CN100380531C - 含有具有含氟醚链的含氟聚合物的固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟高分子固体电解质,其具有优异的离子传导性,抗氧化性高,并且电化学稳定,热稳定,而且可以具有充分的强度,适用于各种电化学设备,该固体电解质含有(I)非结晶性含氟聚合物和(II)电解质化合物,并进一步根据需要含有(III)溶剂,并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10-10S/cm~101S/cm;所述(I)非结晶性含氟聚合物是具有极性非离子型官能团,且在聚合物分子的侧链具有结构单元D,结构单元D具有1~4个由含氟醚衍生的单元。该含氟高分子固体电解质可有效用于各种电化学设备。

Description

含有具有含氟醚链的含氟聚合物的固体电解质
技术领域
本发明涉及含氟高分子固体电解质,其构成中包括非结晶性高分子聚合物以及电解质化合物,根据需要还包括溶剂。所述非结晶性高分子聚合物具有非离子型官能团和具有来源于含氟醚的特定结构单元的侧链。
这些含氟高分子固体电解质作为电化学设备、特别是各种电池、电容器、固体显示元件、传感器等的电解质有用。
背景技术
以往,作为构成电池、电容器、传感器等电化学设备的电解质而被使用的离子传导体,一直使用离子传导性优良的溶液或浆糊状物质。但是,也指出了这些性状的物质由于漏液会出现损坏机器、着火等安全性问题,或由于元件的对容放外壳封口时产生液体飞溅,有必要使用高度封口技术的问题,或必须具有浸有电解液的隔板,而设备的超小型化、薄型化有限等问题。
针对于此,提出了无机结晶性物质、无机玻璃、有机高分子类物质等固体电解质。无机类材料以β-氧化铝等陶瓷为代表,但是由于这些陶瓷只有在不低于300℃的高温才显示离子传导性,所以不能适用于以常温操作为前提的电池,适用范围有限。另外,陶瓷极脆,在设备组装和使用过程中存在易破损、成型困难等缺点,是不实用的。
有机类高分子物质通常加工性、成形性优异,所得固体电解质具有柔软性、弯曲加工性,应用有机类高分子物质的设备的自由度得到提高等,从以上几点考虑期待对其进行开发。作为有代表性的有机类固体离子传导性高分子是聚环氧乙烷(PEO)/无机盐复合物,但在不含电解液的情况下离子传导性低,是不实用的。因此,非结晶性聚环氧丙烷(PPO)和侧链具有寡聚环氧乙烷链的PEO衍生物正在研发中,但离子传导性仍不充分(例如,特愿平8-113496号公报、特愿平8-173435号公报、特愿平8-183186号公报等)。
可以试着向PEO/无机盐复合物中添加适量有机溶剂等增塑剂,以提高离子传导性,但由于混合物具有流动性,不能维持固体状态,所以出现设备组装作业困难、更易着火、强度降低等缺点。
迄今为止,含氟高分子物质的离子传导性材料主要研究了在侧链末端含有-SO3 -、-COO-等阴离子型官能团的高分子。这些含氟聚合物作为高分子阴离子并且作为只传导阳离子的单离子传导体发挥作用,所以适用范围有限,主要用于燃料电池用电解质、离子交换膜(例如,美国专利第3282875号说明书、Journal of Power Sources,No.29,p.399(1990)、Journal of electrochemical Society,No.135,p.2209(1988)等)。
作为使用不具有离子型官能团的含氟高分子物质的离子传导性材料,聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烷共聚物/电解质复合体作为锂电池用的凝胶电解质一直被广泛研究(例如,Polymer Bulletin,Vol.7,p.271-275(1982)、美国专利第5296318号说明书等)。由聚偏氟乙烯组成的聚合物电池具有电化学稳定的特点,并且由于含有氟原子,具有聚合物自身不易燃烧的特点,但存在如果升高温度,电解液从聚合物中渗出的缺点。以改良保存电解液的性能为目的,使用偏氟乙烯-六氟丙烷共聚物,但聚合物本身没有离子传导性,不能作为固体电解质使用,另外,即使作为凝胶电解质,为了得到充分的离子传导性也必须含有大量电解液,结果由于漏液会出现损坏机器、着火等安全性问题,或由于元件的对容放外壳封口时产生液体飞溅,有必要使用先进的封口技术等问题。
将PPO的甲基替换成三氟甲基的PPO衍生物主要作为锂电池用电解质一直被研究(例如,特愿平6-103764号公报、特开平8-217872号公报、特开平8-222270号公报、特开平9-48832号公报等)。但是,如果不含电解液,不仅离子传导性低、抗氧化性以及耐热性不充分、机械强度低,而且用丙烯酰系列交联助剂交联的交联体存在电化学不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供具有高离子传导性、电化学稳定性、热稳定性,且安全的固体电解质。进一步提供具有一定强度的含氟高分子固体电解质,可适应电池、电容器、电敏元件等电化学设备的薄型化、小型化、轻量化相对应的。
本发明人员研究发现由侧链具有特定含氟醚衍生的结构单元且含有非离子型官能团的特定含氟聚合物和电解质化合物组成的固体电解质,或进一步含有溶剂的固体电解质具有优异的离子传导性,并且抗氧化性高、电化学稳定、热稳定,还具有充分的强度,从而实现了本发明。
另外,还发现本发明固体电解质是具有以上特性,能适用于各种电化学设备的电解质。
即,本发明的第一方面涉及含氟高分子固体电解质,其特征为,其含有(I)非结晶性含氟聚合物和(II)电解质化合物,并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10-10S/cm~101S/cm;所述(I)非结晶性含氟聚合物是具有极性非离子型官能团Y的含氟聚合物,并且具有在侧链中具有结构单元D的重复单元,但是侧链中的结构单元D之间不直接相连;所述结构单元D是由含氟醚衍生的,以式(D)表示:
-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-,式(D)中,
(d1)是-(OCF2CF2CF2)-,
(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-,
(d3)是-(OCFXS2)-,
(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-;
式(D)中,n1、n2、n3、n4相同或不同,是0或大于等于1的整数,并且n1+n2+n3+n4为1~4的整数;X1、X2相同或不同,是F或CF3
本发明的第二方面涉及含氟高分子固体电解质,其含有:
(I)含有上述非离子型官能团的非结晶性含氟聚合物、
(II)电解质化合物和
(III)有机溶剂和/或水,
并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10-10S/cm~101S/cm。
在这些非结晶性含氟聚合物(I)中,含氟醚衍生的结构单元D存在于侧链中,但在主链中也可以存在。
本发明的第三方面涉及使用上述含氟高分子固体电解质的电化学设备、特别是各种电池、电容器、固体显示元件、各种传感器等。
本发明的第四方面涉及含氟高分子固体电解质,其含有(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物和(IIc)选自离子型高分子或其盐的至少一种,并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10-10S/cm~101S/cm;所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物具有侧链中具有结构单元D的重复单元,并且侧链中结构单元D之间不直接相连,所述结构单元D是含氟醚衍生的,以式(D)表示:
-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-,式(D)中,
(d1)是-(OCF2CF2CF2)-,
(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-,
(d3)是-(OCFX2)-,
(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-;
式(D)中,n1、n2、n3、n4相同或不同,是0或大于等于1的整数,并且n1+n2+n3+n4为1~4的整数,X1、X2相同或不同,是F或CF3
所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物以式(1b)表示:
-(M1b)-(A)-    (1b)
式(1b)中,结构单元M1b是来源于含羟基的含氟乙烯型单体(m1b)的结构单元,以式(M1b-2)表示:
Figure C20038010729200111
式(M1b-2)中,X3和X4相同或不同,是H或F;X5是H、F、CH3或CF3;X6和X7相同或不同,是H、F或CF3;Rf2是碳原子为2~100的1价含羟基的含氟有机基团,并且含有1~4个式(D1b):
-D-(R1)n5-(OH)n6    (D1b)
式(D1b)中,R1是2~4价的有机基团,n5是0或1,n6是1~3的整数,D与上述式(D)相同,但是,结构单元D之间不直接相连;a是0~3的整数;c是0或1;
式(1b)中,结构单元A是由可与单体(m1b)共聚合的单体(a)衍生的结构单元;
所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物含有1摩尔%~100摩尔%的结构单元M1b和0摩尔%~99摩尔%的结构单元A,数均分子量为500~1000000。
本发明的第五方面涉及使用上述含有非结晶性含羟基的含氟聚合物(Ib)和选自离子型高分子或其盐的至少一种(IIc)的含氟高分子固体电解质的电化学设备、特别是各种电池、电容器、固体显示元件、各种传感器等。
本发明中“非结晶性”是指显示以下性质:用DSC(示差扫描式量热计)第一次运行以10℃/分的速度升温至200℃,在200℃维持1分钟后以10℃/分的速度冷却至25℃,然后以10℃/分的速度升温时,没有观察到基于熔解的吸热峰,或熔解热小于等于1焦耳/克。
具体实施方式
本发明固体电解质的特征是含氟聚合物(I)中含有结构单元D,所述结构单元D具有1个由下述(d1)~(d4)表示的含氟醚单元或以2~4个链具有1种或1种以上下述(d1)~(d4)表示的含氟醚单元。
(d1)是-(OCF2CF2CF2)n1-,
(d2)是-(OCFX1CF2)n2-或-(OCF2CFX1)n2-,
(d3)是-(OCFX2)n3-,
(d4)是-(OCH2CF2CF2)n4-或-(OCF2CF2CH2)n4-
(X1和X2与前所述相同)。
大于等于5个链时与电解质材料(II)的混合性不充分,机械特性降低。
对链中所含单元(d1)~(d4)的种类和组合没有特别限定,可以是单一单元的链,也可以是2种或2种以上的组合。作为优选的单元,例如为(d1)、(d2)等,但并不限定于此。
与以往使用的PEO相比,使用含有此结构单元D的含氟聚合物(I),能提供离子传导性、耐热性、抗氧化性、安全性等方面性能得以提高的固体电解质。
所以,结构单元D的含量如果变小,其效果有限。结构单元D的优选含量是大于等于聚合物(I)的10重量%,优选大于等于50重量%。如果小于10重量%,则不能充分得到上述优异的特性。
另外,极性非离子型官能团Y可以结合在聚合物的主链或侧链中任一个,也可以与两者都结合,不过从提高离子传导性及与电解质材料(II)的分散性良好的观点考虑优选结合在侧链上。
下面对具有极性非离子型官能团Y,并且在侧链中具有结构单元D的非结晶性含氟聚合物(I)进行说明。
作为在侧链中具有结构单元D的非结晶性含氟聚合物(I)优选例举以式(1)表示的物质。
式(1):
-(M1)-(A1)-(A)-    (1)
式中,结构单元M1是单体(m1)衍生的结构单元,单体(m1)在侧链中具有含氟醚衍生的所述式(D)的结构单元,并且所述式(D)的结构单元之间不直接相连;结构单元A1是由可与单体(m1)共聚的单体(a1)衍生的结构单元;结构单元A是由单体(a)衍生的结构单元,单体(a)可与单体(m1)和(a1)共聚;结构单元M1和A1中的至少一个的至少部分具有极性非离子型官能团Y;结构单元M1具有极性非离子型官能团Y的情况下,结构单元A1和A可以是相同的;所述非结晶性含氟聚合物的数均分子量为500~1000000,其中含有1摩尔%~100摩尔%的结构单元M1、0摩尔%~99摩尔%的结构单元A1、0摩尔%~99摩尔%的结构单元A。
只在结构单元A1中含有极性非离子型官能团Y的情况下,优选以式(2)表示的非结晶性含氟聚合物,其数均分子量为500~1000000;所述式(2):
-(M2)-(A2)-(A)-    (2)
式中,结构单元M2是单体(m2)衍生的结构单元,单体(m2)侧链中具有含氟醚衍生的所述式(D)的结构单元,结构单元M2中不具有极性非离子型官能团Y;结构单元A2是由可与单体(m2)共聚且具有极性非离子型官能团的单体(a2)衍生的结构单元;结构单元A是由单体(a)衍生的结构单元,单体(a)可与单体(m2)和(a2)共聚;所述非结晶性含氟聚合物含有1摩尔%~99摩尔%的结构单元M2、1摩尔%~99摩尔%的结构单元A2、0摩尔%~98摩尔%的结构单元A。
作为结构单元M1的具体例子可以例举以式(M-1)表示的结构单元M-1。结构单元M2是以下结构单元M-1~M-4中Rf不具有极性非离子型官能团Y的结构单元(以下相同)。
式(M-1)表示的由含氟乙烯型单体衍生的结构单元:
Figure C20038010729200141
式中,X3和X4相同或不同,是H或F;X5是H、F、CH3或CF3;X6和X7相同或不同,是H、F或CF3;Rf是碳原子数为2~100的1价含氟有机基团,且含有1~4个所述结构单元D,并且2个或2个以上结构单元D不连接成直链状,具有极性非离子型官能团Y或者不具有极性非离子型官能团Y;R相同或不同,是H、F、碳原子数为1~5的烃基或碳原子数为1~5的含氟烷基;a是0~3的整数;b、c、d相同或不同,是0或1。
作为结构单元M-1的具体例子可以例举由式(M-2)~(M-4)表示的结构单元M-2~M-4。
式(M-2)表示的由含氟乙烯型单体衍生的结构单元M-2。
式(M-2):
式中,X3、X4、X5、X6、X7、Rf、a和c与上述定义的相同。
更具体可举出以式(M-2a)表示的由含氟乙烯型单体衍生的醚型结构单元M-2a。
式(M-2a):
Figure C20038010729200151
式中,Rf与上述定义的相同。
式(M-3)表示的由含氟乙烯型单体衍生的酯型结构单元M-3。
式(M-3):
Figure C20038010729200152
式(M-3)中,X3、X4、X5和Rf与上述定义的相同。
式(M-4)表示的由含氟乙烯型单体衍生的含芳香环的结构单元M-4。式(M-4):
Figure C20038010729200153
式中,X3、X4、X5、Rf、R、a、b和c与上述定义的相同。
作为提供结构单元M-2中醚型结构单元的单体(c=1的物质),例如可以例举含氟乙烯基醚、含氟烯丙基醚,具体包括以下单体。以下,Rf与上述相同。
CH2=CHO-Rf、
CH2=CHCH2O-Rf、
CF2=CFO-Rf、
CF2=CFCF2O-Rf、
CH2=CFO-Rf、
CH2=CFCF2O-Rf、
CF2=CHO-Rf、
CF2=CHCF2O-Rf
其中,氧原子与Rf基团中的碳原子键合。
使用这些含氟烯丙基醚、含氟乙烯基醚作为单体的含氟聚合物,由于是乙烯型单体的聚合物,所以强度高,而且能与作为提供结构单元A1及A的单体的四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯等氟代烯烃共聚,具有抗氧化性,是电化学稳定的聚合物。尤其以偏氟乙烯作为共聚成分的情况下,能提高聚合物的介电常数和电解质盐的离子解离性。
另外,特别是CH2=CHO-Rf、CH2=CFCF2O-Rf、CF2=CHO-Rf(式中,氧原子与Rf基团中的碳原子结合)等单体能均聚合,是特别优选的。其中从均聚性高、介电常数方面考虑,更优选CH2=CFCF2O-Rf。
作为结构单元M-2中c=0的单体,例如可以例举:
CH2=CH-Rf、
CH2=CHCH2-Rf、
CF2=CF-Rf、
CF2=CFCF2-Rf、
CH2=CF-Rf、
CH2=CFCF2-Rf、
CF2=CH-Rf等,Rf与上述定义的相同。
使用这些单体的聚合物与上述相同,具有强度高、抗氧化性优异的特性。
作为提供酯型结构单元M-3的单体,例如CH2=CHCOO-Rf、CH2=C(CH3)COO-Rf、CH2=CFCOO-Rf(Rf与上述定义的相同)。这些单体聚合性良好,所得的聚合物由于强度高、含有可极化性的羧基,所以能提高电解质化合物的离子解离性,是特别优选的。
作为提供具有芳香环的结构单元M-4的单体,苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物的聚合性良好,所得聚合物的强度高,电化学稳定性、热稳定性优良,所以是特别优选的。
作为结构单元M-4的具体结构可以举出下述结构。
Figure C20038010729200171
Figure C20038010729200172
等,Rf与上述定义的相同
这些结构是由下述化合物等衍生的。
提供结构单元M-3或M-4的上述单体具有优异的聚合性,在这点上这些单体是优选的。
Rf是具有醚键的碳原子数为2~100的含氟烷基,链中含有结构单元(D)。可以含有极性非离子型官能团,也可以不含有。
Rf中优选碳原子数2~50、更优选碳原子数2~20的具有醚键的含氟烷基,链中含有结构单元(D)是理想的。碳原子数如果超过50,则与电解质材料(II)的混合性降低,机械特性有时也下降。
Rf中能含有的官能团是极性非离子型官能团Y。作为这些可以例举后述的基团。官能团不同,则效果不同,所以根据所期待的效果选择官能团即可。
结构单元M1含有极性非离子型官能团Y的情况下,从提高离子传导性方面考虑,官能团Y特别优选在侧链中具有式(D1)所示的结构单元D1,式(D1):
-DR1n5(Y)n5    (D1)
式中,R1是2~4价的有机基团,Y是极性非离子型官能团;n5是0或1;n6是1~3的整数;D与上述定义的相同。
结构单元M1是上述结构单元M-1~M-4的情况下,Rf优选Rf1,Rf1是含有1~4个结构单元D1且碳原子数为2~100的1价含氟有机基团。
D1具体可以例举:
-D-Y、-D-CF2-Y、
-D-CF2CF2-Y、-D-CF2CF2CF2-Y、
Figure C20038010729200181
-D-CH2-Y、-D-CH2CH2-Y、
Figure C20038010729200182
(n为2~5的整数)
Figure C20038010729200184
等,
式中,Y相同或不同,是极性非离子型官能团。
不具有极性非离子型官能团Y的Rf具体可以例举:
等,
式中,n1、n2、n3和n4相同或不同,是1~4的整数,并且n1+n2+n3+n4为小于等于4的整数。
Rf1具体可以例举:
Figure C20038010729200192
OCH2CF2CF2n4OCH2CF2-Y、
OCH2CF2CF2n4OCH2CF2CH2-Y、
Figure C20038010729200193
CF2CF2CF2On1CF2CF2-Y、
CF2CF2CF2On2CF2CF2CH2-Y、
Figure C20038010729200201
等,
式中,n1、n2、n3和n4相同或不同,是1~4的整数,并且n1+n2+n3+n4为小于等于4的整数。从提高离子传导性、抗氧化性、机械特性等方面考虑优选这些化合物。
下面对本发明中使用的非结晶性含氟聚合物(I)所含有的极性非离子型官能团Y进行说明。
极性非离子型官能团Y具有以下各种效果:将在含氟聚合物(I)中引入极化率高的部位,提高电解质盐的稳定性,提高与电解质盐的亲合性,提高离子传导性,使用有机溶剂的情况下,能提高对有机溶剂的保存性,还可以提高与电极的粘着性等。
极性非离子型官能团Y在本发明的含有含氟聚合物(II)以及根据需要含有有机溶剂或水的组合物的系统中是不引起离子解离的官能团。即,其是不具有-O-M+等结构的官能团。例如,羟基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、磺酸酰胺、磷酸酰胺、羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺、磷酸酰亚胺、碳酸酯、腈、胺、羟胺、脒、肼、肟、氨基甲酸酯、脲、亚胺、氧化胺、缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧甲硅烷基、硝基、氰基、氨基、酰氯基、酰氟基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基及丙烯酰基等。
通过使用高极性非离子性官能团,能提高含氟聚合物的介电常数从而促进离子解离、提高离子传导性。
其中,极性非离子型官能团Y是具有
Figure C20038010729200202
中任意基团的官能团,但从提高离子传导性及提高电解质盐的稳定性的观点考虑,优选以上官能团。
作为具有这种效果的非离子型官能团的具体例子,可以例举羟基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、磺酸酰胺、磷酸酰胺、羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺、磷酸酰亚胺、碳酸酯、腈、胺、羟胺、脒、肼、肟、氨基甲酸酯、脲、亚胺、氧化胺、氰基、氨基等。
特别优选选自由羟基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、磺酸酰胺、磷酸酰胺、羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺、磷酸酰亚胺、碳酸酯、腈、胺、羟胺、脒、肼、肟、氨基甲酸酯、脲、亚胺和氧化胺组成的组中的至少一种官能团。
作为含有极性非离子型官能团Y的末端基团,可优选举出下述化合物等:
CH3OCO-CF2-、
CH3OCO-CH2-、
CH3OCO-CF2CF2CF2-CH2-、
CH3OCO-(CF2CF2)2-CH2-、
CH3COO-CH2CH2(OCH2CH2)5-O-、
CH3COO-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)5-O-、
CH3OCOO-CF2-、
CH3OCOO-CH2-、
CH3OCOO-CF2CF2-CH2-、
CH3OCOO-(CF2CF2)2-CH2-、
H2N-CF2CF2-CO-、
NC-CF2CF2-CO-、
NC-(CF2CF2)2-CO-、
H2NSO2-CF2CF2-O-、
H2NSO2-CF2CF2OCF2CF2-O-、
H2NCO-CH2CH2-O-、
H2NCO-CF2-CF2-CH2-O-等。
本发明高分子固体电解质由于不只是单离子传导体,所以优选含氟聚合物(I)自身是实质上不含离子型官能团(式(1)所示的聚合物)的结构。离子型官能团的数目如果增加,则变成高分子阴离子,对高分子固体电解质中的电解质化合物(II)的离子传导性可能产生不良影响。
作为式(1)中任意的结构单元的结构单元A1,在具有极性非离子型官能团Y的情况下与式(2)必须的结构单元A2相同,不具有极性非离子型官能团Y的情况下与任意的结构单元A相同。
即,作为含有聚醚链D和极性非离子型官能团Y的非结晶性含氟聚合物(I)包括以下几种形式:
-(M1)-(结构单元M1具有极性非离子型官能团Y)、
-(M1)-(A1)-(只结构单元M1具有极性非离子型官能团Y。A=A1)、
-(M1)-(A1)-(结构单元M1和A1具有极性非离子型官能团Y。A1=A2、A=0)、
-(M1)-(A1)-(A)-(结构单元M1和A1具有极性非离子型官能团Y)
-(M2)-(A2)-(只结构单元A2具有极性非离子型官能团Y。A=0)
-(M2)-(A2)-(A)-(只结构单元A2具有极性非离子型官能团Y)
在本发明固体电解质的含氟聚合物(I)中,在侧链中具有结构D的结构单元(M1或M2)的总量大于等于组成含氟聚合物的全部结构单元的5摩尔%,优选大于等于10摩尔%,较优选大于等于30摩尔%,更优选大于等于50摩尔%的比例。在此范围内含有结构D,能得到电解质化合物的离子传导性优良的物质。
在含氟聚合物(I)中,具有非离子型官能团Y的结构单元(M1、A1、A2中具有Y的结构单元)的总量大于等于组成含氟聚合物的全部结构单元的1摩尔%,优选大于等于5摩尔%,较优选大于等于10摩尔%,更优选大于等于40摩尔%的比例。在此范围内含有非离子型官能团Y,能得到电解质化合物的稳定性和离子传导性优良的物质。
在具有结构D的结构单元M1中,具有极性官能团Y的结构单元为M1a时,以式(1)及式(2)表示的含氟聚合物具体是以下式(6)~(9)表示的含氟聚合物以及式(2)表示的含氟聚合物。
式(6):
-(M1a)-(A)-    (6)
式中,M1a和A与上述相同。式(6)所示含氟聚合物中结构单元M1a为1摩尔%~100摩尔%、结构单元A为0摩尔%~99摩尔%。结构单元M1a的含量优选大于等于10摩尔%,较优选大于等于30摩尔%,更优选大于等于50摩尔%。
式(7):
-(M1a)-(M2)-(A)-    (7)
式中,M1a、M2和A与上述相同。式(7)所示含氟聚合物中结构单元M1a为1摩尔%~99摩尔%、结构单元M2为1摩尔%~99摩尔%、结构单元A为0摩尔%~98摩尔%。结构单元M1a的含量优选大于等于5摩尔%,较优选大于等于10摩尔%,更优选大于等于40摩尔%。结构单元M1a和M2的总含量M1a+M2优选大于等于10摩尔%,较优选大于等于30摩尔%,更优选大于等于50摩尔%。
式(8):
-(M1a)-(A2)-(A)-    (8)
式中,M1a、A2和A与上述相同。式(8)所示含氟聚合物中结构单元M1a为1摩尔%~99摩尔%、结构单元A2为1摩尔%~99摩尔%、结构单元A为0摩尔%~98摩尔%。结构单元M1a的含量优选大于等于5摩尔%,较优选大于等于10摩尔%,更优选大于等于40摩尔%。结构单元M1a和A2的总含量M1a+A2优选大于等于10摩尔%,较优选大于等于30摩尔%,更优选大于等于50摩尔%。
式(9):
-(M1a)-(M2)-(A2)-(A)-    (9)
式中,M1a、M2、A2和A与上述相同。式(9)所示含氟聚合物中结构单元M1a为1摩尔%~98摩尔%、结构单元M2为1摩尔%~98摩尔%、结构单元A2为1摩尔%~98摩尔%、结构单元A为0摩尔%~97摩尔%。结构单元M1a和M2的总含量M1a+M2优选大于等于10摩尔%,较优选大于等于30摩尔%,更优选大于等于50摩尔%,结构单元M1a和A2的总含量M1a+A2优选大于等于5摩尔%,较优选大于等于10摩尔%,更优选大于等于40摩尔%。
式(2):
-(M2)-(A2)-(A)-    (2)
式中,M2、A2和A与上述相同。式(2)所示含氟聚合物中结构单元M2为1摩尔%~99摩尔%、结构单元A2为1摩尔%~99摩尔%、结构单元A为0摩尔%~98摩尔%。结构单元M2的含量优选大于等于10摩尔%,较优选大于等于30摩尔%,更优选大于等于50摩尔%,结构单元A2的含量优选大于等于5摩尔%,较优选大于等于10摩尔%,更优选大于等于40摩尔%。
下面首先对具有极性非离子型官能团Y的情况下的结构单元A1(=A2)进行说明,然后对不具有极性非离子型官能团Y的情况下的结构单元A1(=A)进行说明。
提供具有极性非离子型官能团Y的结构单元A1(=A2)的单体是能与提供结构单元M1(或M2)的单体共聚的单体。
具体可以例举CH2=CH-Y、CF2=CF-Y、CF2=CH-Y、CH2=CF-Y、CH2=CH-Rf-Y(Rf是碳原子数为1~40的含氟亚烷基)、CF2=CF-Rf-Y(Rf与上述相同)、
(R是碳原子数为1~20的2价烃基)、
CH2=CH-R-Y(R与上述相同)、
Figure C20038010729200243
(R与上述相同)等。
其中,从提高抗氧化性、离子传导性的观点考虑优选CH2=CH-Y、CF2=CF-Y、CF2=CH-Y、CH2=CF-Y、CH2=CH-Rf-Y(Rf与上述相同)、CF2=CF-Rf-Y(Rf与上述相同)、
Figure C20038010729200251
Figure C20038010729200252
等。
提供不具有极性非离子型官能团Y的结构单元A1(=A)的单体是能与提供结构单元M1(式(2)中的M2和A2)的单体共聚的单体。
通常可优选举出以式(4)、(5)表示的单体,其中式(4)表示含氟或不含氟的烯烃类;式(5)表示含氟或不含氟的乙烯型单体。
式(4):
CX8X9=CX10X11    (4)
式中,X8、X9、X10、X11相同或不同,是H、F、Cl、CH3或CF3
式(5):
Figure C20038010729200253
式中,X12和X13相同或不同,是H或F;X14是H、F、CH3或CF3;X15和X16相同或不同,是H、F或CF3R是1价有机基团,不含有结构单元D(或D1)和离子型官能团;a是0~3的整数;b、c、d相同或不同,是0或1。
作为式(4)表示的烯烃类的具体例子包括乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、单氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等。
式(4)表示的单体与提供结构单元M1(M2)的单体具有特别好的聚合性,所以适宜作为结构单元A1(A)用的单体。特别优选四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟烯烃。
式(5)表示的乙烯型单体与提供结构单元M1(M2)的单体具有特别好的聚合性,所以适宜作为结构单元A1(A)用的单体。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基醚、苯乙烯的衍生物。例如:
CH2=CHCOO-R、
CH2=C(CH3)COO-R、
CH2=CFCOO-R、
CH2=CHCH2O-R、
Figure C20038010729200261
(R如后所述)。
所述上式中,R是不含有极性非离子型官能团Y和结构单元D(或D1)的1价有机基团,可以是其中任意物质,但基于提高离子传导性,优选含有醚键的烷基,并且基于提高强度,优选芳基、环己基、金刚烷基等体积大的基团。
根据非结晶性含氟聚合物的种类或电解质化合物(II)的种类,适当选择本发明非结晶性含氟聚合物(I)的分子量,例如平均聚合度为5~10,000的含氟聚合物。数均分子量从大于等于500,优选大于等于5,000,特别优选大于等于10,000,且小于等于20,000,000,优选小于等于5,000,000,特别优选小于等于1,000,000的范围内选择。
以设定在含氟聚合物(I)和电解质化合物(II)的组合物制成后的离子传导性优异的粘度(粘性)为目的,选择具体优选的分子量,通常优选将(I)和(II)组合物的粘度(粘性)设定得较低,即小于等于500Pas,更优选小于等于100Pas,特别优选小于等于50Pas,下限为0.01Pas,更优选0.05Pas,特别优选0.1Pas。
式(1)~(2)表示的含氟聚合物(I)是由提供结构单元M1或M2的乙烯型单体和提供结构单元A、A1或A2的乙烯型单体聚合得到的。作为聚合方法可以从阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合等众所周知的方法中选择适宜的方法。考虑到工业实施的简易性优选选择自由基聚合。作为自由基引发剂,可以从偶氮化合物、无机过氧化物、有机过氧化物、光、电子、放射线等中任意选择,利用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浊液聚合等任意方法进行聚合。
本发明中作为含氟聚合物(I)进一步可以使用主链具有结构单元D的单元和侧链也具有结构单元D的单元的聚合物。含氟聚合物(I)主链中含有的结构单元D可以是n1+n2+n3+n4大于5的含氟醚单元。
本发明的固体电解质基本上只是含氟聚合物(I),并呈固体状态,但为提高含氟聚合物(I)的强度,可以采用特开昭63-102104号公报、特开平8-148163号公报、特开平6-140051号公报、特开平11-35765号公报等提出的方法,例如与其他高强度聚合物形成复合体;与绝缘性的陶瓷混合;与离子传导性的无机化合物混合等方法。
但是,在与陶瓷或与离子传导性无机化合物形成的复合体中,为了使陶瓷或无机盐粒子在固体电解质中均匀分散,有必要另外进行使粒径一致的工序。
优选与没有那样缺点的聚合物混合。作为混合的聚合物的母体,优选为数均分子量10,000~1,000,000的由式:CZ1Z2=CZ3Z4表示的单体得到的聚合物。式中Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同,是H、卤原子、CH3或CF3
更具体地说,此聚合物是乙烯、丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯的均聚物或共聚物,且优选数均分子量为10,000~1,000,000。数均分子量如果不足10,000,则强度方面出现问题,如果超过1,000,000,则成型性变差。优选50,000~500,000。另外,从与含氟聚合物的混合性的观点考虑,优选为有孔性(多孔性)。
另外,特别优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或以上物质的多孔体。
这些含氟聚合物耐久性优异。而且聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有介电常数大、电解质的保存性优异的优点。
关于含氟聚合物和这些母体聚合物的重量比,优选前者为10重量份~99重量份、后者为1重量份~90重量份。前者如果不足10重量份,则不能形成含氟聚合物的特征。后者如果不足1重量份,则不能达到提高强度的效果。更优选含氟聚合物为20重量份~80重量份、母体聚合物为20重量份~80重量份。
以上对含有特定含氟醚结构单元的非结晶性含氟聚合物(I)进行了说明,但本发明是涉及基本上由这些含氟聚合物(I)、电解质化合物(II)组成的固体电解质。
含氟聚合物(I)本身为固态的情况下,不使用溶剂,通过与电解质化合物(II)配合,能调制固体电解质(所谓的全固体电解质)。
即本发明的第一方面涉及含有(I)所述非结晶性含氟聚合物和(II)电解质化合物的固体电解质,其中(I)非结晶性含氟聚合物具有极性非离子型官能团和结构单元D。
本发明中的“固体电解质”是不具有流动性的电解质,含有完全固态物质、橡胶状物质、凝胶状物质等。虽然只用非结晶性含氟聚合物就能达到所述性状,但还可使用各种添加剂(例如上述母体聚合物和电解质化合物等)以形成“固体”。
非结晶性含氟聚合物(I)是固态物质和橡胶状物质的情况下,可以与溶剂混合使其成为凝胶状物质,非结晶性含氟聚合物(I)是液态物质和凝胶状物质的情况下,可以添加母体聚合物等增强剂或增稠剂,使其成为凝胶状或固态物质。
电解质化合物(II)是能离子式解离、引起离子移动的物质,包括无机酸或有机酸等酸(IIa)、这些酸被中和后得到的无机盐或有机盐(IIb)、离子型高分子或其盐(高分子阴离子)(IIc)、还有液态的离子型化合物(IId)。酸本身显示高的质子转移度,液态离子型化合物也显示高的离子传导度,所以可以作为电解质化合物加以利用。
作为电解质化合物(II)具体可以例举以下的物质。
(IIa)酸:
包括四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟砷酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫氰酸等无机酸;三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、二(三氟甲磺酰基)亚氨酸、醋酸、三氟醋酸、丙酸、苯磺酸、甲苯磺酸、正己磺酸、正辛磺酸、十六烷基磺酸、对氯苯磺酸、苯酚磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、2-磺基安息香酸、硝基苯磺酸、磺基琥珀酸、磺基癸二酸等有机酸,特别优选硝酸、硫酸、盐酸、含氟烷基磺酸等强酸。
(IIb)盐
优选由选自以下两组中的阳离子和阴离子组成的化合物,其中阳离子选自由金属阳离子、铵离子、脒离子以及胍离子组成的组中的至少一种,阴离子选自由氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子、次氯酸根离子、AsF6 -、PF6 -、硬脂基磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、十二烷基萘磺酸根离子、R4SO3 -、(R4SO2)(R5SO2)N-、(R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C-以及(R4SO2)(R5SO2)TC-“其中,R4、R5、R6是有卤原子取代的烷基或芳基,T表示吸电性基团”组成的组中的至少一种。
阴离子中的R4、R5、R6相同或不同,优选碳原子数为1~6的全氟烷基或全氟芳基,吸电性基团T优选硝基、亚硝基、羰基、羧基、氰基或三烷基铵盐。
具体可以例举四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟砷酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫氰酸等无机酸中和后所得的无机盐;三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、二(三氟甲磺酰基)亚氨酸、醋酸、三氟醋酸、丙酸、苯磺酸、甲苯磺酸、正己磺酸、正辛磺酸、十六烷基磺酸、对氯苯磺酸、苯酚磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、2-磺基安息香酸、硝基苯磺酸、磺基琥珀酸、磺基癸二酸等有机酸中和后所得的有机盐。
另外,阳离子优选选自由氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子、钙离子以及钡离子组成的组中的至少一种。
(IIc)离子型高分子或其盐(高分子阴离子)
可以使用由阳离子与高分子阴离子组成的物质,其中阳离子从由氢离子、金属阳离子、铵离子、脒离子以及胍离子组成的组中选择。
即,不仅可以使用上述低分子电解质,而且可以使用具有离子型官能团的离子型高分子及其盐(高分子阴离子)作为电解质化合物。
即,可以使用侧链含有-COO-、-SO3 -的聚合物作为高分子阴离子。具体可以例举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磷酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯、聚乙烯磺酸等,特别优选聚合物的侧链末端含有-SO3 -、-COO-等阴离子型官能团的聚合物。优选含有-SO3 -、-COO-的含氟聚合物,特别是全氟系列聚合物,例如TFE/含有-SO3 -的全氟乙烯基醚类共聚物、TFE/含有-COO-基的全氟乙烯基醚类共聚物等,已知的市售品为杜邦公司生产的Nation(R)和Flemion(R)等。
作为这些高分子的阳离子可以例举氢离子、金属阳离子、铵离子、脒离子以及胍离子。
(IId)液态离子型化合物
液态离子型化合物以流体状态或与聚合物复合成固体状态进行使用,可以利用各种已知的离子型液体(Nature,362,137,(1993),Journal of
Chemical Society Chemical Communication,929,(1993))。具体而言优选环状脒或吡啶的鎓盐。
这些电解质化合物(II)根据用途其优选的种类有所不同。例如,作为锂电池电解质使用的情况下,可以选择LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)2、LiC(C2F5SO2)2。作为燃料电池电解质使用的情况下,可以选择三氟醋酸、三氟甲基磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、磺化苯乙烯、甲基磺酸、乙基磺酸、侧链末端含有-SO3 -、-COO-等阴离子型官能团的聚合物等。
另外,作为电容器的电解质使用的情况下,使用的电解质中使用水或质子型有机溶剂的体系中通常适宜使用强酸、强酸的碱金属盐。由于这些物质在水、质子型溶剂中的离子解离性优异,所以是优选的。作为这种情况下的强酸,可以例举硝酸、硫酸等无机强酸和有机磺酸,特别是含氟烷基磺酸。有机磺酸具体包括三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、对氯苯磺酸、硝基苯磺酸。作为强酸的金属盐包括上述酸以及盐酸的锂盐、钠盐、钾盐。
使用的电解质中使用非质子型有机溶剂的体系中,通常使用弱酸的盐,特别是弱酸的有机盐。具体可以例举由碘离子、四氟硼酸根离子、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2 -)2C-、(C4F9SO2 -)2C-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等阴离子与铵离子、脒离子以及胍离子等阳离子构成的盐。特别优选使用四氟硼酸根离子的铵盐。
作为固体显示元件中使用的电解质化合物,可例举与电容器中使用的电解质相同的物质,但由于通常使用含有有机溶剂的电解质,所以多数情况下使用上述弱酸的有机盐。
作为传感器中使用的电解质化合物,可例举与电容器中使用的电解质相同的物质,但由于通常使用水作为溶剂,所以多数情况下使用强酸的金属盐,特别是无机强酸的碱金属盐。
不使用溶剂的全固体高分子电解质的情况下,离子传导性由于使用的电解质化合物的不同而有很大变化。例如,如果使用液态离子型化合物(IId)或液态酸等液态电解质化合物,即使在室温也能得到充分的离子传导性,使用固态的酸或盐的情况下,如果是酸性高(pKa小于等于2)的酸或离子解离性高的盐,则离子传导性高,所以是优选的。
但是,使用无机盐或有机盐等盐的情况下,为了得到更实用的离子传导性,通常添加溶剂调制成凝胶状含氟高分子固体电解质。
在使用的电解质中作为上述溶剂使用水或质子型有机溶剂的体系中,通常适宜使用强酸、强酸的碱金属盐。由于这些物质在水、质子型溶剂中的离子解离性优异,所以是优选的。此种情况下,无机强酸包括硝酸、硫酸,有机强酸包括有机磺酸,特别是含氟烷基磺酸。有机强酸具体包括三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、对氯苯磺酸、硝基苯磺酸。另外,作为强酸的碱金属盐,包括上述酸以及盐酸的锂盐、钠盐、钾盐。由于盐酸腐蚀性强,作为酸使用较少,而其碱金属盐经常被使用。
另外,在使用的电解质中作为上述溶剂使用非质子型有机溶剂的体系中,通常不期待质子的存在,所以不使用酸。上述在水、质子型有机溶剂中使用的强酸的碱金属盐,在非质子型有机溶剂中的溶解性低,无法提高浓度,所以通常不被使用。因此,使用非质子型有机溶剂的情况下,经常使用弱酸盐,特别是溶解性优异的弱酸的有机盐或有机弱酸盐。具体可以例举由碘离子、四氟硼酸根离子、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2 -)C、(C4F9SO2 -)C、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等阴离子与铵离子、脒离子以及胍离子等阳离子构成的盐。特别优选使用四氟硼酸根离子的铵盐。还可以使用(CF3SO2 -)C、(C4F9SO2 -)C、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等有机弱酸的锂盐和钠盐。
该含氟聚合物(I)和电解质化合物(II)的配比是相对100重量份的(I),(II)为0.01重量份~100重量份。(II)不足0.01重量份的情况下,盐浓度过低,不能得到离子传导性。如果超过100重量份,则盐浓度过高,明显妨碍聚合物的运动性,不能得到离子传导性。
本发明固体电解质中,具有极性非离子型官能团和结构单元D的所述非结晶性含氟聚合物(I)与电解质化合物(II)的组合可以根据含氟聚合物(I)中官能团的种类、含氟聚合物自身的玻璃化转变温度和粘度、电解质化合物(II)的形态和阴离子、阳离子的种类等进行各种组合,但其中将含有特定羟基的含氟聚合物(Ib)和选自离子型高分子或其盐的至少一种的电解质化合物(IIc)配合时,由于能将含氟聚合物(I)的结构的分子运动性(flexibility)变高,所以通过引入羟基可在下述方面起到明显的效果:使质子传导性优异、抗氧化性、耐热性优异、含氟聚合物(I)与电解质化合物(II)的混合性、掺合性优异等。
即,本发明涉及含氟高分子固体电解质(本发明第4方面),其含有(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物和(IIc)选自离子型高分子或其盐的至少一种,并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10-10S/cm~101S/cm;所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物具有侧链中具有结构单元D的重复单元,并且侧链中结构单元D之间不直接相连,所述结构单元D是含氟醚衍生的,以式(D)表示:
-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-,式(D)中,
(d1)是-(OCF2CF2CF2)-,
(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-,
(d3)是-(OCFX2)-,
(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-;
式(D)中,n1、n2、n3、n4相同或不同,是0或大于等于1的整数,并且n1+n2+n3+n4为1~4的整数,X1、X2相同或不同,是F或CF3
所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物以式(1b)表示:
-(M1b)-(A)-    (1b)
式(1b)中,结构单元M1b是来源于含羟基的含氟乙烯型单体(m1b)的结构单元,以式(M1b-2)表示:
Figure C20038010729200331
式(M1b-2)中,X3和X4相同或不同,是H或F;X5是H、F、CH3或CF3;X6和X7相同或不同,是H、F或CF3;Rf2是碳原子为2~100的1价含羟基的含氟有机基团,并且含有1~4个式(D1b):
-DR1n5OH)n6    (D1b)
式(D1b)中,R1是2~4价的有机基团,n5是0或1,n6是1~3的整数,D与上述式(D)相同,但是,结构单元D之间不直接相连;a是0~3的整数;c是0或1;
式(1b)中,结构单元A是由可与单体(m1b)共聚合的单体(a)衍生的结构单元;
所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物含有1摩尔%~100摩尔%的结构单元M1b和0摩尔%~99摩尔%的结构单元A,数均分子量为500~1000000。
作为含羟基的含氟高分子聚合物(Ib),式(1b)中,结构单元M1b是式(M1b-2a)表示的来源于含羟基含氟乙烯型单体的结构单元,但其均聚性或共聚性高,高浓度导入羟基能提高离子传导性,所以是优选的。
式(M1b-2a):
Figure C20038010729200332
式(M1b-2a)中,Rf2与所述式(M1b-2)的Rf2相同。
在本发明固体电解质含氟聚合物(Ib)中,相对构成含氟聚合物的全部结构单元,侧链中具有结构单元D的结构单元(M1b)大于等于5摩尔%,优选大于等于10摩尔%,较优选大于等于30摩尔%,更优选大于等于50摩尔%。在此范围内含有结构D能得到电解质化合物的离子传导性优良的物质。
关于本发明非结晶性含氟聚合物(Ib)的分子量,例如含氟聚合物平均聚合度为3~80,000。数均分子量从大于等于500,优选大于等于1,000,特别优选大于等于2,000,且小于等于1,000,000,优选小于等于50,000,特别优选小于等于10,000,进一步优选小于等于5,000的范围内选择。
作为式(D1b)表示的末端结构Rf2,例如可以举出-D-CH2OH、-D-CF(CF3)CH2OH、-D-CF2CF2CH2OH、-D-CF2CF2CF2CH2OH、-D-CH2CF2CH2OH  、-D-CH2OCH2CH(OH)CH2OH  、-D-CF(CF3)-CH2OCH2CH(OH)CH2OH、-D-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH等,具体而言,可例举如下结构:
-(OCF(CF3)CF2)n-O-CF(CF3)CH2OH、
-(OCF3CF(CF3))n-O-CF2CF3CH2OH、
-(OCF3CF2CF2)n-O-CF2CF3CH2OH
n为0~3的整数。
从耐热性、抗氧化性优良、离子传导性优良方面考虑,其中优选-D-CH2OH、-D-CF(CF3)CH2OH、-D-CH2OCH2CH(OH)CH2OH,更具体地说,优选-(OCF(CF3)CF2)n-O-CF(CF3)CH2OH、-(OCF3CF(CF3))n-O-CF2CF3CH2OH(n为0~3的整数)。
作为式(1b)中的结构单元A,可以举出在含氟聚合物(I)的式(1)中的结构单元A举出的例子。结构单元A含有或不含有羟基或其他非离子型官能团,但从改善离子传导性方面考虑,优选具有非离子型官能团。
使用含有羟基的含氟聚合物(Ib)的情况下,使用离子型高分子或其盐(IIc)作为电解质化合物(II)。
作为离子型高分子或其盐(IIc),可举出上述物质,但从增强抗氧化性、保持机械强度、形状稳定性方面考虑,而且为了使酸性特别强、提高设定氢离子的浓度,优选含有-SO3 -或-COO-至少之一的含氟聚合物。
具体而言,可例举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、多磷酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯、聚乙烯磺酸等,特别优选聚合物的侧链末端含有-SO3 -、-COO-等阴离子型官能团的聚合物。含有-SO3 -、-COO-的含氟聚合物,特别优选全氟类聚合物,例如TFE/含有-SO3 -的全氟乙烯基醚类共聚物、TFE/含有-COO-的全氟乙烯基醚类共聚物,已知的市售品为杜邦公司生产的Nation(R)和旭硝子(株)生产的Flemion(R)等。
作为这些高分子的阳离子可以例举氢离子、金属阳离子、铵离子、脒离子以及胍离子。
含羟基的含氟聚合物(Ib)和离子型高分子或其盐(IIc)的配比是相对100重量份的(Ib),(IIc)为0.01重量份~100重量份。(IIc)不足0.01重量份的情况下,离子型高分子或其盐浓度过低,不能得到离子传导性。如果超过100重量份,离子型高分子或其盐浓度过高,明显妨碍聚合物的运动性,不能得到离子传导性。
下面是本发明的第2方面,涉及含有(I)所述非结晶性含氟聚合物、(II)电解质化合物和(III)有机溶剂或水等溶剂的固体电解质,所述非结晶性含氟聚合物含有极性非离子型官能团和结构单元D。
本发明第2方面的固体电解质中非结晶性含氟聚合物(I)和电解质化合物(II)可优选举出与上述相同的物质。
作为溶剂(III)包括非质子型有机溶剂、质子型有机溶剂、水,根据用途选择最适合的溶剂。例如用于锂离子电池电解质时选择非质子型有机溶剂,用于燃料电池的电解质时选择质子型有机溶剂或水。通常情况下,使用金属阳离子的电化学装置中优选非质子型有机溶剂,使用氢离子的电化学装置中优选质子型有机溶剂或水。
作为非质子型有机溶剂,只要是化学稳定的物质,可以任意选择使用。但是醚、酯、碳酸酯类的介电常数大,并且从电解质化合物的解离性、溶解性方面考虑这些物质是优选的。
具体而言,优选碳酸异丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、3-甲基-2噁唑啉、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、聚环氧乙烷、三甘醇二甲基醚等非质子型有机溶剂。
作为质子型有机溶剂,只要是化学稳定的物质,可以任意选择使用。例如醇、羧酸等。
具体可例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、苯酚、醋酸、安息香酸以及这些物质的部分氟化物。
本发明的固体电解质可以按照下面的方法调制。
例如,对于由(I)和(II)组成的全固体电解质,可以采用直接混合(I)和(II)的方法;或将(I)和(II)一起溶于溶剂中混合,然后除去溶剂的方法。另外,(I)为不溶于溶剂的交联体的情况下,可以采用在交联(I)之前与(II)混合,然后交联的方法;或将交联后的薄膜浸在(II)的溶液中,然后除去溶剂的方法。
对于由(I)、(II)和(III)组成的全固体电解质,可以采用如上述的方法,其中使用(III)成分作为溶剂,并残留适量溶剂的方法;或将上述得到的由(I)和(II)组成的全固体电解质浸在(III)中的方法。
本发明的固体电解质在离子传导性、耐久性、安全性、机械强度等方面优异,利用这些性质,容易制成大面积薄膜状固体电解质,并应用于各种电化学装置。作为电化学装置,例如包括燃料电池的电解质、电解电容器的电解质、电致发光等固体显示元件的电解质、电流传感器和气体传感器等传感器的电解质。
下面对作为应用示例的燃料电池、电解电容器(condenser)进行说明。
燃料电池能量转换效率高,由于不释放出硫和氮的氧化物,作为清洁高效的发电装置受到关注。此电池的构成中,在正极、负极中装有气体扩散相和活性物质,并在其间具有电解质。大多是使用高分子固体电解质作为电解质,并且适宜使用此高分子固体电解质中含有水的电解质。这些物质具有高离子传导性,但在使用作为燃料电池燃料的烃和醇的情况下,由于产生副产物一氧化碳,出现电极催化剂中毒而导致性能下降的问题。为此,特开平8-171923号公报提出了一种使用有机酸的电解质,但必须在不低于100℃的高温操作,缺少实用性。另外,母体中使用聚醚氧化物的情况下,出现聚合物老化严重的问题。
但是,作为形成电解质的离子传导体,使用本发明的含氟聚合物的情况下,能在室温下操作,并且老化少,是优异的燃料电池用固体电解质。
电解电容器的构成如下:使用化学、电化学方法蚀刻铝制的电子管金属制品,或通过粉末的烧成作成比表面积大的电极,然后使这些电极浸有液体电解质,显示静电量。但是,在作为手机、笔记本电脑的电源的用途中,正寻求单层小型化、低电阻化。在使用离子传导性液体电解质的情况下,离子传导性降低,为此特开2001-217149号公报尝试使用凝胶状电解质,但离子传导性仍然不充分。
但是,作为形成电解质的离子传导体,使用本发明的含氟聚合物的情况下,能得到充分的离子传导性。
在使用燃料电池的电驱动系统中,除燃料电池以外,还使用电容器。本发明的固体电解质能有效地用于这种电容器。
下面利用实施例和合成例解释本发明,但本发明并不限于这些实施例。
在以下实施例中,物理性质的评价是利用下面的装置和测定条件进行的。
(1)NMR:BRUKER社制AC-300
1H-NMR的测定条件:300MHz(四甲基硅烷=0ppm)
19F-NMR的测定条件:300MHz(三氯氟代甲烷=0ppm)
(2)IR分析:利用Perkin Elmer社制傅立叶变换红外分光光度计1760X,在室温测定。
(3)GPC:数均分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数据算出,仪器是使用东曹(株)制的GPC HLC-8020、Shodex社制的柱子(串联一根GPCKF-801、一根GPC KF-802、二根GPC KF-806M),四氢呋喃(THF)为溶剂,流速为1ml/分钟。
(4)阻抗的测定:用铂电极插入电解质,用ソ-ラ-トロン1280(东洋テクニカ社制)在室温下测定0.1kHz~10kHz频率范围内的阻抗,通过绘制柯耳-柯耳图,计算出质子传导度。离子传导度是利用镍的阻挡电极测定的。
(5)拉伸强度试验
拉伸强度试验使用动态粘弹性测定装置(Reometrics.Inc社制RSA-II),以JISK7113为基准进行测定。拉伸速度为50毫米/分钟。
实施例1(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
向具有搅拌装置和温度计的100毫升玻璃制四口烧瓶中加入20.8g全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯醇)、6.6g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液、20ml的HCFC 141b和20ml氯仿,充分进行氮气交换,在20℃通入氮气流的状态下搅拌24小时,得到高粘度的液体。
将所得的粘液溶于二乙基醚,然后注入到全氟己烷中,进行分离、真空干燥,得19.2g无色透明聚合物。
利用19F-NMR、1H-NMR、IR分析此聚合物,该聚合物为只由上述含氟醚结构单元组成的侧链末端含有羟基的含氟聚合物。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为1900,重均分子量为2500。合成例1(全氟-(9,9-二氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酸)-二甲基酰胺的合成)
在氮气氛围中,向具有温度计、滴液漏斗的500ml四颈瓶中加入150ml脱水DMF、19.3g二甲胺、42g三乙胺。冰浴下,边搅拌边慢慢滴入176g全氟-(9,9-二氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酰氯)。
Figure C20038010729200381
滴加结束后,慢慢使温度恢复至室温,在室温下搅拌1小时。反应液用酸、水分层后取出油层。油层用硫酸镁干燥,然后减压蒸馏得157g全氟-(9,9-二氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酸)-二甲基酰胺。
Figure C20038010729200382
19F-NMR、1H-NMR、IR分析,确认为该化合物。
实施例2(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
向具有搅拌装置和温度计的100毫升玻璃制四颈瓶中加入18.2g全氟-(9,9-二氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酸)-二甲基酰胺、6.6g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液、20ml的HCFC141b和20ml氯仿,充分进行氮气交换,在20℃通入氮气流的状态下搅拌24小时,得到高粘度的液体。
将所得的粘液溶于二乙基醚,然后注入到全氟己烷中,进行分离、真空干燥,得15.1g无色透明聚合物。
19F-NMR、1H-NMR、IR分析此聚合物,该聚合物为只由上述含氟醚结构单元组成的侧链末端含有二甲基酰胺基的含氟聚合物。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为2300,重均分子量为2800。
合成例2(全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯基)-甲基-碳酸酯的合成)
在氮气氛围中,向具有温度计、滴液漏斗的500ml四颈瓶中加入150ml脱水THF、42g三乙胺。冰浴下,边搅拌边滴入163g全氟(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯醇)。
Figure C20038010729200391
然后慢慢滴入37.6g氯甲酸甲酯。
滴加结束后,慢慢使温度恢复至室温,在室温下搅拌1小时。反应液用酸、水分层后取出油层。油层用硫酸镁干燥,然后减压蒸馏得144g全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯基)-甲基-碳酸酯。
Figure C20038010729200393
19F-NMR、1H-NMR、IR分析,确认为该化合物。
实施例3
向具有搅拌装置和温度计的100毫升玻璃制四颈瓶中加入20.0g全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯基)-甲基-碳酸酯、6.6g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液、20ml的HCFC141b,充分进行氮气交换,然后在20℃通入氮气流的状态下搅拌24小时,得白色固体。
将所得的固体溶于二乙基醚,然后注入到全氟己烷中,进行分离、真空干燥,得16.7g无色透明聚合物。
19F-NMR、1H-NMR、IR分析此聚合物,该聚合物为只由上述含氟烯丙基醚结构单元组成的侧链末端含有碳酸酯基的含氟聚合物。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为39000,重均分子量为55000。
合成例3(全氟-(2-乙烯氧-乙磺酸)-二甲基酰胺的合成)
在氮气氛围中,向具有温度计、滴液漏斗的500ml四颈瓶中加入150ml脱水DMF、19.3g二甲胺、42g三乙胺。冰浴下,边搅拌边慢慢滴入118g全氟-(2-乙烯氧-乙磺酰氯)。
Figure C20038010729200401
滴加结束后,慢慢使温度恢复至室温,在室温下搅拌1小时。反应液用酸、水分层后取出油层。油层用硫酸镁干燥,然后减压蒸馏得97g全氟-(2-乙烯氧-乙磺酸)-二甲基酰胺。
19F-NMR、1H-NMR、IR分析,确认为该化合物。
实施例4(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
向100ml高压釜中加入7.6g全氟-(2-乙烯氧-乙磺酸)-二甲基酰胺、30ml的HCFC 141b、16.7g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液,抽真空,氮气交换5次后导入5g四氟乙烯。在20℃用振荡器振荡24小时,浓缩所得溶液,用己烷再次沉淀,得无色粘液。经1H-NMR、19F-NMR分析该含氟聚合物,其组成中四氟乙烯/二甲基酰胺=62/38(摩尔比)。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为5300,重均分子量为6800。
合成例4(全氟-(2-(1-甲基-2-乙烯氧-乙氧基)乙磺酸)-二甲基酰胺的合成)
在氮气氛围中,向具有温度计、滴液漏斗的500ml四颈瓶中加入150ml脱水DMF、19.3g二甲胺、42g三乙胺。冰浴下,边搅拌边慢慢滴入184g全氟-(2-(1-甲基-2-乙烯氧-乙氧基)乙磺酰氯)。
滴毕后,慢慢使温度恢复至室温,在室温下搅拌1小时。反应液用酸、水分层后取出油层。油层用硫酸镁干燥,然后减压蒸馏得134g全氟-(2-(1-甲基-2-乙烯氧-乙氧基)乙磺酸)-二甲基酰胺。
Figure C20038010729200412
19F-NMR、1H-NMR、IR分析,确认为该化合物。
实施例5(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
向100ml高压釜中加入11.8g全氟-(2-(1-甲基-2-乙烯氧-乙氧基)乙磺酸)-二甲基酰胺、25ml的HCFC141b、16.7g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液,抽真空,用氮气交换5次后导入5g四氟乙烯。在20℃用振荡器振荡24小时,浓缩所得溶液,用己烷再次沉淀,得无色粘液。经1H-NMR、19F-NMR分析此含氟聚合物,该含氟聚合物组成为四氟乙烯/二甲基酰胺=58/42(摩尔比)。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为4300,重均分子量为6200。实施例6(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
向100ml高压釜中加入11.8g全氟-(2-(1-甲基-2-乙烯氧-乙氧基)乙磺酸)-二甲基酰胺、25ml的HCFC141b、16.7g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液,抽真空,用氮气交换5次后导入3.1g偏氟乙烯。在20℃用振荡器振荡24小时,浓缩所得溶液,用己烷再次沉淀,得无色粘液。经1H-NMR、19F-NMR分析此含氟聚合物,该含氟聚合物的组成为偏氟乙烯/二甲基酰胺=52/48(摩尔比)。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为7300,重均分子量为9200。
合成例5(全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酰胺)的合成)
在氮气氛围中,向具有温度计、滴液漏斗的500ml四颈瓶中加入100m17N的氨-乙醇溶液,冰浴下,边搅拌边慢慢滴入160g全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酸)甲基酯。
Figure C20038010729200421
滴毕后,慢慢使温度恢复至室温,在室温下搅拌3小时。反应液用酸、水分层后取出油层。油层用硫酸镁干燥,然后减压蒸馏,取出固体成分,得159g全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酰胺)。
Figure C20038010729200422
19F-NMR、1H-NMR、IR分析,确认为该化合物。
实施例7(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
向具有搅拌装置和温度计的100毫升玻璃制四颈瓶中加入20g合成例5中合成的全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酰胺)、6.6g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液、20ml的HCFC141b、20ml四氢呋喃(THF),充分进行氮气交换,在20℃通入氮气流的状态下搅拌24小时,得到高粘度的液体。
将所得粘液溶于二乙基醚,然后注入到己烷/HCFC141b(350ml/75ml的混合溶液)中,进行分离、真空干燥,得16.5g无色透明聚合物。
19F-NMR、1H-NMR、IR分析此聚合物,该聚合物为只由上述含氟醚结构单元组成的侧链末端含有酰胺基的含氟聚合物。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为2100,重均分子量为2700。合成例6(全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯胺)的合成)
在氮气氛围中,向具有温度计、滴液漏斗的500ml四颈瓶中加入8.96g四氢铝锂LiAlH4、100ml脱水THF,边搅拌边慢慢滴入100g全氟(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯酰胺)。
滴毕后,慢慢使反应温度升至60℃,在60℃下搅拌5小时。反应液用酸、水分层后取出油层。油层用硫酸镁干燥,然后减压蒸馏,取出固体成分,得83g全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯胺)。
Figure C20038010729200432
19F-NMR、1H-NMR、IR分析,确认为该化合物。
实施例8(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
向具有搅拌装置和温度计的100毫升玻璃制四颈瓶中加入20g合成例6中合成的全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯胺)、6.6g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液、20ml的HCFC141b、20ml四氢呋喃(THF),充分进行氮气交换,在20℃通入氮气流的状态下搅拌24小时,得到高粘度的液体。
将所得粘液溶于二乙基醚,然后注入到己烷/HCFC141b(350ml/75ml的混合溶液)中,进行分离、真空干燥,得15.3g无色透明聚合物。
19F-NMR、1H-NMR、IR分析此聚合物,该聚合物为只由上述含氟醚结构单元组成的侧链末端含有胺基的含氟聚合物。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为2200,重均分子量为2600。
实施例9(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
在具有搅拌装置和温度计的100毫升玻璃制四颈瓶中,将5g侧链中含有含氟醚的α-氟代丙烯酸酯:
CH2=CFCOOCH2CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CF3、0.6g丙烯酰胺溶解在20mlMIBK溶液中,并加入0.07gAIBN,充分进行氮气交换,在70℃通入氮气流的状态下搅拌8小时,所得溶液利用作为贫溶剂的己烷再次沉淀,分离粘液,进行真空干燥,得3.5g无色透明粘液。
19F-NMR、1H-NMR、IR分析此聚合物,该聚合物的组成为侧链中含有含氟醚的α-氟代丙烯酸酯/丙烯酰胺=59/41(摩尔比)。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为9300,重均分子量为12000。
实施例10(固体电解质的调制)
在90重量份1摩尔/升高氯酸锂的丙酮溶液中,加入30重量份实施例3得到的含氟聚合物,然后蒸发丙酮,得到橡胶状含氟高分子固体电解质。
然后用镍的阻挡电极夹住测定试料的两面,利用交流复数阻抗法测定25℃时的离子传导性。其结果为2×10-5S/cm。
比较例1(固体电解质的调制)
利用与实施例10相同的方法,使用重均分子量为20,000的PEO调制高分子固体电解质,评价离子传导性,结果为8×10-8S/cm。实施例11(固体电解质的调制)
在30重量份1摩尔/升高氯酸锂的碳酸丙二酯溶液中,加入30重量份实施例3得到的含氟聚合物,得到含氟高分子固体电解质。
然后用镍的阻挡电极夹住测定试料的两面,利用交流复数阻抗法测定25℃时的离子传导性。其结果为2×10-3S/cm。
实施例12(固体电解质的调制)
使7重量份重量平均分子量约为30万的聚偏氟乙烯在约100℃时充分溶解于30重量份1摩尔/升高氯酸锂的碳酸丙二酯溶液中。将所得溶液的温度降至50℃,向其中加入30重量份实施例3得到的含氟聚合物,得到含氟高分子固体电解质。
然后用镍的阻挡电极夹住测定试料的两面,利用交流复数阻抗法测定25℃时的离子传导性。其结果为8×10-3S/cm。
将此试料调整至一定的大小,放于拉伸强度试验仪器上,以5厘米/分钟的低速拉伸,测定试料断裂时的负重。其结果为8kgf/cm2
实施例13(固体电解质的调制)
使3.5g四乙基铵四氟硼酸盐(Et4NBF4)溶解于16g碳酸丙二酯。然后将2g实施例2得到的聚合物的薄膜浸于此溶液中,80℃放置1小时。取出薄膜,100℃真空干燥2小时,得到固体高分子电解质薄膜。
用镍的阻挡电极将其夹住薄膜试料的两面,利用交流复数阻抗法测定25℃时的离子传导性。其结果为7×10-3S/cm。
实施例14(固体电解质的调制)
使3.5g四乙基铵四氟硼酸盐(Et4NBF4)溶解于16g丙酮。然后将2g实施例3得到的聚合物的薄膜浸于此溶液中,30℃放置1小时。取出薄膜,蒸发丙酮,得到固体高分子电解质薄膜。用镍的阻挡电极将其夹住薄膜状试料的两面,利用交流复数阻抗法测定25℃时的离子传导性。其结果为2×10-4S/cm。
实施例15(高分子电解质的调制)
将5g实施例1得到的含氟聚醚薄膜在25℃时浸渍在1g五氟乙烷碳酸中1小时。100℃下干燥1小时,然后取出固体状薄膜,得到高分子电解质薄膜。用铂电极将其夹住,利用交流复数阻抗法测定的质子传导性在25℃为2×10-2S/cm。
实施例16(高分子电解质的调制)
将5g实施例1得到的含氟聚醚薄膜浸渍在溶有1g七氟丙基磺酸的20g丙酮中。蒸发丙酮,得到高分子电解质。用铂电极将其夹住,利用交流复数阻抗法测定的质子传导性在25℃为3×10-1S/cm。
实施例17(高分子电解质的调制)
将5g实施例1得到的含氟聚醚薄膜浸渍在溶有1g多磷酸的20g丙酮中。蒸发丙酮,得到高分子电解质。用铂电极将其夹住,利用交流复数阻抗法测定的质子传导性在25℃为3×10-2S/cm。实施例18(高分子电解质的调制)
将5g实施例4得到的含氟聚合物薄膜浸渍在溶有1g多磷酸的20g丙酮中。蒸发丙酮,得到高分子电解质。用铂电极将其夹住,利用交流复数阻抗法测定的质子传导性在25℃为2×10-2S/cm。
实施例19(高分子电解质的调制)
将5g实施例5得到的含氟聚合物薄膜浸渍在溶有1g多磷酸的20g丙酮中。蒸发丙酮,得到高分子电解质。用铂电极将其夹住,利用交流复数阻抗法测定的质子传导性在25℃为5×10-2S/cm。
实施例20(高分子电解质的调制)
将5g实施例6得到的含氟聚合物薄膜浸渍在溶有1g多磷酸的20g丙酮中。蒸发丙酮,得到高分子电解质。用铂电极将其夹住,利用交流复数阻抗法测定的质子传导性在25℃为2×10-2S/cm。
实施例21(侧链中具有含氟醚结构的聚合物的合成)
向具有搅拌装置和温度计的100毫升玻璃制四颈瓶中加入20.8g全氟-(1,1,9,9-四氢-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧壬烯醇)、22g含有8.0重量%[HCF2CF23COO2的全氟己烷溶液、20ml的HCFC 141b、0.73gTHF,充分进行氮气交换,在20℃通入氮气流的状态下搅拌24小时,得到无色透明粘稠液体。
将所得粘液注入氯仿中,进行分离、真空干燥,得18.1g无色透明聚合物。
19F-NMR、1H-NMR、IR分析此聚合物,该聚合物为只由上述含氟醚结构单元组成的侧链末端含有羟基的含氟聚合物。通过四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC的分析,数均分子量为2000,重均分子量为2700。实施例22(高分子电解质的调制)
将10g侧链中具有磺酸基的含氟系列高分子固体电解质(旭硝子(株)制Nafion117。商品名)在120℃浸渍在10g实施例21得到的聚合物中。五分钟后取出得到的复合膜。
用铂电极夹住此复合膜,利用交流复数阻抗法测定的质子传导性在120℃为9×10-3S/cm。
产业上的可利用性
如果使用本发明,能提供具有优异离子传导性、高抗氧化性、电化学稳定和热稳定并且具有充分强度的固体电解质。所述固体电解质是通过巧妙地利用这些特性而能适用于各种电化学装置的电解质。另外,本发明的含氟高分子固体电解质,可以容易地对应产品的大面积化,并且安全,所以也能适用于大型蓄电池和电容器。

Claims (29)

1.含氟高分子固体电解质,其特征为,其含有(I)非结晶性含氟聚合物和(II)电解质化合物,并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10-10S/cm~101S/cm;所述(I)非结晶性含氟聚合物是具有极性非离子型官能团Y的含氟聚合物,并且具有在侧链中具有结构单元D的重复单元,但是侧链中的结构单元D之间不直接相连;所述结构单元D是由含氟醚衍生的,以式(D)表示:
-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-,式(D)中,
(d1)是-(OCF2CF2CF2)-,
(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-,
(d3)是-(OCFX2)-,
(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-;
式(D)中,n1、n2、n3、n4相同或不同,是0或大于等于1的整数,并且n1+n2+n3+n4为1~4的整数;X1、X2相同或不同,是F或CF3
2.如权利要求1所述的含氟高分子固体电解质,其进一步含有(III)有机溶剂和/或水。
3.如权利要求1所述的含氟高分子固体电解质,其中,所述具有极性非离子型官能团Y的非结晶性含氟聚合物(I)是以式(1)表示的非结晶性含氟聚合物,数均分子量为500~1000000;所述式(1)为:-(M1)-(A1)-(A)-;式(1)中,结构单元M1是单体(m1)衍生的结构单元,单体(m1)在侧链中具有含氟醚衍生的所述式(D)的结构单元,并且所述式(D)的结构单元之间不直接相连;结构单元A1是由可与单体(m1)共聚的单体(a1)衍生的结构单元;结构单元A是由单体(a)衍生的结构单元,单体(a)可与单体(m1)和(a1)共聚;结构单元M1和A1中的至少-个的至少部分具有极性非离子型官能团Y;结构单元M1具有极性非离子型官能团Y的情况下,结构单元A1和A也可以相同;所述非结晶性含氟聚合物含有1摩尔%~100摩尔%的结构单元M1、0摩尔%~99摩尔%的结构单元A1、0摩尔%~99摩尔%的结构单元A。
4.如权利要求3所述的含氟高分子固体电解质,其中,所述非结晶性含氟聚合物(I)具有结构单元M1a,作为结构单元M1,结构单元M1a在侧链中至少具有含氟醚衍生的所述式(D)的结构单元,并且是由具有极性非离子型官能团Y的单体衍生的结构单元;结构单元M1a中所述式(D)的结构单元之间不直接相连。
5.如权利要求4所述的含氟高分子固体电解质,其中,所述非结晶性含氟聚合物含有大于或等于50摩尔%的结构单元M1a。
6.如权利要求3所述的含氟高分子固体电解质,所述具有极性非离子型官能团Y的非结晶性含氟聚合物(I)是以式(2)表示的非结晶性含氟聚合物,数均分子量为500~1000000;所述式(2)为:-(M2)-(A2)-(A)-;式(2)中,结构单元M2是单体(m2)衍生的结构单元,单体(m2)侧链中具有含氟醚衍生的所述式(D)的结构单元,结构单元M2中所述式(D)的结构单元之间不直接连接,并且不具有极性非离子型官能团Y;结构单元A2是由可与单体(m2)共聚且具有极性非离子型官能团的单体(a2)衍生的结构单元;结构单元A是由单体(a)衍生的结构单元,单体(a)可与单体(m2)和(a2)共聚;所述非结晶性含氟聚合物含有1摩尔%~99摩尔%的结构单元M2、1摩尔%~99摩尔%的结构单元A2、0摩尔%~98摩尔%的结构单元A。
7.如权利要求3或6所述的含氟高分子固体电解质,其中,所述式(1)或式(2)中的结构单元M1或结构单元M2是式(M-1)表示的由含氟乙烯型单体衍生的结构单元M-1,所述式(M-1):
Figure C2003801072920003C1
式(M-1)中,X3和X4相同或不同,是H或F;X5是H、F、CH3或CF3;X6和X7相同或不同,是H、F或CF3;Rf是碳原子数为2~100的1价含氟有机基团,含有1~4个所述结构单元D,并且2个或2个以上结构单元D不连接成直链状,具有极性非离子型官能团Y或者不具有极性非离子型官能团Y;R相同或不同,是H、F、碳原子数为1~5的烃基或碳原子数为1~5的含氟烷基;a是0~3的整数;b、c、d相同或不同,是0或1。
8.如权利要求7所述的含氟高分子固体电解质,其中,所述结构单元(M-1)是以式(M-2)表示的来源于含氟乙烯型单体的结构单元M-2,所述式(M-2):
Figure C2003801072920004C1
式(M-2)中,X3、X4、X5、X6、X7、Rf、a和c与权利要求7中定义的相同。
9.如权利要求8所述的含氟高分子固体电解质,其中,所述结构单元(M-2)是以式(M-2a)表示的来源于含氟乙烯型单体的结构单元M-2a,所述式(M-2a):
Figure C2003801072920004C2
式(M-2a)中,Rf与权利要求8中定义的相同。
10.如权利要求7所述的含氟高分子固体电解质,其中,结构单元(M-1)是以式(M-3)表示的来源于含氟乙烯型单体的结构单元M-3,所述式(M-3):
Figure C2003801072920004C3
式(M-3)中,X3、X4、X5和Rf与权利要求7中定义的相同。
11.如权利要求7所述的含氟高分子固体电解质,其中,结构单元(M-1)是以式(M-4)表示的来源于含氟乙烯型单体的结构单元M-4,所述式(M-4):
Figure C2003801072920004C4
式(M-4)中,X3、X4、X5、Rf、R、a、b和c与权利要求7中定义的相同。
12.如权利要求1所述的含氟高分子固体电解质,其中,非结晶性含氟聚合物(I)是在聚合物侧链中具有极性非离子型官能团Y的非结晶性含氟聚合物。
13.如权利要求12所述的含氟高分子固体电解质,其中,非结晶性含氟聚合物(I)在聚合物侧链中具有式(D1)所示的结构单元,式(D1):
Figure C2003801072920005C1
所述式(D1)中,R1是2~4价的有机基团,Y是极性非离子型官能团;n5是0或1;n6是1~3的整数;D与权利要求1中定义的相同。
14.如权利要求7所述的含氟高分子固体电解质,其中,式(M-1)中的Rf是Rf1,Rf1是结构单元D1:
Figure C2003801072920005C2
所述式(D1)中,R1是2~4价的有机基团,Y是极性非离子型官能团;n5是0或1;n6是1~3的整数;D与上述定义相同。
15.如权利要求1所述的含氟高分子固体电解质,其中,极性非离子型官能团Y是具有下述任意原子团的至少一种官能团,所述原子团为
Figure C2003801072920005C3
16.如权利要求1所述的含氟高分子固体电解质,其中所述极性非离子型官能团Y是选自由羟基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、磺酸酰胺、磷酸酰胺、羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺、磷酸酰亚胺、碳酸酯、腈、胺、羟胺、脒、肼、肟、氨基甲酸酯、脲、亚胺和氧化胺组成的组中的至少一种官能团。
17.如权利要求1所述的含氟高分子固体电解质,其中,极性非离子型官能团Y是羟基。
18.如权利要求1所述的含氟高分子固体电解质,其中,电解质化合物(II)是选自离子型高分子或其盐(IIc)的至少一种。
19.如权利要求18所述的含氟高分子固体电解质,其中,离子型高分子或其盐(IIc)是具有-SO3 -或-COO-的至少一种的含氟聚合物。
20.如权利要求1所述的含氟高分子固体电解质,其中,所述(I)非结晶性含氟聚合物为(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物,所述(II)电解质化合物为(IIc)选自离子型高分子或其盐的至少一种;所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物具有侧链中具有结构单元D的重复单元,并且侧链中结构单元D之间不直接相连,所述结构单元D是含氟醚衍生的,以式(D)表示:
-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-,式(D)中,
(d1)是-(OCF2CF2CF2)-,
(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-,
(d3)是-(OCFX2)-,
(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-;
式(D)中,n1、n2、n3、n4相同或不同,是0或大于等于1的整数,并且n1+n2+n3+n4为1~4的整数,X1、X2相同或不同,是F或CF3
所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物以式(1b)表示:
-(M1b)-(A)-                 (1b)
式(1b)中,结构单元M1b是来源于含羟基的含氟乙烯型单体(m1b)的结构单元,以式(M1b-2)表示:
Figure C2003801072920006C1
式(M1b-2)中,X3和X4相同或不同,是H或F;X5是H、F、CH3或CF3;X6和X7相同或不同,是H、F或CF3;Rf2是碳原子为2~100的1价含羟基的含氟有机基团,并且含有1~4个式(D1b):
Figure C2003801072920006C2
式(D1b)中,R1是2~4价的有机基团,n5是0或1,n6是1~3的整数,D与上述式(D)相同,但是,结构单元D之间不直接相连;a是0~3的整数;c是0或1;
式(1b)中,结构单元A是由可与单体(m1b)共聚合的单体(a)衍生的结构单元;
所述(Ib)非结晶性含羟基的含氟聚合物含有1摩尔%~100摩尔%的结构单元M1b和0摩尔%~99摩尔%的结构单元A,数均分子量为500~1000000。
21.如权利要求20所述的含氟高分子固体电解质,其中,含羟基的含氟高分子聚合物(Ib)中,结构单元M1b是式(M1b-2a)表示的来源于含羟基含氟乙烯型单体的结构单元,式(M1b-2a):
Figure C2003801072920007C1
式(M1b-2a)中,Rf2与所述式(M1b-2)的Rf2相同。
22.如权利要求20或21所述的含氟高分子固体电解质,其中,含羟基的含氟高分子聚合物(Ib)含有大于或等于50摩尔%的结构单元M1b。
23.如权利要求20所述的含氟高分子固体电解质,其中含羟基的含氟高分子聚合物(Ib)的数均分子量为500~10000。
24.如权利要求20所述的含氟高分子固体电解质,其中离子型高分子或其盐(IIc)是具有-SO3 -、或-COO的至少一种的含氟聚合物。
25.电化学设备,其中使用了权利要求1~24任一项所述的含氟高分子固体电解质。
26.电池,其中使用了权利要求1~24任一项所述的含氟高分子固体电解质。
27.电容器,其中使用了权利要求1~24任一项所述的含氟高分子固体电解质。
28.固体显示元件,其中使用了权利要求1~24任一项所述的含氟高分子固体电解质。
29.传感器,其中使用了权利要求1~24任一项所述的含氟高分子固体电解质。
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