JP2001064417A - イオン伝導膜及びその製造方法 - Google Patents
イオン伝導膜及びその製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】イオン伝導性を向上しオーム損失を減少したイ
オン伝導膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に有
機酸を導入したイオン伝導膜において、パーフルオロア
ルキル基を主鎖とし、側鎖にパーフルオロエーテルスル
ホン酸基を有するイオン交換樹脂から成るイオン交換膜
が形成する内部親水相中に有機末端基、脂肪族直鎖部と
剛直部を有する酸を吸着させた。
オン伝導膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に有
機酸を導入したイオン伝導膜において、パーフルオロア
ルキル基を主鎖とし、側鎖にパーフルオロエーテルスル
ホン酸基を有するイオン交換樹脂から成るイオン交換膜
が形成する内部親水相中に有機末端基、脂肪族直鎖部と
剛直部を有する酸を吸着させた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換基の密
度を増大させイオン導電性を向上したイオン伝導膜及び
その製造方法に関するものである。
度を増大させイオン導電性を向上したイオン伝導膜及び
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】大気汚染や地球温暖化などの問題解決へ
の取り組みが叫ばれている中、排気ガス抑制型自動車の
開発に対する期待が高まりを見せている。特に固体高分
子型燃料電池は、エネルギー総合効率が高く、環境性が
高いなどの様々な利点があり、新しいクリーンな電気自
動車用発電形式として期待が大きい。一般的に燃料電池
と呼ばれる発電方式は、水の電気分解の逆反応を利用し
て燃料（水素など）の持っているエネルギーを直接電気
エネルギーとして取り出すものである。一般に構成上の
特徴からリン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型及び固
体高分子型の４種類に代表される。
の取り組みが叫ばれている中、排気ガス抑制型自動車の
開発に対する期待が高まりを見せている。特に固体高分
子型燃料電池は、エネルギー総合効率が高く、環境性が
高いなどの様々な利点があり、新しいクリーンな電気自
動車用発電形式として期待が大きい。一般的に燃料電池
と呼ばれる発電方式は、水の電気分解の逆反応を利用し
て燃料（水素など）の持っているエネルギーを直接電気
エネルギーとして取り出すものである。一般に構成上の
特徴からリン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型及び固
体高分子型の４種類に代表される。
【０００３】前記４種類に代表される中の固体高分子型
燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質にパーフルオロカーボ
ンスルホン酸等の固体分子が用いられている。これは常
温での使用が可能であり、単位面積当たりの発電ワット
数が大きいので小型軽量化が容易であり、家庭の小型電
源や自動車の動力源としての期待が高く、数ＫＷから数
１０ＫＷ級の電池の開発が盛んである。
燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質にパーフルオロカーボ
ンスルホン酸等の固体分子が用いられている。これは常
温での使用が可能であり、単位面積当たりの発電ワット
数が大きいので小型軽量化が容易であり、家庭の小型電
源や自動車の動力源としての期待が高く、数ＫＷから数
１０ＫＷ級の電池の開発が盛んである。
【０００４】固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の原理
について説明する。電解質材料は一般にイオン交換基と
してスルホン酸基を持つイオン交換膜（樹脂）を用い
る。図１で示すように、電池のアノード側に水素（燃
料）、カソード側に酸素（酸化剤）を供給すると図１で
示した反応によって電気エネルギーを外部へ取り出すこ
とができる。アノードで式（１）によって生成した陽イ
オンＨ＋は膜中のイオン交換基を介しながら水（ｘＨ２
Ｏ）とともにカソード側へ移動式（２）のように酸素と
反応して水を生成する。上記固体高分子型燃料電池に用
いられるイオン伝導膜としては商品名「ナフィオン」な
どのフッ素系イオン伝導膜が用いられている。
について説明する。電解質材料は一般にイオン交換基と
してスルホン酸基を持つイオン交換膜（樹脂）を用い
る。図１で示すように、電池のアノード側に水素（燃
料）、カソード側に酸素（酸化剤）を供給すると図１で
示した反応によって電気エネルギーを外部へ取り出すこ
とができる。アノードで式（１）によって生成した陽イ
オンＨ＋は膜中のイオン交換基を介しながら水（ｘＨ２
Ｏ）とともにカソード側へ移動式（２）のように酸素と
反応して水を生成する。上記固体高分子型燃料電池に用
いられるイオン伝導膜としては商品名「ナフィオン」な
どのフッ素系イオン伝導膜が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】フッ素系イオン伝導膜
は本来食塩電解の隔膜として開発されたものであって、
燃料電池用の材料として開発されたものではない。従っ
て、このフッ素系イオン伝導膜燃料電池用の材料として
用いることにおいて多くの改良点が課題として残されて
いる。
は本来食塩電解の隔膜として開発されたものであって、
燃料電池用の材料として開発されたものではない。従っ
て、このフッ素系イオン伝導膜燃料電池用の材料として
用いることにおいて多くの改良点が課題として残されて
いる。
【０００６】図２によって固体高分子型燃料電池の電流
−電圧曲線を示した。図中の点線は計算された電池の理
想電圧である。曲線に関しては、電流が増大するにつれ
て電圧が右下がりに落ちている。この損失の原因として
は次の３つのことが考えられる。 （１）活性化過電圧は電極間に電流を流すために必然的
に生じるもので回避するのは困難である。 （２）膜によるオ−ム損失は主に膜が持っている電気抵
抗によるものである。 （３）ガス拡散律速によるエネルギー損失は、水素及び
酸素ガスアノードとカソード中を拡散により移動して電
池反応を引き起こす際に、ガスの供給速度に限界がある
ことから生じる。つまり、これ以上の電流を取り出そう
とするとガスの供給が間に合わずに電圧まで落ちている
訳である。この損失はガス、電極及び固体高分子電解質
膜の３者が接する接触面積を大きくしてやれば小さくな
るが、電極中に用いられている白金触媒粒子を均一に分
散させたり電極を多孔体にした場合の孔径分布の制御等
困難な点が多く、膜によるオーム損失を減少させるため
には膜のイオン伝導性を向上させることが改良点の課題
である。
−電圧曲線を示した。図中の点線は計算された電池の理
想電圧である。曲線に関しては、電流が増大するにつれ
て電圧が右下がりに落ちている。この損失の原因として
は次の３つのことが考えられる。 （１）活性化過電圧は電極間に電流を流すために必然的
に生じるもので回避するのは困難である。 （２）膜によるオ−ム損失は主に膜が持っている電気抵
抗によるものである。 （３）ガス拡散律速によるエネルギー損失は、水素及び
酸素ガスアノードとカソード中を拡散により移動して電
池反応を引き起こす際に、ガスの供給速度に限界がある
ことから生じる。つまり、これ以上の電流を取り出そう
とするとガスの供給が間に合わずに電圧まで落ちている
訳である。この損失はガス、電極及び固体高分子電解質
膜の３者が接する接触面積を大きくしてやれば小さくな
るが、電極中に用いられている白金触媒粒子を均一に分
散させたり電極を多孔体にした場合の孔径分布の制御等
困難な点が多く、膜によるオーム損失を減少させるため
には膜のイオン伝導性を向上させることが改良点の課題
である。
【０００７】本発明の目的は、イオン伝導性を向上しオ
ーム損失を減少したイオン伝導膜及びその製造方法を提
供することである。
ーム損失を減少したイオン伝導膜及びその製造方法を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるイオン伝導膜は、請求項１に記載の通
り、フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を導
入したイオン伝導膜において、パーフルオロアルキル基
を主鎖とし、側鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸基
を有するイオン交換樹脂から成るイオン交換膜が形成す
る内部親水相中に有機末端基、脂肪族直鎖部と剛直部を
有する酸を吸着させたことを特徴とするものである。
めの本発明によるイオン伝導膜は、請求項１に記載の通
り、フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を導
入したイオン伝導膜において、パーフルオロアルキル基
を主鎖とし、側鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸基
を有するイオン交換樹脂から成るイオン交換膜が形成す
る内部親水相中に有機末端基、脂肪族直鎖部と剛直部を
有する酸を吸着させたことを特徴とするものである。
【０００９】また、請求項２に記載の通り、フッ素系イ
オン交換樹脂内部の親水相に有機酸を導入したイオン伝
導膜において、パーフルオロアルキル基を主鎖とし、側
鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸基を有するイオン
交換樹脂から成るイオン交換膜が形成する内部親水相中
において下記構造式（１）によって示される有機酸を吸
着させたイオン交換膜である場合、 ＲＩ−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５……式（１） Ｒ１＝極性基、Ｒ２及びＲ４＝脂肪族鎖、Ｒ３＝環状化
合物誘導体、Ｒ５＝酸性基によって示される有機酸を吸
着させたことを特徴とするものである。
オン交換樹脂内部の親水相に有機酸を導入したイオン伝
導膜において、パーフルオロアルキル基を主鎖とし、側
鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸基を有するイオン
交換樹脂から成るイオン交換膜が形成する内部親水相中
において下記構造式（１）によって示される有機酸を吸
着させたイオン交換膜である場合、 ＲＩ−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５……式（１） Ｒ１＝極性基、Ｒ２及びＲ４＝脂肪族鎖、Ｒ３＝環状化
合物誘導体、Ｒ５＝酸性基によって示される有機酸を吸
着させたことを特徴とするものである。
【００１０】さらに、請求項３に記載の通り、フッ素系
イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を導入したイオン
伝導膜において、パーフルオロアルキル基を主鎖とし、
側鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸基を有するイオ
ン交換樹脂から成るイオン交換膜が形成する内部親水相
中において下記構造式（１）によって示される有機酸を
吸着させたイオン交換膜である場合、 ＲＩ−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５……式（１） Ｒ１＝水酸基、アミノ基、ハロゲン元素、Ｒ２及びＲ４
＝アルキル鎖中の炭素と水素基が結合した場合を許容す
ることができるアルキル基、エチレンオキシド基、Ｒ３
＝ヘテロ原子を含む場合及びヘテロ原子を含まない場合
の双方の条件を許容する脂肪族環または芳香族環状化合
物、Ｒ５＝スルホン酸基、カルボキシル基によって示さ
れる有機酸を吸着させたことを特徴とするものである。
イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を導入したイオン
伝導膜において、パーフルオロアルキル基を主鎖とし、
側鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸基を有するイオ
ン交換樹脂から成るイオン交換膜が形成する内部親水相
中において下記構造式（１）によって示される有機酸を
吸着させたイオン交換膜である場合、 ＲＩ−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５……式（１） Ｒ１＝水酸基、アミノ基、ハロゲン元素、Ｒ２及びＲ４
＝アルキル鎖中の炭素と水素基が結合した場合を許容す
ることができるアルキル基、エチレンオキシド基、Ｒ３
＝ヘテロ原子を含む場合及びヘテロ原子を含まない場合
の双方の条件を許容する脂肪族環または芳香族環状化合
物、Ｒ５＝スルホン酸基、カルボキシル基によって示さ
れる有機酸を吸着させたことを特徴とするものである。
【００１１】上記の目的を達成するための本発明による
イオン伝導膜の製造方法は、請求項４に記載の通り、の
フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を吸着さ
せる際に、フッ素系イオン伝導膜を低濃度の有機酸水溶
液から高濃度の有機酸水溶液まで変化させながらフッ素
系イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を吸着させるこ
とを特徴とするものである。
イオン伝導膜の製造方法は、請求項４に記載の通り、の
フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を吸着さ
せる際に、フッ素系イオン伝導膜を低濃度の有機酸水溶
液から高濃度の有機酸水溶液まで変化させながらフッ素
系イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を吸着させるこ
とを特徴とするものである。
【００１２】また、請求項５に記載の通り、上記の有機
酸濃度のうち、０．００１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ
／ｌの濃度範囲であることを許容する低濃度液、０．０
２ｍｏｌ／ｌから０．６ｍｏｌ／ｌの濃度範囲であるこ
とを許容する中濃度液、０．０３ｍｏｌ／ｌから１．５
ｍｏｌ／ｌの濃度範囲であることを許容する高濃度液の
３種の濃度溶液に関して、濃度の関係が低濃度液＜中濃
度液＜高濃度液の関係を保持しながら、前記低濃度液、
中濃度液、高濃度液の順序でフッ素系イオン伝導膜を浸
漬することにより内部親水相に有機酸を吸着させてイオ
ン伝導膜を得ることを特徴とするものである。
酸濃度のうち、０．００１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ
／ｌの濃度範囲であることを許容する低濃度液、０．０
２ｍｏｌ／ｌから０．６ｍｏｌ／ｌの濃度範囲であるこ
とを許容する中濃度液、０．０３ｍｏｌ／ｌから１．５
ｍｏｌ／ｌの濃度範囲であることを許容する高濃度液の
３種の濃度溶液に関して、濃度の関係が低濃度液＜中濃
度液＜高濃度液の関係を保持しながら、前記低濃度液、
中濃度液、高濃度液の順序でフッ素系イオン伝導膜を浸
漬することにより内部親水相に有機酸を吸着させてイオ
ン伝導膜を得ることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を図面に
基づいて説明する。固体高分子電解質膜として燃料電池
に固体高分子膜の商品名「ナフィオン膜」は、１９６６
年に米国デュポン社から発表され、それまでの燃料電池
の寿命を向上させる画期的なものであった。その構造は
図３で示すようにパーフルオロカーボンスルフォン酸で
ある。種々の分析結果から膜内部では、パーフルオロカ
ーボンからなる疎水領域の中でスルホン酸基が集合した
球状の疎水領域が分散しており、互いにチャンネルと呼
ばれている短い管でつながっている（クラスター構造）
と考えられている。これは図４に示すように、膜内をイ
オンが通過する際にスルホン酸基の対イオンとして連続
的に配位しながら移動（ホッピング）して行くものであ
る。
基づいて説明する。固体高分子電解質膜として燃料電池
に固体高分子膜の商品名「ナフィオン膜」は、１９６６
年に米国デュポン社から発表され、それまでの燃料電池
の寿命を向上させる画期的なものであった。その構造は
図３で示すようにパーフルオロカーボンスルフォン酸で
ある。種々の分析結果から膜内部では、パーフルオロカ
ーボンからなる疎水領域の中でスルホン酸基が集合した
球状の疎水領域が分散しており、互いにチャンネルと呼
ばれている短い管でつながっている（クラスター構造）
と考えられている。これは図４に示すように、膜内をイ
オンが通過する際にスルホン酸基の対イオンとして連続
的に配位しながら移動（ホッピング）して行くものであ
る。
【００１４】そこで本発明の実施例として、上記のフッ
素系イオン交換膜、商品名「ナフイオン１１７」を用い
た。
素系イオン交換膜、商品名「ナフイオン１１７」を用い
た。
【００１５】
【実施例１】商品名ナフイオン117（厚み180ミクロン）
を１ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、０．０１ｍｏｌ
／ｌの２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ペラ
ジニル］エタンスルホン酸水溶液５００ml（以下ＨＥＰ
ＥＳ液と略称する）中に１０日間浸漬し、この間、３回
新しいＨＥＰＥＳ液に交換した。
を１ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、０．０１ｍｏｌ
／ｌの２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ペラ
ジニル］エタンスルホン酸水溶液５００ml（以下ＨＥＰ
ＥＳ液と略称する）中に１０日間浸漬し、この間、３回
新しいＨＥＰＥＳ液に交換した。
【００１６】その後、ＨＥＰＥＳ液の濃度を０．０２ｍ
ｏｌ／ｌに変更した後、１０日間商品名「ナフィオン
膜」を浸漬し、さらにＨＥＰＥＳ液の濃度を０．０３ｍ
ｏｌ／ｌに変更した後、１０日間浸漬した。その結果、
本発明は、図５で示すイオン伝導相対値のように、従来
膜よりもイオン伝導性が向上した。
ｏｌ／ｌに変更した後、１０日間商品名「ナフィオン
膜」を浸漬し、さらにＨＥＰＥＳ液の濃度を０．０３ｍ
ｏｌ／ｌに変更した後、１０日間浸漬した。その結果、
本発明は、図５で示すイオン伝導相対値のように、従来
膜よりもイオン伝導性が向上した。
【００１７】
【実施例２】実施例２は実施例１のＨＥＰＥＳ液の代わ
りに、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸（以下
ＨＥＰＰＳＯ液と略称する）を用い、上記実施例１と同
一処理してイオン伝導度を評価した。その結果、図５で
示すように、イオン伝導相対値は実施例１よりやや落ち
るが、従来膜よりもイオン伝導性が向上した。
りに、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸（以下
ＨＥＰＰＳＯ液と略称する）を用い、上記実施例１と同
一処理してイオン伝導度を評価した。その結果、図５で
示すように、イオン伝導相対値は実施例１よりやや落ち
るが、従来膜よりもイオン伝導性が向上した。
【００１８】上記イオン伝導性の向上について以下に説
明する。当該有機酸は、末端にフッ素の疎水性基あるい
は水酸基の親水性基を有している。親水性基の場合、パ
ーフルオロビニルスルホン酸膜のイオン交換基の親水性
と相互作用を引き起こすことによって有機酸が膜の外部
有機酸水相から膜の親水相中へ拡散・泳動する。また、
膜の親水相中における酸性基の濃度は、膜外部の有機酸
濃度よりも大きくなるように浸漬条件を設計するので、
高分子膜のミクロ環境に特有な膜内部への浸透力が発生
する。この浸透力が有機酸に働くと同時に有機酸の末端
基とアルキル鎖が総合的に示す極性が膜の親水相内部の
親水性イオン交換基とパーフルオロ疎水領域が総合的に
示す極性と相互作用を及ぼし合う。この相互作用により
有機酸が膜内部親水相深く拡散して親水相内壁面に吸着
される。その結果、親水相内部のイオン交換基の量が増
大することになる。
明する。当該有機酸は、末端にフッ素の疎水性基あるい
は水酸基の親水性基を有している。親水性基の場合、パ
ーフルオロビニルスルホン酸膜のイオン交換基の親水性
と相互作用を引き起こすことによって有機酸が膜の外部
有機酸水相から膜の親水相中へ拡散・泳動する。また、
膜の親水相中における酸性基の濃度は、膜外部の有機酸
濃度よりも大きくなるように浸漬条件を設計するので、
高分子膜のミクロ環境に特有な膜内部への浸透力が発生
する。この浸透力が有機酸に働くと同時に有機酸の末端
基とアルキル鎖が総合的に示す極性が膜の親水相内部の
親水性イオン交換基とパーフルオロ疎水領域が総合的に
示す極性と相互作用を及ぼし合う。この相互作用により
有機酸が膜内部親水相深く拡散して親水相内壁面に吸着
される。その結果、親水相内部のイオン交換基の量が増
大することになる。
【００１９】この親水相内部のイオン交換基の量が増大
することによりイオンの輸送量も増大することになり、
イオン伝導度という因子が向上する。また、一端吸着さ
れた有機酸は、分子構造上剛直な官能部分を有してい
る。この剛直部が存在することにより、例え一度吸着さ
れた有機酸がミクロ環境における流動相の発生等により
親水相から膜外部へ逆拡散する力が働いた場合でも、有
機酸は剛直部の影響により、柔軟に形状を変化させなが
ら親水相間を連結する管を通過できない。そこで耐久性
を伴ったイオン伝導性の向上を付与することができるの
である。
することによりイオンの輸送量も増大することになり、
イオン伝導度という因子が向上する。また、一端吸着さ
れた有機酸は、分子構造上剛直な官能部分を有してい
る。この剛直部が存在することにより、例え一度吸着さ
れた有機酸がミクロ環境における流動相の発生等により
親水相から膜外部へ逆拡散する力が働いた場合でも、有
機酸は剛直部の影響により、柔軟に形状を変化させなが
ら親水相間を連結する管を通過できない。そこで耐久性
を伴ったイオン伝導性の向上を付与することができるの
である。
【００２０】有機酸がパーフルオロ膜中に浸透する場
合、親水相内部のスルホン酸基の濃度と膜外部の濃度と
の関係が重要であり｛親水相中の酸性基濃度｝＞｛膜外
部の酸性基濃度｝という関係でなければならない。さら
に、有機酸の膜中への吸着速度に関して、膜外部の酸性
基濃度としては大きい方が早い。そこで膜外部の有機酸
水溶液の濃度を低濃度領域、中濃度領域さらに高濃度領
域まで移行させることによって吸着速度を大きく、さら
に親水相に吸着される有機酸の吸着量を最大にすること
ができる。その比較例と実施例を下記する。
合、親水相内部のスルホン酸基の濃度と膜外部の濃度と
の関係が重要であり｛親水相中の酸性基濃度｝＞｛膜外
部の酸性基濃度｝という関係でなければならない。さら
に、有機酸の膜中への吸着速度に関して、膜外部の酸性
基濃度としては大きい方が早い。そこで膜外部の有機酸
水溶液の濃度を低濃度領域、中濃度領域さらに高濃度領
域まで移行させることによって吸着速度を大きく、さら
に親水相に吸着される有機酸の吸着量を最大にすること
ができる。その比較例と実施例を下記する。
【００２１】
【比較例１】パーフルオロスルホン酸膜（商品名ナフィ
オン）を１５mm×２０mmのサイズにカットし、低濃度領
域から高濃度領域までのＨＥＰＥＳ水溶液を用いること
なく０．０３ｍｏｌ／ｌのＨＥＰＥＳ水溶液のみ用いて
３０日間浸漬した場合の膜を真空乾燥し、膜中の硫黄含
有量を蛍光Ｘ線を用いて定量した。このときの硫黄含有
量をイオン交換基量Ｉｚ（meq ／mg）として用いた。
オン）を１５mm×２０mmのサイズにカットし、低濃度領
域から高濃度領域までのＨＥＰＥＳ水溶液を用いること
なく０．０３ｍｏｌ／ｌのＨＥＰＥＳ水溶液のみ用いて
３０日間浸漬した場合の膜を真空乾燥し、膜中の硫黄含
有量を蛍光Ｘ線を用いて定量した。このときの硫黄含有
量をイオン交換基量Ｉｚ（meq ／mg）として用いた。
【００２２】
【実施例３】パーフルオロスルホン酸膜（商品名ナフィ
オン）を１５mm×２０mmのサイズにカットし、０．００
９ｍｏｌ／ｌの３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−
１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸（以下ＥＰＰＳ
と略称する）水溶液５００ｍｌ中に１０日間、０．０１
９ｍｏｌ／ｌのＥＰＰＳ水溶液５００ｍｌ中に１０日
間、０．０２９ｍｏｌ／ｌのＥＰＰＳ水溶液５００ｍｌ
中に１０日間浸漬した後で、膜中の硫黄元素の含有量に
関し、蛍光Ｘ線を用いて定量し、イオン交換基量Ｉ×
（meq ／mg）を得た。比較例１で求めたＩｚを用いて イオン交換基量相対値＝Ｉｘ／Ｉｚ………式（２）を定
義した。 イオン交換基量相対値を下記の表１で示した。
オン）を１５mm×２０mmのサイズにカットし、０．００
９ｍｏｌ／ｌの３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−
１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸（以下ＥＰＰＳ
と略称する）水溶液５００ｍｌ中に１０日間、０．０１
９ｍｏｌ／ｌのＥＰＰＳ水溶液５００ｍｌ中に１０日
間、０．０２９ｍｏｌ／ｌのＥＰＰＳ水溶液５００ｍｌ
中に１０日間浸漬した後で、膜中の硫黄元素の含有量に
関し、蛍光Ｘ線を用いて定量し、イオン交換基量Ｉ×
（meq ／mg）を得た。比較例１で求めたＩｚを用いて イオン交換基量相対値＝Ｉｘ／Ｉｚ………式（２）を定
義した。 イオン交換基量相対値を下記の表１で示した。
【００２３】
【実施例４】上記実施例３においてＥＰＰＳの濃度を請
求項５に記載した濃度範囲内にて浸漬した場合のイオン
交換基量相対値及びイオン伝導度相対値を下記の表１で
示した。
求項５に記載した濃度範囲内にて浸漬した場合のイオン
交換基量相対値及びイオン伝導度相対値を下記の表１で
示した。
【００２４】
【実施例５】上記実施例３においてＥＰＰＳの濃度を請
求項５に記載した濃度範囲の上限外にて浸漬した場合の
イオン交換基量相対値及びイオン伝導度相対値を下記の
表１で示した。
求項５に記載した濃度範囲の上限外にて浸漬した場合の
イオン交換基量相対値及びイオン伝導度相対値を下記の
表１で示した。
【００２５】 〔表１〕 低濃度領域 中濃度領域 高濃度領域 Ix/Iz イオン伝導度 （mol/) （mol/l) （mol//) 相対値 ［実施例３］ 0.009 0.019 0.029 0.86 0.80 ［実施例４］ 0.03 0.05 0.10 1.8 1.7 ［実施例５］ 0.51 0.61 0.51 0.83 0.79 ［比較例１］ 0.03 0.03 0.03 1.3 1.2
【００２６】イオン伝導度相対値の測定の実施例につい
て以下に記載する。 ａ． イオン伝導度測定用セルの作製 ａ．１ 白金電極の作製 セルとしては、その中央部に貫通した縦0.5cm ×横1.0c
m ×深さ1.0cm の液だめを有する縦3.5cm ×横4.5cm ×
高さ1.0 cmのフッ素樹脂板２枚を用いた。電極として、
厚み0.30mmの白金箔を0.5cm ×2.0 cmにカットし、両面
テープでフッ素樹脂板液だめの0.5cm 辺と白金箔の0.5c
m の辺が正確に一致するよう貼り付けて電極の液だめ側
の端から0.7cm の位置に保護テープを貼り、電極面積が
0.3cm となるようにした。 ａ．２ 白金黒メッキ 白金電極の表面積を大きくするために、次の手順により
白金電極の表面に白金黒をメッキした。１／４０Ｎの塩
酸を３０mlに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２
Ｏ）0.008ｇ、塩化白金（Ｈ２ＰｔＣｌ６Ｈ２Ｏ）１ｇ
を溶解させたものをメッキ液とした。このメッキ液中に
前記ａ．１で作製した白金電極付フッ素樹脂板を１個ず
つ浸し、浴電圧3.0 Ｖ、電流１４ｍＡ、電流密度４０ｍ
Ａ／ｃｍ ２となるように、直流電圧電流発生装置（アド
バンテストＲ１６４４）をセットした。２電極を交互に
少しずつメッキするために、約１分ごとに装置の＋−の
設定スイッチを入れ換える事により電極の＋−を交換す
る操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗
浄し、１０％希硫酸中、白金黒極板を−に、また別の新
しい白金極板を＋にして１０分間３Ｖの電圧をかけるこ
とによりメッキ液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸
留水で電極を洗浄し、蒸留水中に保存した。 ｂ．交流法（コール・コールプロット）によるイオン伝
導度測定 膜は上記ａ．で作製したセルの液だめと白金黒電極を覆
う15mm×12mmの大きさにカットした２枚のフッ素樹脂板
の間に挟んだ後、膜の両側に液だめに０．０３Ｎ塩酸を
約０．３ｍｌ入れ塩酸が膜の両側から膜全体を覆うよう
にした。セルをスタンドに固定し、白金黒電極をソーラ
トロン−インピーダンス／ゲイン−フェスイスアナライ
ザーＳＩ１２６０に接続し、交流電流を高周波側から低
周波側へ電流の周波数を小さくしながら商品名「ナフィ
オン膜」に流した。この時抵抗値を実数軸及び虚数軸に
対してプロット（コール・コールプロット）した。一般
的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後低周
波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径が
サンプルの抵抗値を現す。本測定においては、株式会社
東陽テクニカ製解析ソフトを用いて、この半円の半径を
見積り、その値から再生した商品名「ナフィオン膜−Ｈ
型」のイオン伝導度を計算した。この測定によって膜抵
抗が得られる。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上
０．５ｃｍである。従って膜のイオン伝導度は次の式に
より求められる。 イオン伝導度＝電極距離／［膜断面積×抵抗］ （Ｗ−１・cm−１）＝0.5cm ／[1.0cm×膜厚cm×抵抗値
Ω]
て以下に記載する。 ａ． イオン伝導度測定用セルの作製 ａ．１ 白金電極の作製 セルとしては、その中央部に貫通した縦0.5cm ×横1.0c
m ×深さ1.0cm の液だめを有する縦3.5cm ×横4.5cm ×
高さ1.0 cmのフッ素樹脂板２枚を用いた。電極として、
厚み0.30mmの白金箔を0.5cm ×2.0 cmにカットし、両面
テープでフッ素樹脂板液だめの0.5cm 辺と白金箔の0.5c
m の辺が正確に一致するよう貼り付けて電極の液だめ側
の端から0.7cm の位置に保護テープを貼り、電極面積が
0.3cm となるようにした。 ａ．２ 白金黒メッキ 白金電極の表面積を大きくするために、次の手順により
白金電極の表面に白金黒をメッキした。１／４０Ｎの塩
酸を３０mlに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２
Ｏ）0.008ｇ、塩化白金（Ｈ２ＰｔＣｌ６Ｈ２Ｏ）１ｇ
を溶解させたものをメッキ液とした。このメッキ液中に
前記ａ．１で作製した白金電極付フッ素樹脂板を１個ず
つ浸し、浴電圧3.0 Ｖ、電流１４ｍＡ、電流密度４０ｍ
Ａ／ｃｍ ２となるように、直流電圧電流発生装置（アド
バンテストＲ１６４４）をセットした。２電極を交互に
少しずつメッキするために、約１分ごとに装置の＋−の
設定スイッチを入れ換える事により電極の＋−を交換す
る操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗
浄し、１０％希硫酸中、白金黒極板を−に、また別の新
しい白金極板を＋にして１０分間３Ｖの電圧をかけるこ
とによりメッキ液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸
留水で電極を洗浄し、蒸留水中に保存した。 ｂ．交流法（コール・コールプロット）によるイオン伝
導度測定 膜は上記ａ．で作製したセルの液だめと白金黒電極を覆
う15mm×12mmの大きさにカットした２枚のフッ素樹脂板
の間に挟んだ後、膜の両側に液だめに０．０３Ｎ塩酸を
約０．３ｍｌ入れ塩酸が膜の両側から膜全体を覆うよう
にした。セルをスタンドに固定し、白金黒電極をソーラ
トロン−インピーダンス／ゲイン−フェスイスアナライ
ザーＳＩ１２６０に接続し、交流電流を高周波側から低
周波側へ電流の周波数を小さくしながら商品名「ナフィ
オン膜」に流した。この時抵抗値を実数軸及び虚数軸に
対してプロット（コール・コールプロット）した。一般
的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後低周
波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径が
サンプルの抵抗値を現す。本測定においては、株式会社
東陽テクニカ製解析ソフトを用いて、この半円の半径を
見積り、その値から再生した商品名「ナフィオン膜−Ｈ
型」のイオン伝導度を計算した。この測定によって膜抵
抗が得られる。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上
０．５ｃｍである。従って膜のイオン伝導度は次の式に
より求められる。 イオン伝導度＝電極距離／［膜断面積×抵抗］ （Ｗ−１・cm−１）＝0.5cm ／[1.0cm×膜厚cm×抵抗値
Ω]
【００２７】上記本発明によるイオン伝導膜は固体高分
子型燃料電池の他に電気化学式センサー、発光素子、ラ
ップトップパソコンのフラットパネル等に適用すること
が可能である。
子型燃料電池の他に電気化学式センサー、発光素子、ラ
ップトップパソコンのフラットパネル等に適用すること
が可能である。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によると、フッ素系
イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を導入したイオン
伝導膜において、パーフルオロアルキル基を主鎖とし、
側鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸基を有するイオ
ン交換樹脂から成るイオン交換膜が形成する内部親水相
中に有機末端基、脂肪族直鎖部と剛直部を有する酸を吸
着させたものであるから、これを固体高分子型燃料電池
のイオン交換膜に用いた場合、膜によるオーム損失を減
少し、発電ワット数の大きい小型軽量化した固体高分子
型燃料電池を提供することができる。また、電気化学式
センサー、発光素子、ラップトップパソコンのフラット
パネル等に応用することにより、小型軽量化が図られ
る。
イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を導入したイオン
伝導膜において、パーフルオロアルキル基を主鎖とし、
側鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸基を有するイオ
ン交換樹脂から成るイオン交換膜が形成する内部親水相
中に有機末端基、脂肪族直鎖部と剛直部を有する酸を吸
着させたものであるから、これを固体高分子型燃料電池
のイオン交換膜に用いた場合、膜によるオーム損失を減
少し、発電ワット数の大きい小型軽量化した固体高分子
型燃料電池を提供することができる。また、電気化学式
センサー、発光素子、ラップトップパソコンのフラット
パネル等に応用することにより、小型軽量化が図られ
る。
【図１】固体高分子型燃料電池の原理を示す図
【図２】固体高分子型燃料電池の電流−電圧曲線におけ
る現在と将来を示す説明図
る現在と将来を示す説明図
【図３】従来のフッ素系イオン交換膜の化学構造式
【図４】従来のフッ素系イオン交換膜中のクラスター構
造図
造図
【図５】従来のフッ素系イオン交換膜と本発明のフッ素
系イオン交換膜のイオン伝導性の比較グラフ
系イオン交換膜のイオン伝導性の比較グラフ
【図６】本発明のイオン伝導膜によるフッ素系膜内部の
スルホン酸基増大モデル
スルホン酸基増大モデル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AC14 AH12 FA05 FB01 FC01 FD01 4J100 AC26P AC27P BA02H BA56H BB11H BB13H CA01 HA19 HC71 JA16 JA43 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA02 AA06 BB03 EE19
Claims (5)
- 【請求項１】 フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に
有機酸を導入したイオン伝導膜において、 パーフルオロアルキル基を主鎖とし、側鎖にパーフルオ
ロエーテルスルホン酸基を有するイオン交換樹脂から成
るイオン交換膜が形成する内部親水相中に有機末端基、
脂肪族直鎖部と剛直部を有する酸を吸着させたことを特
徴とするイオン伝導膜。 - 【請求項２】 フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に
有機酸を導入したイオン伝導膜において、 パーフルオロアルキル基を主鎖とし、側鎖にパーフルオ
ロエーテルスルホン酸基を有するイオン交換樹脂から成
るイオン交換膜が形成する内部親水相中において下記構
造式（１）によって示される有機酸を吸着させたイオン
交換膜である場合、 ＲＩ−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５……（１） Ｒ１＝極性基、Ｒ２及びＲ４＝脂肪族鎖、Ｒ３＝環状化
合物誘導体、Ｒ５＝酸性基によって示される有機酸を吸
着させたことを特徴とするイオン伝導膜。 - 【請求項３】 フッ素系イオン交換樹脂内部の親水相に
有機酸を導入したイオン伝導膜において、 パーフルオロアルキル基を主鎖とし、側鎖にパーフルオ
ロエーテルスルホン酸基を有するイオン交換樹脂から成
るイオン交換膜が形成する内部親水相中において下記構
造式（１）によって示される有機酸を吸着させたイオン
交換膜である場合、 ＲＩ−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５……（１） Ｒ１＝水酸基、アミノ基、ハロゲン元素、Ｒ２及びＲ４
＝アルキル鎖中の炭素と水素基が結合した場合を許容す
ることができるアルキル基、エチレンオキシド基、Ｒ３
＝ヘテロ原子を含む場合及びヘテロ原子を含まない場合
の双方の条件を許容する脂肪族環または芳香族環状化合
物、Ｒ５＝スルホン酸基、カルボキシル基によって示さ
れる有機酸を吸着させたことを特徴とするイオン伝導
膜。 - 【請求項４】 請求項１乃至請求項３に記載のフッ素系
イオン交換樹脂内部の親水相に有機酸を吸着させる際
に、フッ素系イオン伝導膜を低濃度の有機酸水溶液から
高濃度の有機酸水溶液まで変化させながらフッ素系イオ
ン交換樹脂内部の親水相に有機酸を吸着させることを特
徴とするイオン伝導膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４に記載の有機酸濃度のうち、
０．００１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの濃度範囲
であることを許容する低濃度液、０．０２ｍｏｌ／ｌか
ら０．６ｍｏｌ／ｌの濃度範囲であることを許容する中
濃度液、０．０３ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌの濃
度範囲であることを許容する高濃度液の３種の濃度溶液
に関して、濃度の関係が低濃度液＜中濃度液＜高濃度液
の関係を保持しながら、前記低濃度液、中濃度液、高濃
度液の順序でフッ素系イオン伝導膜を浸漬することによ
り内部親水相に有機酸を吸着させてイオン伝導膜を得る
ことを特徴とするイオン伝導膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24150599A JP2001064417A (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | イオン伝導膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24150599A JP2001064417A (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | イオン伝導膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064417A true JP2001064417A (ja) | 2001-03-13 |
Family
ID=17075336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24150599A Pending JP2001064417A (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | イオン伝導膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001064417A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004059664A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質 |
| CN100380531C (zh) * | 2002-12-25 | 2008-04-09 | 大金工业株式会社 | 含有具有含氟醚链的含氟聚合物的固体电解质 |
| JP2009509029A (ja) * | 2005-09-19 | 2009-03-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 酸性ポリマーを用いた燃料電池の電解質膜 |
-
1999
- 1999-08-27 JP JP24150599A patent/JP2001064417A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004059664A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質 |
| CN100380531C (zh) * | 2002-12-25 | 2008-04-09 | 大金工业株式会社 | 含有具有含氟醚链的含氟聚合物的固体电解质 |
| US7553589B2 (en) | 2002-12-25 | 2009-06-30 | Daikin Industries, Ltd. | Solid electrolyte comprising fluorine-containing polymer having fluorine-containing ether chains |
| US8034490B2 (en) | 2002-12-25 | 2011-10-11 | Daikin Industries, Ltd. | Solid electrolyte comprising fluorine-containing polymer having fluorine-containing ether chains |
| JP2009509029A (ja) * | 2005-09-19 | 2009-03-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 酸性ポリマーを用いた燃料電池の電解質膜 |
| JP2014239034A (ja) * | 2005-09-19 | 2014-12-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 酸性ポリマーを用いた燃料電池の電解質膜 |
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