物以及其使用方法
技术领域
本公开涉及包含胺和/或醚的烯丙基封端的不饱和氢氟化化合物以及其制备和使用方法。
发明内容
继续需要具有低全球变暖潜能值同时提供高热稳定性、低毒性、不易燃性、良好溶解性和宽工作温度范围的惰性氟化流体，以满足各种应用的要求。这些应用包括但不限于热传递、溶剂清洁、灭火剂和电解质溶剂以及添加剂。这些应用中使用的氟化流体通常是饱和氢氟醚、饱和氢氟烃和饱和全氟化碳。本文所述的氟化化合物是不饱和的并且包含胺和/或醚基团。本文所述的化合物提供与上述氟化流体相同的物理特性中的一些，但通常提供较低的大气寿命和全球变暖潜能值以提供更可接受的环境概况。
在一个方面，讨论了式(I)的不饱和氟化化合物
Figure BDA0001682036730000011
其中X为O或N；
Y为F或H；
Z为F或CF3；并且
A为F或CF3；
其中当X为O时，则n为1，Y为H，Z为F，A为F，并且Rf为包含1至10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；并且
当X为N时，则n为2，并且每个Rf基团(i)独立地选自包含1至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；或(ii)键合在一起以形成包含4至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的环结构，前提条件是当Z为CF3时，则A为F，并且当A为CF3时，则Z为F。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“链中”意指除了碳之外的原子(例如，氧或氮)，该原子键合至碳链(直链或支链的或在环内)中的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳键链；
“全氟化”是指其中C-H键中的所有氢原子已被C-F键置换的基团或化合物；
“饱和”是指不具有碳-碳双键或三键的化合物；
“不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的化合物；以及
“取代的”(关于基团或部分)意指至少一个碳键合的氢原子被卤素原子置换。卤素原子可包括F、Cl、Br和I。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
由于它们的特性诸如惰性、良好溶解性和高热稳定性；氟化流体诸如饱和氢氟醚、饱和氢氟烃、饱和全氟化碳和饱和氢氯氟烃已经用于热传递、溶剂清洁、灭火和电解质应用。鉴于对环境友好的化学化合物日益增加的需求，人们已经认识到存在对新流体的持续需要，该新流体提供环境影响的降低，并且该新流体可满足传统氟化流体的性能要求(例如，不易燃性、溶解性和工作温度范围)同时制造划算。
通常，本公开提供可用作工作流体的一类新氢氟化化合物。新化合物是包含胺和/或醚的烯丙基封端的不饱和氢氟化化合物。本公开的化合物提供与现有氟化流体相似的物理特性，但通常表现出更短的大气寿命，从而导致更低的全球变暖潜能值。通常，饱和全氟化碳具有大于2,000年的大气寿命，饱和氢氟烃具有大于10年的大气寿命，并且饱和氢氟醚具有0.8至25年的大气寿命。在一个实施方案中，本公开的化合物具有小于1年、0.5年或甚至小于0.1年的大气寿命。
令人惊奇地，在一个实施方案中，本公开的化合物可经由低成本起始材料以高收率容易地制备。起始材料可容易地购买或衍生自电化学氟化。因此，本公开中描述的化合物代表了一类新的有用且潜在低成本的氟化流体，该氟化流体在多种应用，包括清洁、基于溶剂的涂层沉积、热传递、发泡、灭火和电池电解质应用中提供潜在的优势。
本公开的不饱和氟化化合物(在本文中可互换地称为本公开的化合物)具有通式(I)
Figure BDA0001682036730000031
其中X为O或N；
Y为F或H；
Z为F或CF3；并且
A为F或CF3；
其中当X为O时，则n为1，Y为H，Z为F，A为F，并且Rf为包含1至10个(1至6个，或甚至1至4个)碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N的直链或支链全氟化烷基基团；并且
当X为N时，则n为2，并且每个Rf基团(i)独立地选自包含1至8个(1至6个，或甚至1至3个)碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N的直链或支链全氟化烷基基团；或(ii)键合在一起以形成包含4至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N的环结构，前提条件是当Z为CF3时，则A为F，并且当A为CF3时，则Z为F。
在一个实施方案中，当X为N时，Y为F。
在另一个实施方案中，当X为N时，A为F。
在一些实施方案中，本公开的化合物可具有至少70％、75％、80％、85％或90％的氟化度。换句话讲，分子中的至少70％、75％、80％、85％或90％的C-H键被C-F键置换。
示例性烯丙基封端的不饱和氢氟化胺包括：
Figure BDA0001682036730000041
Figure BDA0001682036730000051
以及它们的组合。
示例性烯丙基封端的不饱和氢氟化醚包括：
Figure BDA0001682036730000052
以及它们的组合。
对于本公开的目的，应当理解，本文公开的不饱和氟化化合物可包括E异构体、Z异构体或E异构体和Z异构体的混合物，而无论通式或化学结构中的任一者所描绘的是哪种异构体。
非易燃性可通过使用标准方法诸如ASTM D-3278-96 e-1，D56-05“Standard TestMethod for Flash Point of Liquids by Small Scale Closed-Cup Apparatus(通过小号闭杯设备用于流体闪点的标准测试方法)”进行评估。在一个实施方案中，基于根据ASTMD-327-96e-1的闭杯闪点测试，本公开的化合物是不易燃的。
在一个实施方案中，本公开的化合物可具有低环境影响。就这一点而言，本公开的化合物可具有小于100或甚至小于10的全球变暖潜能值(GWP)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能值的相对量度。由政府间气候变化专门委员会(IPCC)于1990年定义并且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定积分时间范围(ITH)内，相对于由于释放1千克的CO2引起的变暖，由于释放1千克的化合物引起的变暖。
Figure BDA0001682036730000061
在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO2浓度并入从大气交换和去除CO2的更复杂的模型(Bern碳循环模型)。
在一个实施方案中，预期本发明的化合物是无毒的。
在一个实施方案中，本公开的化合物在动物组织内没有生物累积性。例如，本公开的一些化合物可提供低对数Kow值，这指示在动物组织中生物累积的趋势降低，其中Kow是辛醇/水分配系数，其被定义为给定化合物的浓度在包含辛醇相和水相的两相体系中的比率。
在一个实施方案中，本公开的化合物具有至少60℃、80℃、100℃、150℃或甚至200℃的沸点。
在一些实施方案中，本公开的化合物可为疏水的、相对化学惰性的并且热稳定的。
在一些实施方案中，本公开的化合物可通过化学转化氟化伯醇来制备，如以下通用反应方案1所示：
方案1：
Figure BDA0001682036730000071
这种化学转化可通过下面描述的各种合成方法实现。
在一个实施方案中，氟化伯醇的转化通过使氟化伯醇与路易斯酸诸如TiCl4接触以形成混合物，并且然后用溶剂稀释混合物，接着在加热存在下与反应性金属接触足以形成本公开的式(I)的化合物的时间而发生。示例性反应性金属包括：镁屑，活性锌粉，铝和以下金属中的任一种的粉末：镁、钙、钛、铁、钴、镍、铜、锌和铟，以及锌(II)盐。示例性溶剂包括：醚溶剂，和极性非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、N-甲基吡啶、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂选自二甘醇二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、三甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、以及它们的混合物。此类还原反应在美国专利公布2013/0197280(Stepanov等人)中描述。
在另一个实施方案中，氟化伯醇的转化通过在氢气存在下加热氟化伯醇而发生。在一个实施方案中，可使用填料来选择性地保留副产物。示例性填料包括：活性炭、硅胶、氧化铝、氧化锌、酸性粘土和氟化钾。此类还原反应在美国专利4,900,874(Ihara等人)中描述。
在另一个实施方案中，氟化伯醇的转化通过使氟化伯醇与SOCl2接触，接着添加金属氟化物盐(诸如，NaF、KF或CsF)而发生。此类化学反应在V.A.Petrov等人，氟化学杂志(Journal of Fluorine Chemistry)，第125卷(2004年)，第99-105页中的“通过在相转移催化下用次卤酸钠氧化烯烃得到的新部分氟化环氧化物(New partially fluorinatedepoxides by oxidation of olefins with sodium hypohalites under phase transfercatalysis)”的第3部分中描述。
在一个实施方案中，以上方案1中所述的起始氟化伯醇可通过由包括但不限于NaBH4、LiBH4或LiAlH4的氢化物还原剂还原全氟化酰基氟来制备。这些还原通常在非反应性极性非质子有机溶剂诸如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚的中进行。
示例性含胺的全氟化酰基氟包括：
Figure BDA0001682036730000091
示例性含醚的全氟化酰基氟包括：
Figure BDA0001682036730000092
在另一个实施方案中，以上方案1中所述的起始氟化伯醇可通过将甲醇或硼酸三甲酯自由基加成至全氟化乙烯基醚、全氟化乙烯基胺或全氟化丙烯基胺而制备。自由基加成通过包括过氧化物、过氧化酯或过氧化碳酸酯的合适的自由基引发剂促进。此类引发剂的示例包括2-乙基过氧己酸叔戊酯(以商品名“LUPEROX 575”购自得克萨斯州的克罗斯比市的阿科玛公司(Arkema,Crosby,TX))、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、2-乙基己基过氧碳酸叔戊酯、以及它们的混合物，其中2-乙基过氧己酸叔戊酯和叔丁基过氧化物是优选的引发剂。
示例性全氟化乙烯基醚包括：
Figure BDA0001682036730000101
示例性全氟化乙烯基胺和全氟化丙烯基胺包括：
乙烯基胺
Figure BDA0001682036730000111
1-丙烯基胺
Figure BDA0001682036730000112
2-丙烯基胺
Figure BDA0001682036730000113
在一些实施方案中，全氟化乙烯基胺和预氟化丙烯基胺起始化合物可通过适当的含氮羧酸烃衍生物的电化学全氟化，然后使用本领域已知的程序使全氟化的含氮羧酸酯脱羧来制备。具体地，用于制备其中X＝N的通式I的组合物的全氟化酰基氟、乙烯基胺、1-氨基丙烯和2-氨基丙烯可通过本领域已知的合成程序制备。参见例如美国专利4,985,556(Abe等人)。
用于制备作为其中X＝N的通式(I)的组合物的关键前体的含胺的全氟化酰基氟和烯烃(包括全氟化乙烯基胺、1-丙烯基胺和2-丙烯基胺)的例示性的低成本路线包括以下系列反应：
Figure BDA0001682036730000121
用于制备作为其中X＝O的通式(I)的组合物的关键前体的含醚的全氟化酰基氟和全氟化乙烯基醚的例示性的低成本路线包括以下系列反应：
Figure BDA0001682036730000131
这些路线在与本文所述的后续化学转化相组合时提供用于商业产生式(I)的烯丙基封端的不饱和含杂原子的氢氟烃的低成本路径。
因此，本公开的化合物可例如通过以下两种合成路径制备：
Figure BDA0001682036730000132
本公开的化合物可在各种应用中作为工作流体使用。基于工作流体的总重量计，工作流体可包含至少25重量％、50重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或甚至100％的上述式(I)化合物。除了本公开的化合物之外，基于工作流体的总重量计，工作流体可包含总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的一种或多种下列组分：醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、硅氧烷、不饱和氢氯烃、不饱和氢氯氟烃、不饱和氢氟烃、不含杂原子的氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、不饱和氢氟醚、或它们的混合物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。
在一个实施方案中，工作流体不具有闪点(如例如根据ASTM D-3278-96e-1所测量)。
在一个实施方案中，本公开的化合物与一种或多种共溶剂一起用于清洁组合物中。在一些实施方案中，本发明涉及用于清洁基底的方法。清洁方法可通过使受污染的基底与清洁组合物接触来进行。本公开的化合物可单独使用或彼此混合使用或与其它常用的清洁共溶剂一起使用。可用于清洁组合物的共溶剂的代表性示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1,2-二甲氧基乙烷、环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，a-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、对氯三氟甲苯、三氟甲苯、双(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1,2,2-三氟环丁烷、3-甲基-1,1,2,2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷、或它们的混合物。可选择此类共溶剂以针对特定用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可以使得所得组合物不具有闪点的(共溶剂与根据式(I)的化合物的)比率来使用此类共溶剂。如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、或活性炭)。
在一些实施方案中，本公开涉及包含本公开的一种或多种化合物以及任选的一种或多种表面活性剂的清洁组合物。合适的表面活性剂包括那些在本公开的化合物中充分可溶，并且通过溶解、分散或替代污渍的方式促进污渍去除的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂添加到清洁组合物中以促进油性污渍去除并将另一种添加到清洁组合物中以促进水溶性污渍去除。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂可以清洁组合物的0.1重量％至5.0重量％，或0.2重量％至2.0重量％的量添加。
清洁组合物可以气态或液态(或两者)的形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液体清洁组合物喷洒或刷涂到基底上，可将气体清洁组合物吹过基底，或可将基底浸在气体或液体组合物中。可使用高温、超声能量和/或搅拌以有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已由B.N.Ellis在“电子部件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页(1986年)(Cleaning and Contamination ofElectronics Components and Assemblies,Electrochemical Publications Limited,Ayr,Scotland,pages 182-94(1986))中描述。
有机基底和无机基底均可通过本发明的方法进行清洁。基底的代表性示例包括：金属；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和由其衍生的织物)，诸如棉花、丝绸、毛皮、绒面革、皮革、亚麻和羊毛；合成纤维(和织物)，诸如涤纶、人造丝、丙烯酸类、尼龙或它们的共混物；织物，包括天然纤维和合成纤维的共混物；以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，本方法可用于精确清洁电子元件(例如电路板)、光学或磁介质或医疗装置。
在一些实施方案中，本公开的化合物可用于用于热传递的设备中，该设备包括器件和用于向该器件或从该器件传递热的机构。用于传递热的机构可包括包含本公开的式(I)的化合物的热传递工作流体。
所提供的用于热传递的设备可包括器件。器件可以是待冷却、加热或维持在预定温度或温度范围的部件、工件、组件等。此类器件包括电子部件、机械部件和光学部件。本公开的器件的示例包括但不限于微处理器、用于制造半导体器件的晶片、功率控制半导体、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装和未封装的半导体器件、激光器、化学反应器、燃料电池以及电化学电池。在一些实施方案中，器件可包括冷却器、加热器或它们的组合。
在其它实施方案中，器件可包括电子器件，诸如处理器，包括微处理器。由于这些电子器件的功率变得越来越大，因此每单位时间产生的热的量增多。因此，热传递机构在处理器性能中起重要作用。热传递流体通常具有良好的热传递性能、良好的电相容性(甚至用于“间接接触”应用中，诸如那些使用冷却板的应用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低环境影响。良好的电相容性表明候选热传递流体表现出高介电强度、高体积电阻率以及对极性材料的低溶解力。此外，热传递流体应表现出良好的机械相容性，即，其不应以不利方式影响典型的构造材料。
所提供的设备可包括用于传递热的机构。该机构可包括热传递流体。热传递流体可包含本公开的一种或多种化合物。可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件去除热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。
热传递机构可包括用于管理热传递流体的设施，包括但不限于泵、阀门、流体约束系统、压力控制系统、冷凝器、换热器、热源、散热器、制冷系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。合适的热传递机构的示例包括但不限于：等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工具中的温控晶片承载器、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些系统中，诸如蚀刻器、灰化器、PECVD室、蒸汽相焊接器件和热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可以高达170℃、高达200℃或甚至高达230℃。
可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件去除热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。所提供的设备还可包括制冷系统、冷却系统、测试设备以及加工设备。在一些实施方案中，所提供的设备可为恒温浴或热冲击测试浴。
在另一个实施方案中，本公开的化合物作为灭火组合物使用。该组合物可包含一种或多种根据式(I)的化合物和一种或多种共灭火剂。
在例示性实施方案中，共灭火剂可包括不饱和氢氟烃、不饱和氢氯氟烃、不饱和全氟化碳、不饱和全氟聚醚、不饱和氢氟醚、不饱和氢氟聚醚、不饱和氯氟烃、不饱和溴氟烃、不饱和溴氯氟烃、不饱和氢溴烃、不饱和碘氟烃、不饱和氟化酮、全氟化碳、不饱和氢溴氟烃、全氟化烯烃、不含杂原子的氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚、不饱和氟代醚、溴氟烯烃、氯氟烯烃、碘氟烯烃、氟化乙烯基胺、氟化氨基丙烯、以及它们的混合物。
可选择此类共灭火剂以增强灭火能力或改变用于特定类型(或尺寸或位置)的火的灭火组合物的物理特性(例如通过充当推进剂而改变引入速率)，并且可优选地以使得所得组合物不在空气中形成易燃混合物的(共灭火剂与式(I)的化合物的)比率来使用此类共灭火剂。
在一些实施方案中，式(I)的化合物和共灭火剂可以足以抑制火或灭火的量存在于灭火组合物中。式(I)的化合物和共灭火剂的重量比可为约9:1至约1:9。
在另一个实施方案中，本公开的化合物用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备中。该设备可包括包含一种或多种式(I)的化合物的工作流体。该设备还可包括：热源，用于气化工作流体并且形成气化的工作流体；涡轮，气化的工作流体经其通过，从而将热能转换为机械能；冷凝器，用于在气化的工作流体通过涡轮之后将其冷却；以及泵，用于再循环工作流体。
在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的方法。该方法可包括使用热源气化包含一种或多种式(I)的化合物的工作流体以形成气化的工作流体。在一些实施方案中，将热从热源传递到在蒸发器或锅炉中的工作流体。气化的工作流体受到压力并且可以用于通过膨胀做功。热源可以为任何形式，诸如来自化石燃料，例如油、煤或天然气。另外，在一些实施方案中，热源可以来自核能、太阳能、或燃料电池。在其它实施方案中，热可以为将以其它方式损失到大气环境的来自其它热传递系统的“废热”。在一些实施方案中，“废热”可以为从第二朗肯循环中的冷凝器或其它冷却器件从第二朗肯循环系统中回收的热。
“废热”的另外来源可在甲烷气闪燃(flared off)的填埋处发现。为防止甲烷气进入环境并因此促进全球变暖，填埋产生的甲烷气可以通过“闪燃”燃烧，从而产生二氧化碳和水，二氧化碳和水就全球变暖潜能值而言均比甲烷对环境较少危害。可用于所提供方法的“废热”的其它源为地热源和来自其它类型发动机诸如燃气轮机的热，该燃气轮机在其排出气体中释放大量热并且冷却液体，诸如水和润滑剂。
在所提供的方法中，通过可将受压工作流体转换为机械能的器件使气化的工作流体膨胀。在一些实施方案中，气化的工作流体通过涡轮膨胀，该涡轮可以通过气化的工作流体膨胀的压力使轴转动。该涡轮随后可以用于做机械功，诸如在一些实施方案中，操作发电机，从而产生电。在其它实施方案中，涡轮可以用于驱动皮带、轮、齿轮，或可以传递用于附接或连接器件中的机械功或能量的其它器件。
在气化的工作流体已被转换为机械能之后，气化的(和现已膨胀的)工作流体可以使用冷却源来冷凝以液化用于再使用。由冷凝器释放的热可用于其它目的，包括被再循环到相同或另一朗肯循环系统，从而节约能量。最终，冷凝的工作流体可以通过泵被泵送回到锅炉或蒸发器中以用于在封闭系统中再使用。
有机朗肯循环工作流体所需的热力学特征对普通技术人员是熟知的，并且论述于例如美国专利申请公布2010/0139274(Zyhowski等人)。在冷凝之后，热源的温度和冷凝液体或所提供的散热器的温度之间的差异越大，则朗肯循环热力学效率越高。通过使工作流体匹配热源温度，影响热力学效率。工作流体的蒸发温度越接近源温度，则系统的效率越高。甲苯可例如以79℃至约260℃的温度范围使用，但甲苯具有毒理学和易燃性问题。流体诸如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷可以作为替代形式用于此温度范围中。但1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷可在300℃以下形成毒性化合物并且需要被限制到约93℃至约121℃的蒸发温度。因此，需要其它具有较高临界温度的环境友好朗肯循环工作流体，使得源温度诸如燃气轮机和内燃机废气可以更好地匹配工作流体。
在另一个实施方案中，本公开的化合物作为成核剂在聚合物型泡沫的产生中并且具体地在聚氨酯泡沫和酚醛泡沫的产生中使用。就这一点而言，在一些实施方案中，本公开涉及可发泡组合物，该可发泡组合物包含一种或多种发泡剂、一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物，以及一种或多种包含式(I)的化合物的成核剂。
在一些实施方案中，所提供的可发泡组合物中可使用多种发泡剂，包括气化以便使聚合物发泡的液体或气体发泡剂，或者原位产生以便使聚合物发泡的气体发泡剂。发泡剂的例示性示例包括不饱和氢氯氟烃、不饱和氢氟烃、不饱和氢氯烃、不饱和碘氟烃、不饱和烃、不含杂原子的氢氟烯烃和不饱和氢氟醚。在所提供的可发泡组合物中使用的发泡剂可以在大气压下具有约-45℃至约100℃的沸点。通常，在大气压下，发泡剂具有至少约15℃，更通常地，介于约20℃和约80℃之间的沸点。发泡剂可以具有介于约30℃和约65℃之间的沸点。可用于本发明的发泡剂的其它例示性示例包括：具有约5至约7个碳原子的脂族烃和脂环族烃，诸如正戊烷和环戊烷；酯类，诸如甲酸甲酯；不饱和氢氟烃，诸如CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2H、CH3CF2H(HFC-152a)、CF3CH2CH2CF3和CHF2CF2CH2F；不饱和氢氯氟烃，诸如CH3CCl2F、CF3CHCl2和CF2HCl；不饱和烃，诸如2-氯丙烷；和不饱和碘氟烃，诸如CF3I；和不饱和氢氟醚，诸如C4F9OCH3；以及不含杂原子的氢氟烯烃，诸如CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHCF3。在某些制剂中，从水与泡沫前体(诸如异氰酸酯)的反应产生的CO2可以用作发泡剂。
在多种实施方案中，所提供的可发泡组合物还可包含一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物。适合于在所提供的可发泡组合物中使用的可发泡聚合物包括例如聚烯烃，例如聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯。可以使用常规挤出方法由苯乙烯聚合物制备泡沫。可以将发泡剂组合物注入到挤出机内的热塑化苯乙烯聚合物流中并在挤出形成泡沫前与之混合。合适的苯乙烯聚合物的代表性示例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环烷基化苯乙烯和环卤化苯乙烯的固体均聚物，以及这些单体与少量其它易于共聚的烯烃单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咔唑、丁二烯和二乙烯基苯的共聚物。合适的氯乙烯聚合物包括例如氯乙烯均聚物和氯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物。乙烯均聚物以及乙烯与(例如)2-丁烯、丙烯酸、丙烯或丁二烯的共聚物也是可用的。可以使用不同类型的聚合物的混合物。
在多种实施方案中，本公开的可发泡组合物中可具有的成核剂与发泡剂的摩尔比不超过1:50、1:25、1:9、或1:7、1:3或1:2。
泡沫制剂的其它常规组分可以任选地存在于本公开的可发泡组合物中。例如，可以使用交联剂或链延伸剂、泡沫稳定剂或表面活性剂、催化剂和阻燃剂。其它可能的组分包括填充剂(例如炭黑)、着色剂、杀真菌剂、杀菌剂、抗氧化剂、增强剂、防静电剂和其它添加剂或加工助剂。
在一些实施方案中，聚合物泡沫可以在如上所述至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂存在的情况下，通过气化至少一种液体或气体发泡剂或生成至少一种气体发泡剂来制备。在另外的实施方案中，可以使用所提供的可发泡组合物在存在如上所述的成核剂、至少一种有机多异氰酸酯和含有至少两个反应性氢原子的至少一种化合物的情况下通过蒸发(例如，通过利用前体反应的热)至少一种发泡剂来制备聚合物型泡沫。在制备基于多异氰酸酯泡沫时，通常可以将多异氰酸酯、含有反应性氢的化合物和发泡剂组合物组合，彻底混合(例如，使用任何多种已知类型的混合头和喷洒设备)并允许膨胀和固化为蜂窝聚合物。在多异氰酸酯和含有反应性氢的化合物反应之前将可发泡组合物的某些组分预混合通常是方便的，但不是必需的。例如，通常可用的是首先将除了多异氰酸酯之外的含有反应性氢的化合物、发泡剂组合物和任何其它组分(例如，表面活性剂)共混，并且然后将所得的混合物与多异氰酸酯合并。另选地，可以分别引入可发泡组合物的所有组分。还可能将含有反应性氢的化合物的全部或部分与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。
在另一个实施方案中，本公开的化合物用于可用于电子器件(例如，电容器、开关装置、变压器或电缆或总线)中的电介质流体。就本申请的目的而言，术语“电介质流体”包括液体电介质和气体电介质两者。在使用电子器件的温度和压力的操作条件下确定流体、气体或液体的物理状态。
在一些实施方案中，电介质流体包含一种或多种式(I)的化合物以及任选的一种或多种第二电介质流体。合适的第二电介质流体包括例如空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳或它们的组合。第二电介质流体可为非冷凝气体或为惰性气体。通常，第二电介质流体可以使得蒸气压力在25℃下或在电子器件的操作温度下为至少70kPa的量使用。
包含式(I)的化合物的本申请的电介质流体可用于电绝缘以及在电能的传输和分配中所用的电弧猝熄和电流中断设备。通常，存在可以使用本公开的流体的三种主要类型的电子器件：(1)气体绝缘断路器和电流中断设备，(2)气体绝缘传输线路，以及(3)气体绝缘变压器。此类气体绝缘设备是电力传输和分配系统的主要部件。
在一些实施方案中，本发明提供了电子器件，诸如电容器，其包括彼此间隔的金属电极，使得气体电介质填充电极之间的空间。电子器件的内部空间也可包括与气体电介质流体平衡的液体电介质流体的贮存器。因此，贮存器可补充电介质流体的任何损失。
在另一个实施方案中，本公开涉及涂料组合物，该涂料组合物包含(a)溶剂组合物，该溶剂组合物包含本公开的一种或多种化合物，以及(b)一种或多种涂覆材料，该一种或多种涂覆材料可溶于或可分散在溶剂组合物中。
在多种实施方案中，涂料组合物的涂覆材料可包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物等等，以及它们的组合。例如，涂覆材料可包括不饱和全氟聚醚、不饱和烃和有机硅润滑剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；或它们的组合。合适的涂覆材料的另外示例包括二氧化钛、氧化铁、氧化镁、不饱和全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸类粘合剂、聚四氟乙烯、四氟乙烯的无定形共聚物，或者它们的组合。
在一些实施方案中，上述涂料组合物可用于涂层沉积，其中式(I)的化合物充当涂覆材料的载体，以使材料能够沉积在基底的表面上。就这一点而言，本公开还涉及一种使用涂料组合物在基底表面上沉积涂层的方法。该方法包括以下步骤：向基底的至少一个表面的至少一部分施加液体涂料组合物的涂层，该涂料组合物包含(a)溶剂组合物，该溶剂组合物含有式(I)的化合物中的一种或多种；和(b)一种或多种涂覆材料，该一种或多种涂覆材料可溶于或可分散在溶剂组合物中。溶剂组合物还可包含一种或多种分散助剂或共溶剂和/或一种或多种添加剂(例如，表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等等)。优选地，该方法还包括以下步骤：通过例如允许蒸发(可借助于施加例如热或真空)从涂层中去除溶剂组合物。
在多种实施方案中，为了形成涂料组合物，涂料组合物的组分(即式(I)的一种或多种化合物、一种或多种涂覆材料和使用的任何一种或多种分散助剂或一种或多种共溶剂)可通过任何常规混合技术，例如通过机械搅拌、超声搅拌、人工搅拌等等进行组合以用于溶解、分散或乳化涂覆材料。溶剂组合物和一种或多种涂覆材料可以任何比率组合，这取决于所需的涂层厚度。例如，该一种或多种涂覆材料可构成涂料组合物的约0.1重量％至约10重量％。
在例示性的实施方案中，本公开的沉积方法可以通过用任何常规技术将该涂料组合物施加至基底上来进行。例如，可将该组合物刷涂或喷涂(例如以气溶胶形式)至基底上，或者可旋涂基底。在一些实施方案中，通过将基底浸入组合物中进行涂覆。浸渍可在任何合适的温度下进行并可保持任何适宜的时长。如果基底是管材诸如导管，则希望确保该组合物涂覆在管腔壁上，可通过施加减压将组合物吸到管腔内。
在多种实施方案中，在将涂层施加至基底上后，可(通过例如蒸发)将溶剂组合物从涂层中去除。如果需要，可以通过施加减压或温热来加快蒸发速率。该涂层可具有任何常规厚度，并且该厚度实际上将由诸如涂覆材料的粘度、施加涂层的温度和撤回速率(如果使用浸渍法的话)因素决定。
可通过本公开的方法涂覆有机基底和无机基底两者。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(和由其衍生的织物)诸如棉花、丝绸、毛皮、绒面革、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)诸如涤纶、人造丝、丙烯酸类、尼龙或它们的共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，可被涂覆的基底包括例如，具有全氟聚醚润滑剂的磁硬盘或电连接器，或具有有机硅润滑剂的医疗装置。
在一些实施方案中，本公开还涉及包含本公开的一种或多种化合物的电解质组合物。该电解质组合物可包含(a)溶剂组合物，该溶剂组合物包含根据式(I)的化合物中的一种或多种；以及(b)至少一种电解质盐。本公开的电解质组合物表现出优异的氧化稳定性，并且当用于高电压电化学电池(诸如可充电锂离子电池)时提供杰出的循环寿命和日历寿命。例如，当此类电解质组合物用于具有石墨化碳电极的电化学电池时，电解质提供稳定的循环以达到至少4.5V并且至多6.0V(相对于Li/Li+)的最大充电电压。
适用于制备本公开的电解质组合物的电解质盐包括以下那些盐，包含至少一种阳离子和至少一种弱配位阴离子(阴离子的共轭酸具有大于或等于烃磺酸的酸度(例如双(全氟烷烃磺酰基)酰亚胺阴离子)的盐；至少部分地可溶于选定的式(I)化合物中(或可溶于其与一种或多种其它式(I)化合物或一种或多种常规电解质溶剂的共混物中)的盐；以及至少部分地解离以形成导电电解质组合物的盐。该盐可为在工作电压范围内保持稳定，为非腐蚀性的，并且为热稳定和水解稳定的。合适的阳离子包括碱金属、碱土金属、IIB族金属、IIIB族金属、过渡金属、稀土金属和铵(例如，四烷基铵或三烷基铵)阳离子、以及质子。在一些实施方案中，用于电池用途的阳离子包括碱金属阳离子和碱土金属阳离子。合适的阴离子包括含氟的无机阴离子，诸如(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -；CIO4 -；HSO4 -；H2PO4 -；有机阴离子，诸如烷烃、芳基和烷芳基磺酸盐；含氟和非氟化的四芳基硼酸盐；碳硼烷和卤素-、烷基-或卤代烷基取代的碳硼烷阴离子，包括金属硼烷阴离子；以及含氟的有机阴离子，诸如全氟烷基磺酸盐、氰基全氟烷基磺酰胺、双(氰基)全氟烷基磺酰甲基化物、(全氟烷基磺酰)酰亚胺、双(全氟烷基磺酰)甲基化物和三(全氟烷基磺酰)甲基化物；等等。优选用于电池用途的阴离子包括含氟的无机阴离子(例如，(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -和AsF6 -)和含氟的有机阴离子(例如，全氟烷基磺酸盐、双(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物)。含氟的有机阴离子可以完全氟化，即全氟化，或者(在其有机部分内)部分氟化。在一些实施方案中，含氟有机阴离子为至少约80％氟化的(即，阴离子的碳键合取代基的至少约80％为氟原子)。在一些实施方案中，阴离子是全氟化的。阴离子，包括全氟化阴离子，可包含一个或多个链中杂原子，诸如例如氮、氧或硫。在一些实施方案中，含氟有机阴离子包括全氟烷基磺酸盐、双(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物。
在一些实施方案中，电解质盐可包括锂盐。合适的锂盐包括例如六氟磷酸锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(全氟乙磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂、双(氟代磺酰)亚胺锂(Li-FSI)以及它们中的两种或更多种的混合物。
本公开的电解质组合物可以通过组合至少一种电解质盐与包含至少一种式(I)的化合物的溶剂组合物，使得该盐在期望的工作温度下至少部分地溶于溶剂组合物中来制备。本公开的化合物(或包括、由或基本上由其组成的正常液体组合物)可用于此类制备。
在一些实施方案中，电解质盐以一定浓度用于电解质组合物，使得电解质组合物的电导性处于或接近其最大值(例如，锂电池电解质中Li的摩尔浓度通常为约0.1M至4.0M或1.0M至2.0M)，然而也可采用广泛的其它浓度范围。
在一些实施方案中，将一种或多种常规电解质溶剂与式(I)的一种或多种化合物混合(例如，使得式(I)的一种或多种化合物构成所得溶剂混合物的约1％至约80％或90％)。可用的常规电解质溶剂包括例如有机和含氟电解质溶剂(例如，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、7-丁内酯、二甘醇二甲醚(即二乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(即四乙二醇二甲醚)、碳酸亚单氟乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基取代的1,3-二氧戊环、四氢吡喃、烷基取代的四氢吡喃等、以及它们的混合物)。如果需要，也可存在其它常规电解质添加剂(例如，表面活性剂)。
本公开还涉及包括上述电解质组合物的电化学电池(例如，燃料电池、蓄电池、电容器、电致变色光窗)。此类电化学电池可包括正极、负极、隔膜和上述电解质组合物。
在电化学电池中可使用多种负极和正极。代表性的负极包括石墨碳，例如在(002)晶面之间的间距d002为3.45A>d002>3.354A并且以诸如粉末、薄片、纤维或球体(例如中间相碳微珠)的形式存在的那些；Li4/3Ti5/3O4，在美国专利6,203,944(Turner等人)和6,255,017(Turner)中描述的锂合金组合物；以及它们的组合。代表性的正极包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4、LiCoO2以及它们的组合。负极或正极可包含添加剂，诸如本领域内的技术人员熟知的那些添加剂，例如用于负极的炭黑，以及用于正极的炭黑、薄片状石墨等。
本发明的电化学装置可用于多种电子制品，诸如计算机、动力工具、汽车、电信装置等。
本公开的示例性实施方案包括：
实施方案1：一种式(I)的不饱和氟化化合物
Figure BDA0001682036730000241
其中X为O或N；
Y为F或H；
Z为F或CF3；并且
A为F或CF3；
其中当X为O时，则n为1，Y为H，Z为F，A为F，并且Rf为包含1至10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；并且
当X为N时，则n为2，并且每个Rf基团(i)独立地选自包含1至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；或(ii)键合在一起以形成包含4至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的环结构，前提条件是当Z为CF3时，则A为F，并且当A为CF3时，则Z为F。
实施方案2：根据实施方案1所述的不饱和氟化化合物，其中当X为N时，Y为F。
实施方案3：根据实施方案1所述的不饱和氟化化合物，其中当X为N时，A为F。
实施方案4：根据实施方案1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物具有75％的氟含量百分比。
实施方案5：根据实施方案1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物包含以下中的至少一种：
Figure BDA0001682036730000251
以及它们的组合。
实施方案6：根据实施方案1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物包含以下中的至少一种：
Figure BDA0001682036730000261
以及它们的组合。
实施方案7：根据实施方案1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物包含以下中的至少一种：
Figure BDA0001682036730000262
以及它们的组合。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中基于根据ASTM D-327-96e-1的闭杯闪点测试，所述不饱和氟化化合物为不可燃的。
实施方案9：根据前述实施方案中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物具有小于100的全球变暖潜能值。
实施方案10：一种工作流体，所述工作流体包含根据前述实施方案中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中基于所述工作流体的总重量计，所述不饱和氟化化合物以至少25重量％的量存在于所述工作流体中。
实施方案11：根据实施方案10所述的工作流体，其中所述工作流体还包含共溶剂。
实施方案12：根据实施方案1至9中任一项所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物在清洁组合物中。
实施方案13：根据实施方案1至9中任一项所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为电解质溶剂或添加剂。
实施方案14：根据实施方案1至9中任一项所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为热传递流体。
实施方案15：根据实施方案1至9中任一项所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为灭火剂。
实施方案16：一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；以及
机构，该机构用于向所述器件或从所述器件传递热，包括热传递流体，所述热传递流体包含根据实施方案1至9中任一项所述的不饱和氟化化合物。
实施例
除非另外指明，否则在这些实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
以下实施例中使用这些缩写：mL＝毫升；min＝分钟；hr＝小时；并且GC＝气相色谱法。
实施例1：制备4-(1,2-二氟烯丙基)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉
Figure BDA0001682036730000281
2,2,3,3,5,5,6,6,-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉通过电化学氟化/脱羧制备，如Abe,T.；Hayashi,E.，化学杂志(Chem.Lett.)，1988年，第1887-1890页中所述。向600mL帕尔反应器中装入甲醇(70.1g，2.19mol)、2,2,3,3,5,5,6,6,-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉(74.5g，206mmol)和2-乙基过氧己酸叔戊酯(3.0g，13mmol))。然后密封反应器，并且将混合物加热(75℃)并搅拌16小时。然后升高温度(90℃)，接着搅拌30min以消耗任何剩余的引发剂。冷却至室温后，将混合物用水(100mL)洗涤。收集氟相并通过在减压下(为了去除过量的甲醇，100托，30.6℃；并且对于所需化合物，2.6托，50.3℃)单板蒸馏纯化以提供呈无色液体的2,3,3,3-三氟-2-(氟(全氟吗啉代)甲基)丙-1-醇(61.5g，76％收率)。
在N2气氛下，向配备有顶置搅拌器、温度探针和水冷短路蒸馏头的三颈烧瓶中装入TiCl4(5.6mL，51mmol)。逐滴添加2,3,3,3-三氟-2-(氟(全氟吗啉代)甲基)丙-1-醇(13.1g，33.3mmol)，并且然后使内部温度升至40℃，接着搅拌30min。然后将所得混合物冷却至0℃，接着在剧烈搅拌下缓慢添加四甘醇二甲醚(50mL)。初始添加产生固化的混合物。在完全添加四甘醇二甲醚后，混合物回到液体形式。然后允许反应混合物升至室温，接着一次性添加锌粉(6.6g，100mmol)。然后在剧烈搅拌下将所得混合物加热至85℃。在相同温度下搅拌3小时后，将反应混合物缓慢加热至215℃，其中在190℃反应温度下开始收集馏出物。然后重新蒸馏收集的馏出物以得到呈无色液体的标题化合物(3.3g，28％收率)。GC-MS分析确认标题组合物。
实施例2：制备1,1,-二氟-N,N,2-三(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺
Figure BDA0001682036730000282
3-(双(三氟甲基)氨基)-2,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟通过电化学氟化制备，如Abe,T.；Hayashi,E.，化学杂志(Chem.Lett.)，1988年，第1887-1890页中所述。向配备有水冷冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌棒的三颈烧瓶中添加硼氢化钠(3.0g，79mmol)。将烧瓶抽空并用N2回填三次，接着添加四甘醇二甲醚(50mL)。经由加料漏斗向所得混合物中逐滴添加3-(双(三氟甲基)氨基)-2,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙酰氟(25g，72mmol)。将所得混合物在85℃的加热套温度下搅拌16小时。然后允许反应混合物温度冷却至室温，接着缓慢添加甲醇(80mL)，接着缓慢添加水(50mL)。然后收集氟相并且GC分析指示产物和四甘醇二甲醚的混合物。后续水洗(50mL)提供呈无色液体的3-(双(三氟甲基)氨基)-2,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-醇(11.4g，47.8％)。
在N2气氛下，向配备有顶置搅拌器、温度探针和水冷短路蒸馏头的三颈烧瓶中装入TiCl4(5.6mL，51mmol)。逐滴添加3-(双(三氟甲基)氨基)-2,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-醇(11.1g，33.3mmol)，并且然后将内部温度升至40℃，接着搅拌30min。然后将所得混合物冷却至0℃，接着在剧烈搅拌下缓慢添加四甘醇二甲醚(50mL)。初始添加产生固化的混合物。在完全添加四甘醇二甲醚后，混合物回到液体形式。然后允许反应混合物升至室温，接着一次性添加锌粉(7.1g，100mmol)。然后在剧烈搅拌下将所得混合物加热至85℃。在相同温度下搅拌3小时后，将反应混合物缓慢加热至215℃，其中在190℃反应温度下开始收集馏出物。然后重新蒸馏收集的馏出物以得到呈无色液体的标题化合物(5.1g，52％收率)，其在环境压力下具有76℃的沸点。GC-MS分析确认标题组合物。
实施例3：制备2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,1,1,2,3-五氟丁-3-烯-2-基)吗啉
Figure BDA0001682036730000291
2,2,3,4,4,4-六氟-3-(全氟吗啉代)丁酰氟通过电化学氟化制备，如Abe,T.；Hayashi,E.，化学杂志(Chem.Lett.)，1988年，第1887-1890页中所述。2,2,3,4,4,4-六氟-3-(全氟吗啉代)丁酰氟的还原如实施例2中所述进行。在N2气氛下，向配备有顶置搅拌器、温度探针和水冷短路蒸馏头的三颈烧瓶中装入TiCl4(6.1mL，55mmol)。逐滴添加2,2,3,4,4,4-六氟-3-(全氟吗啉代)丁-1-醇(15.1g，36.7mmol)，并且然后使内部温度升至40℃，接着搅拌30min。然后将所得混合物冷却至0℃，接着在剧烈搅拌下缓慢添加四甘醇二甲醚(50mL)。初始添加产生固化的混合物。在完全添加四甘醇二甲醚后，混合物回到液体形式。然后允许反应混合物升至室温，接着一次性添加锌粉(7.5g，110mmol)。然后在剧烈搅拌下将所得混合物加热至85℃。在相同温度下搅拌3小时后，将反应混合物缓慢加热至225℃，其中在205℃反应温度下开始收集馏出物。GC-MS分析确认标题组合物。
实施例4：制备2,3-二氟-3-(1,1,2,2,3,3-六氟-3-(三氟甲氧基)丙氧基)-丙-1- 烯
Figure BDA0001682036730000301
1,1,2,2,3,3-六氟-1-(三氟甲氧基)-3-((1,2,2-三氟乙烯基)氧基)丙烷通过脱羧制备，如在Lebedev,N.V.；Berenblit,V.V.；Starobin,Y.K.；Gubanov,V.A.，俄罗斯应用化学杂志(Russian J.of Appl.Chem.)，2005年，第78卷，第1640-1645页中所述。向600mL帕尔反应器中装入甲醇(42.5g，1.33mol)、1,1,2,2,3,3-六氟-1-(三氟甲氧基)-3-((1,2,2-三氟乙烯基)氧基)丙烷(48.9g，147mmol)和2-乙基过氧己酸叔戊酯(2.0g，8.7mmol)。然后密封反应器，并且将混合物加热(75℃)并搅拌16小时。然后升高温度(90℃)，接着搅拌30min以消耗任何剩余的引发剂。冷却至室温后，将混合物用H2O(100mL)洗涤。收集氟相并通过在减压(10托，55.6℃)下单板蒸馏纯化以提供呈无色液体的2,2,3-三氟-3-(1,1,2,2,3,3-六氟-3-(三氟甲氧基)丙氧基)丙-1-醇(42.5g，79％)。
在N2气氛下，向配备有顶置搅拌器、温度探针和水冷短路蒸馏头的三颈烧瓶中装入TiCl4(4.8mL，44mmol)。逐滴添加2,2,3-三氟-3-(1,1,2,2,3,3-六氟-3-(三氟甲氧基)丙氧基)丙-1-醇(10.1g，27.7mmol)，并且然后使内部温度升至40℃，接着搅拌30min。然后将所得混合物冷却至0℃，接着在剧烈搅拌下缓慢添加四甘醇二甲醚(50mL)。初始添加导致形成高度粘稠的混合物。在完全添加四甘醇二甲醚后，混合物的粘度显著衰减。然后允许反应混合物升至室温，接着一次性添加锌粉(5.4g，83mmol)。然后在剧烈搅拌下将所得混合物加热至85℃。在相同温度下搅拌3小时后，将反应混合物缓慢加热至215℃，其中在200℃反应温度下开始收集馏出物。通过GC-MS分析确认标题组合物。
实施例5：制备4-(1,1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙基)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉
Figure BDA0001682036730000311
2-(二氟(全氟吗啉代)甲基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟通过电化学氟化制备，如Abe,T.；Hayashi,E.，化学杂志(Chem.Lett.)，1988年，第1887-1890页中所述。向配备有水冷冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌棒的三颈烧瓶中添加硼氢化钠(10.0g，263mmol)。将烧瓶抽空并用N2回填三次，接着添加四甘醇二甲醚(78mL)。经由加料漏斗向所得混合物中逐滴添加2-(二氟(全氟吗啉代)甲基)-2,3,3,3-四氟丙酰氟(75g，176mmol)。在完全添加后，将所得混合物在85℃的加热套温度下搅拌16小时。然后允许反应混合物温度冷却至室温，接着缓慢添加甲醇(100mL)，接着缓慢添加水(150mL)。然后收集氟相并且GC分析指示产物、四甘醇二甲醚和甲醇的混合物。单板蒸馏(51.8℃，1.0托)提供呈无色油状的2-(二氟(全氟吗啉代)甲基)-2,3,3,3-四氟丙-1-醇(42.4g，58.7％收率)，将其用于下一步骤。
在N2气氛下，向配备有顶置搅拌器、温度探针和水冷短路蒸馏头的三颈烧瓶中装入TiCl4(4.8mL，44mmol)。逐滴添加2-(二氟(全氟吗啉代)甲基)-2,3,3,3-四氟丙-1-醇(12.1g，28.3mmol)，并且然后使内部温度升至40℃，接着搅拌30min。然后允许所得混合物冷却至室温，接着在剧烈搅拌下缓慢添加四甘醇二甲醚(45mL)。初始添加导致形成高度粘稠的混合物。在完全添加四甘醇二甲醚后，混合物的粘度显著衰减。然后将锌粉(5.6g，86mmol)装入混合物中，接着在85℃下搅拌3小时。然后将反应混合物缓慢加热至225℃以从反应混合物中蒸馏出所需化合物，从而提供呈无色液体的标题化合物(3.9g，35％收率)，其在环境压力下具有105℃的沸点。通过GC-MS分析确认标题组合物。
实施例6：制备2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-1-(1-氟-2-(三氟甲基)烯丙基)-4-(全氟 乙基)哌嗪
Figure BDA0001682036730000312
2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-1-(全氟乙基)-4-(全氟丙-1-烯-1-基)哌嗪通过电化学氟化/脱羧制备，如Abe,T.；Hayashi,E.，化学杂志(Chem.Lett.)，1988年，第1887-1890页中所述。向600mL帕尔反应器中装入甲醇(55g，1.72mol)、2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-1-(全氟乙基)-4-(全氟丙-1-烯-1-基)哌嗪(50.5g，106mmol)和叔丁基过氧化物(2.1g，14mmol)。然后密封反应器，并且将混合物加热(125℃)并搅拌16小时。然后升高温度(160℃)，接着搅拌30min以消耗任何剩余的引发剂。冷却至室温后，将混合物用H2O(100mL)洗涤。收集氟相并通过在减压(70.8℃，3.0托)下单板蒸馏纯化以提供呈无色油状的2,3,3,3-四氟-2-(氟(2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟乙基)哌嗪-1-基)甲基)丙-1-醇(40.2g，75％收率)，将其用于下一步骤。
在N2气氛下，向配备有顶置搅拌器、温度探针和水冷短路蒸馏头的三颈烧瓶中装入TiCl4(4.3mL，39mmol)。逐滴添加2,3,3,3-四氟-2-(氟(2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟乙基)哌嗪-1-基)甲基)丙-1-醇(12.1g，23.0mmol)，并且然后使内部温度升至40℃，接着搅拌30min。然后允许所得混合物冷却至室温，接着在剧烈搅拌下缓慢添加四甘醇二甲醚(45mL)。初始添加导致形成高度粘稠的混合物。在完全添加四甘醇二甲醚后，混合物的粘度显著衰减。然后将锌粉(5.1g，78mmol)装入混合物中，接着在85℃下搅拌3小时。然后将反应混合物缓慢加热至230℃以从反应混合物中蒸馏出所需化合物。蒸馏物的GC-MS分析确认标题化合物的形成。
实施例7：制备2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,1,1,3-四氟丁-3-烯-2-基)吗啉
Figure BDA0001682036730000321
2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-2-基)吗啉通过电化学氟化/脱羧制备，如Abe,T.；Hayashi,E.，化学杂志(Chem.Lett.)，1988年，第1887-1890页中所述。向600mL帕尔反应器中装入硼酸三甲氧酯(35.9g，345mmol)、2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-2-基)吗啉(40.5g，112mmol)和2-乙基过氧己酸叔戊酯(4.2g，18mmol)。然后密封反应器，并且将混合物加热(75℃)并搅拌16小时。然后升高温度(90℃)，接着搅拌30min以消耗任何剩余的引发剂。允许反应混合物冷却至室温，接着缓慢添加H2O(100mL)以将所提供的氟化硼酸酯物质转化为所需的氟化醇。收集氟相并通过在减压(49.7℃，3.0托)下单板蒸馏纯化以提供呈无色油状的1,1,3,3,3-五氟-2-(全氟吗啉代)丙-1-醇(32g，73％收率)，将其用于下一步骤。
在N2气氛下，向配备有顶置搅拌器、温度探针和水冷短路蒸馏头的三颈烧瓶中装入TiCl4(5.0mL，45mmol)。逐滴添加1,1,3,3,3-五氟-2-(全氟吗啉代)丙-1-醇(12.1g，29.6mmol)，并且然后使内部温度升至40℃，接着搅拌30min。然后允许所得混合物冷却至室温，接着在剧烈搅拌下缓慢添加四甘醇二甲醚(45mL)。初始添加导致形成高度粘稠的混合物。在完全添加四甘醇二甲醚后，混合物的粘度显著衰减。然后将锌粉(6.2g，95mmol)装入到混合物中，接着在85℃下搅拌3小时。然后将反应混合物缓慢加热至225℃以从反应混合物中蒸馏出所需化合物。蒸馏物的GC-MS分析确认标题化合物的形成。
实施例8：制备2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(1,1,2-三氟烯丙基)吡咯烷
Figure BDA0001682036730000331
2,2,3,3-四氟-3-(全氟吡咯烷-1-基)丙酰氟通过电化学氟化制备，如Abe,T.；Hayashi,E.，化学杂志(Chem.Lett.)，1988年，第1887-1890页中所述。向配备有水冷冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌棒的三颈烧瓶中添加硼氢化钠(15.7g，415mmol)。将烧瓶抽空并用N2回填三次，接着添加四甘醇二甲醚(125g)。经由加料漏斗向所得混合物中逐滴添加2,2,3,3-四氟-3-(全氟吡咯烷-1-基)丙酰氟(100g，277mmol)。将所得混合物在85℃的加热套温度下搅拌16小时。然后允许反应混合物温度冷却至室温，接着缓慢添加甲醇(100mL)，接着缓慢添加H2O(150mL)。然后收集氟相并且GC分析指示产物、四甘醇二甲醚和甲醇的混合物。在减压(54.6℃，0.3托)下单板蒸馏提供呈无色油状的2,2,3,3-四氟-3-(全氟吡咯烷-1-基)丙-1-醇(63.9g，70％收率)，将其用于下一步骤。
在N2气氛下，向配备有顶置搅拌器、温度探针和水冷短路蒸馏头的三颈烧瓶中装入TiCl4(7.2mL，65mmol)。逐滴添加2,2,3,3-四氟-3-(全氟吡咯烷-1-基)丙-1-醇(15.1g，43.8mmol)，然后使内部温度升至40℃，接着搅拌30min。然后允许所得混合物冷却至室温，接着在剧烈搅拌下缓慢添加四甘醇二甲醚(45mL)。初始添加导致形成高度粘稠的混合物。在完全添加四甘醇二甲醚后，混合物的粘度显著衰减。然后将锌粉(8.3g，130mmol)装入混合物中，接着在85℃下搅拌3小时。然后将反应混合物缓慢加热至225℃以从反应混合物中蒸馏出所需化合物。蒸馏物的GC-MS分析确认标题化合物的形成。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (13)

1.一种式(I)的不饱和氟化化合物
Figure FDA0002626740030000011
其中X为O或N；
Y为F或H；
Z为F或CF3；并且
A为F或CF3
其中当X为O时，则n为1，Y为H，Z为F，A为F，并且Rf为包含1至10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；并且
当X为N时，则n为2，并且每个Rf基团(i)独立地选自包含1至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；或(ii)键合在一起以形成包含4至8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的环结构，前提条件是当Z为CF3时，则A为F，并且当A为CF3时，则Z为F。
2.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中当X为N时，Y为F。
3.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中当X为N时，A为F。
4.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物具有75％的氟含量百分比。
5.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物选自以下：
Figure FDA0002626740030000021
6.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物选自以下：
Figure FDA0002626740030000031
7.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物选自以下：
Figure FDA0002626740030000032
8.一种工作流体，所述工作流体包含根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中基于所述工作流体的总重量计，所述不饱和氟化化合物以至少25重量％的量存在于所述工作流体中。
9.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物在清洁组合物中。
10.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为电解质溶剂或添加剂。
11.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为热传递流体。
12.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为灭火剂。
13.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；以及
机构，所述机构用于向所述器件或从所述器件传递热量，包括热传递流体，所述热传递流体包含根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物。
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