KR101127567B1 - 이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법 및 이에 의하여 개질된 수소이온교환막 - Google Patents

이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법 및 이에 의하여 개질된 수소이온교환막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직접 메탄올 연료전지용 수소이온교환막의 메탄올 크로스오버 현상을 감소시키기 위한 이온빔을 이용한 표면처리 방법 및 이에 의하여 개질된 수소이온교환막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상업적으로 시판되는 나피온？과 같은 수소이온교환막의 일면 또는 양면을 이온빔 조사를 통하여 표면개질하여 메탄올의 투과를 억제시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 나피온？과 같은 기존의 수소이온교환막들의 우수한 전기적 특성 및 기계적 물성을 유지하면서 가장 취약점인 메탄올 크로스오버(Methanol Crossover) 현상, 즉, 음극에 연료로 공급된 메탄올 중 미반응 메탄올이 수소이온교환막을 통하여 공기극에 전달되어 반응함으로써 양극의 전위를 감소시키고, 양극에서의 환원반응을 방해하여, 전체의 전지 성능을 크게 떨어뜨리는 현상을 획기적으로 억제시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 휴대폰, PDA, 노트북 등의 소형 휴대 전자제품들에 이용될 수 있는 직접 메탄올 연료전지의 중요한 요소인 고성능 수소이온교환막 제조에 유용하게 응용될 수 있다.

Description

이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법 및 이에 의하여 개질된 수소이온교환막{A method for modifying a surface of proton exchange membranes using ion implantation and proton exchange membranes modified thereby}
본 발명은 이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법 및 이에 의하여 개질된 수소이온교환막에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 직접 메탄올 연료전지용 수소이온교환막의 메탄올 크로스오버 현상을 감소시켜 연료전지 성능을 향상시키기 위하여 이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법 및 이에 의하여 표면이 개질되어 메탄올 투과율이 저감된 수소이온교환막에 관한 것이다.
최근 석탄자원의 고갈과 고유가로 인한 대체에너지 개발에 많은 관심이 증가되고 있다. 더불어, 환경에 관한 관심이 증가하면서 에너지 효율이 높고 환경오염이 적은 에너지를 개발하려는 노력이 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 대체 에너지원들 중에서도 연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스 등의 연료로부터 수소를 취득, 대기 중의 산소와 반응시켜 전기를 만드는 전기화학장치로서, 에너지 전환공정이 대단히 효율적이고 친환경적이기 때문에, 지난 수십 년간 주목을 받아왔으며, 다양한 연료전지에 대한 연구개발이 활발하게 이루어져 왔다.
지금까지 활발한 연구 활동을 통해 개발이 이루어진 연료전지들은 이용되는 전해질에 따라서, 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)), 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell(DMFC)), 및 알칼리 연료전지 (Alkaline Fuel Cell (AFC))로 구분된다. 그러나, 이와 같이 다양한 연료전지들 중에서 자동차 등 일반 생활용품 전반에 적용되기 위하여 저온에서 구동이 가능한 고분자 수소이온교환막을 이용한 고분자 전해질 연료전지와 직접 메탄올 연료전지에 많은 관심이 집중되었고, 최근에는 직접 메탄올 연료전지가 고분자 전해질 연료전지에 비하여 고에너지 밀도, 단순한 구동 시스템, 내구성, 낮은 오염원 방출, 낮은 구동 온도 등, 다양한 장점들 때문에 많은 연구가 진행되고 있는 추세이다. 이러한 직접 메탄올 연료전지에 있어 필수적인 구성성분 중 하나가 수소이온교환막이다.
직접 메탄올 연료전지용 수소이온교환막들은 높은 이온 전도도, 우수한 기계적, 열적, 및 화학적 특성을 가지는 상업적으로 시판되고 있는 나피온？과 같은 술폰화된 불소계 고분자들이 많이 이용되고 있다. 그러나, 앞서 언급한 다양한 장점들에도 불구하고, 나피온？과 같은 술폰화된 불소계 고분자 수소이온교환막들은 실제 응용을 위하여 극복되어야 할 단점이 있다. 극복되어야 할 단점은 연료인 메탄올을 액체상태로 연료극에 주입했을 때 메탄올이 완전히 산화되지 않고 이온교환막을 통과해 공기극으로 넘어가는 현상인 메탄올 크로스오버(methanol crossover)가 높다는 점이다. 이로 인하여 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 양극에서 메탄올이 직접 산화를 일으켜 양극의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과로 전지의 성능을 심각하게 저하시키는 부작용을 초래할 수 있다. 따라서, 나피온？과 같은 술폰화된 불소계 고분자 수소이온교환막들의 높은 이온 전도도, 우수한 기계적, 열적, 및 화학적 특성을 유지하면서 메탄올 크로스오버 현상을 줄일 수 있는 새로운 방법들을 고안하기 위한 연구적 활동들이 활발하게 진행되고 있다.
높은 이온 전도도, 우수한 기계적, 열적, 및 화학적 특성을 유지하면서 메탄올 크로스 오버를 줄이기 위하여 직접 메탄올 연료전지용 수소이온교환막의 표면을 개질하기 위한 플라즈마 처리（Plasma Treatment), 감마선 조사(r-ray irradiation), 전자빔 조사(e-beam irradiation), 플라즈마 중합 (Plasma-induced graft polymerization) 등과 같은 다양한 방법들이 연구 개발 되어져 왔다(Shingjiang Jessie Lue et al., Korean J. Chem. Eng., 23(3), pp 441 (2006); Xiaowei Liu et al., J. Micromech. Microeng., 16, pp S226-232 (2006); L. J. Hobson et al., J. Electrochem. Soc., 148(10), pp A 1185 (2001); M. Walker et al., Surf. Coat. Technol., 116-119, pp 996 (1999)). 상기 연구들에 대한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
표면처리방법 개질된 수소이온교환막 성능
이온 전도도 메탄올 투과도
플라즈마 처리 19 % 감소 15 % 감소
감마선 처리 13 % 감소 88 % 감소
전자빔 처리 50 % 감소 93 % 감소
플라즈마 중합 86 % 감소 93 % 감소
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 현재까지의 연구 결과에 따른 수소이온교환막의 표면 개질방법은 메탄올의 크로스오버 현상을 효과적으로 감소시켰지만, 이와 함께 이온 전도도 또한 현저히 감소되는 문제점이 발생하였다.
이에, 본 발명의 발명자들은 마이크론 이하의 표면을 개질할 수 있는 이온빔을 이용한 표면처리 방법을 통하여, 다양한 직접 메탄올 연료전지용 수소이온교환막에 대한 표면개질과 관련한 연구를 진행하면서 메탄올 크로스오버 현상을 감소시키면서, 이온전도도 또한 증가시킬 수 있는 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 직접 메탄올 연료전지용 나피온？과 같은 수소이온교환막의 우수한 전기화학적 특성 및 기계적 물성을 유지하면서, 실제적 응용에 있어 큰 문제점인 메탄올 크로스오버 현상을 억제할 수 있는 이온빔 조사를 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법 및 이에 의하여 개질된 수소이온교환막을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소이온교환막의 일면 또는 양면에 대하여 이온빔을 조사하여 막의 표면을 개질시키는 수소이온교환막의 표면처리 방법을 제공한다.
직접 메탄올 연료전지용 수소이온교환막의 메탄올 크로스오버 현상을 감소시키기 위한 본 발명에 따른 이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법은 수소이온교환막 자체의 우수한 전기화학적 특성 및 기계적 물성은 유지하면서, 메탄올의 크로스오버 현상, 즉, 음극에 연료로 공급된 메탄올 중 미반응 메탄올이 수소이온교환막을 통하여 공기극에 전달되어 반응함으로써 양극의 전위를 감소시키고, 양극에서의 환원반응을 방해하여 전체의 전지 성능을 크게 떨어뜨리는 현상을 억제할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 휴대폰, PDA, 노트북 등의 소형 휴대 전자제품들에 응용이 가능한 직접 메탄올 연료전지의 중요한 요소인 고성능 수소이온교환막의 제조에 유용하게 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 과정을 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 표면처리된 수소이온교환막의 이온 주입량에 따른 메탄올 투과도의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 표면처리된 수소이온교환막들의 이온주입량에 따른 함수율의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 표면처리된 수소이온교환막들의 이온주입량에 따른 이온교환능력의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 표면처리된 수소이온교환막들의 이온주입량에 따른 수소이온 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 메탄올 투과율을 저감시키기 위하여, 수소이온교환막의 일면 또는 양면에 대하여 이온빔을 조사하여 막의 표면을 개질시키는 것을 특징으로 하는 수소이온교환막의 표면처리 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 표면처리 방법에서 사용되는 수소이온교환막은 술폰화된 불소화고분자계, 술폰화된 부분불소화 고분자계, 및 술폰화된 탄화수소고분자계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 술폰화된 불소화고분자계 이온교환막은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112010003827072-pat00001
상기 식에서, x, y, m, 및 n은 반복단위를 나타내며, 각각 0 내지 1,000 범위의 유리수이다. 예를 들어, 상업적으로 판매되고 있는 나피온？(Nafion？, m≥ 1; n=2; x=5 내지 13.5; y=1000), 다우？(Dow？, m=0; n=2; x=3.6 내지 10; y=1000), 플레미온？(Flemion？, m=0; n=1.5; x=5 내지 13.5; y=1000), 에시플렉스？(Aciplex？, m=0; n=2.5; x=1.5 내지 14; y=1000)등이 있다.
술폰화된 부분불소화 고분자계 이온교환막에는 술폰화된 부분불소화 폴리스틸렌술폰산(partially fluorinated poly(styrenesulfonic acid)), 술폰화된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(sulfonated poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)), 술폰화된 폴리(비닐리덴 플로라이드)(sulfonated poly(vinylidene fluoride), 술폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌(sulfonated polytetrafluoroethylene), 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리(에틸렌-co-테트라플루오로에틸렌)(poly(styrenesulfonic acid-grafted poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)), 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(styrenesulfonic acid-grafted polytetrafluoroethylene) 등을 사용할 수 있다.
술폰화된 탄화수소 고분자계 이온교환막에는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly(ether ether ketone)), 술폰화된 폴리아세탈(sulfonated polyacetal), 술폰화된 폴리페닐렌 옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리설폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르설폰(sulfonated poly(ether sulfone)), 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 수소이온교환막의 표면을 개질시키기 위한 이온빔의 원소는 교환막의 열적 특성 및 벌크 특성에 영향을 주지 않고 표면만을 개질하기 위하여 불활성인 탄소, 수소, 아르곤, 헬륨, 네온, 또는 제논을 사용하는 것이 바람직하고, 이온빔의 전류밀도는 교환막의 열적 변형을 방지하기 위하여 1 ㎂/㎠ 이하로 조절하는 것이 바람직하며, 이온빔 에너지는 1 내지 300 keV의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 조사되는 이온빔의 총조사량은 1×109 내지 1×1016 ions/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 상기 이온빔의 총조사량이 1×109 ions/㎠ 미만인 경우에는 이온 교환막의 표면에 대한 효과적인 개질이 유도되지 않는 문제가 있고, 1×1016 ions/㎠를 초과하는 경우에는 이온교환막의 표면이 열적 변형 및 분해로 인하여 우수한 물성이 현저히 감소되는 문제가 있다.`
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 표면처리된 메탄올 투과율이 저감된 수소이온교환막을 제공한다. 본 발명에 따라 표면처리된 수소이온교환막은 기존의 수소이온교환막의 우수한 전기적 특성 및 기계적 물성을 유지하면서도 메탄올의 크로스오버 현상을 현저히 감소시켜, 이를 직접 메탄올 연료전지의 수소이온교환막으로 사용할 경우 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 상기 표면처리 방법에서 사용되는 수소이온교환막은 술폰화된 불소화고분자계, 술폰화된 부분불소화 고분자계, 및 술폰화된 탄화수소고분자계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 술폰화된 불소화고분자계 이온교환막은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010003827072-pat00002

상기 식에서, x, y, m, 및 n은 반복단위를 나타내며, 각각 0 내자 1,000 범위의 유리수이다. 예를 들어, 상업적으로 판매되고 있는 나피온？(Nafion？, m≥ 1; n=2; x=5 내지 13.5; y=1000), 다우？(Dow？, m=0; n=2; x=3.6 내지 10; y=1000), 플레미온？(Flemion？, m=0; n=1.5; x=5 내지 13.5; y=1000), 에시플렉스？(Aciplex？, m=0; n=2.5; x=1.5 내지 14; y=1000)등이 있다.
술폰화된 부분불소화 고분자계 이온교환막에는 술폰화된 부분불소화 폴리스틸렌술폰산(partially fluorinated poly(styrenesulfonic acid)), 술폰화된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(sulfonated poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)), 술폰화된 폴리(비닐리덴 플로라이드)(sulfonated poly(vinylidene fluoride), 술폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌(sulfonated polytetrafluoroethylene), 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리(에틸렌-co-테트라플루오로에틸렌)(poly(styrenesulfonic acid-grafted poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)), 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(styrenesulfonic acid-grafted polytetrafluoroethylene) 등을 사용할 수 있다.
술폰화된 탄화수소 고분자계 이온교환막에는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly(ether ether ketone)), 술폰화된 폴리아세탈(sulfonated polyacetal), 술폰화된 폴리페닐렌 옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리설폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르설폰(sulfonated poly(ether sulfone)), 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide) 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
이온빔을 이용한 나피온 ？ 115 수소이온교환막의 표면처리 Ⅰ
나피온？ 115(Nafion？ 115, Dupont사)를 150 keV의 에너지로 1×1015 ions/㎠의 수소 이온을 조사하여 먼저 막의 일면을 처리한 후, 동일한 조건으로 막의 반대면을 처리하여 양면 모두가 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막을 얻었다.
<실시예 2>
이온빔을 이용한 나피온 ？ 115 수소이온교환막의 표면처리 Ⅱ
수소 이온의 총조량을 1×1016 ions/㎠로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 모두가 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막을 얻었다.
<실시예 3>
이온빔을 이용한 나피온 ？ 115 수소이온교환막의 표면처리 Ⅲ
조사된 이온빔의 원소를 헬륨이온으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 모두가 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막을 얻었다.
<실시예 4>
이온빔을 이용한 나피온 ？ 115 수소이온교환막의 표면처리 Ⅳ
조사된 이온빔의 원소를 헬륨이온으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양면 모두가 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막을 얻었다.
<실시예 5>
이온빔을 이용한 다우 ？ 수소이온교환막의 표면처리
수소이온교환막으로 다우？(Dow？, Dow Chemical사)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 모두가 표면처리된 다우？ 수소이온교환막을 얻었다.
<실시예 6>
이온빔을 이용한 플레미온 ？ 수소이온교환막의 표면처리
수소이온교환막으로 플레미온？(Flemion？, Ashai Glass사)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 모두가 표면처리된 플레미온？ 수소이온교환막을 얻었다.
<실시예 7>
이온빔을 이용한 에시플렉스 ？ 수소이온교환막의 표면처리
수소이온교환막으로 에시플렉스？(Aciplex？, Ashai Chemical사)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 모두가 표면처리된 에시플렉스？ 수소이온교환막을 얻었다.
<실시예 8>
이온빔을 이용한 술폰화된 트리플루오로스티렌 공중합체 수소이온교환막의 표면처리
수소이온교환막으로 술폰화된 트리플루오로스티렌 공중합체(Sulfonated Trifluorostyrene Copolymer, BAM3G, Ballard Company사)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 모두가 표면처리된 술폰화된 트리플루오로스티렌 공중합체 수소이온교환막을 얻었다.
상기 실시예들의 내용을 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 수소이온교환막 주입이온 이온빔 총조사량
(ions/㎠)
실시예 1 나피온？ 115 수소 1×1015
실시예 2 나피온？ 115 수소 1×1016
실시예 3 나피온？ 115 헬륨 1×1015
실시예 4 나피온？ 115 헬륨 1×1016
실시예 5 다우？ 수소 1×1015
실시예 6 플레미온？ 수소 1×1015
실시예 7 에시플렉스？ 수소 1×1015
실시예 8 술폰화된 트리플루오로스티렌 공중합체 수소 1×1015
<실험예 1>
이온빔에 의하여 표면처리된 수소이온교환막의 메탄올 투과도( MeOH permeability) 변화 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에 의하여 제조된 이온빔에 의하여 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막들의 메탄올 투과도 변화를 알아보기 위하여 메탄올 투과 실험을 수행하였다. 표면처리를 하지 않은 나피온？ 115와 본 발명의 실시예1 및 실시예 2에 따라 표면처리된 나피온？ 115를 각각 측정용기에 장착하고, 용기의 한쪽에는 순수한 물을 주입하고, 다른 한쪽에는 10 M의 메탄올을 주입한 후, 9 시간동안 메탄올의 투과도를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 이온빔에 의하여 표면처리된 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 나피온？ 115 수소이온교환막의 메탄올 투과도는 표면이 처리되지 않은 순수한 나피온？ 115과 비교하여 최대 96 %까지 감소함을 알 수 있다. 이를 통하여, 이온빔 표면처리를 통해 메탄올 투과도를 획기적으로 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2>
이온빔에 의하여 표면처리된 수소이온교환막의 함수율( Water Uptake )의 변화 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 이온빔에 의하여 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막의 함수율 변화를 측정하기 위하여, 완전히 건조된 순수한 나피온？ 115와 실시예 1 및 실시예 2에 따라 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막의 무게를 측정하고, 물에 24 시간동안 침지시킨 후 각 수소이온교환막들의 무게를 측정하여 함수율의 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 이온빔을 이용하여 표면처리된 수소이온교환막들은 순수한 나피온？ 115와 거의 유사한 함수율을 보였다. 따라서, 이온빔을 이용한 표면처리가 나피온？ 115의 물성에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
<실험예 3>
이온빔에 의하여 표면처리된 수소이온교환막의 이온교환능력( Ion Exchange Capacity )의 변화 분석
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 이온빔에 의하여 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막의 이온교환능력의 변화를 측정하기 위하여 순수한 나피온？ 115와 실시예 1 및 실시예 2에 의하여 표면처리된 수소이온교환막을 3 M 염화나트륨 용액에 24 시간동안 침지시킨 후, 0.1 M 수산화나트륨 수용액을 이용하여 적정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 이온빔에 의하여 표면처리된 막들의 이온교환능력은 순수한 나피온？ 115와 비슷한 수치를 나타내었다. 이를 통하여 막에 존재하는 술폰산의 농도가 이온빔에 의한 표면처리에 의하여 영향을 거의 받지 않았음을 알 수 있다.
<실험예 4>
이온빔에 의하여 표면처리된 수소이온교환막의 수소이온 전도도( Proton Conductivity)의 변화 분석
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 이온빔에 의하여 표면처리된 나피온？ 115 수소이온교환막들의 수소이온 전도도의 변화를 측정하기 위하여 순수한 나피온？ 115와 실시예 1 및 실시예 2에 따라 표면처리된 수소이온교환막들을 1×4 ㎠으로 절단하고, 24 시간동안 물에 침지시킨 후, 4-탐침 임피던스 분석기(4-probe impedance analyzer, Solartron사, SI-1260)를 이용하여 습도 100 % 환경에서 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 표면처리된 수소이온교환막들은 순수한 나피온？ 115에 비하여 최대 7 %까지 이온전도도가 증가하였다.

Claims (12)

  1. 수소이온교환막의 일면 또는 양면에 대하여 이온빔을 조사하되, 상기 이온빔 조사에 이용되는 원소는 수소이고, 총 조사량이 1×1015 내지 1×1016 ions/cm2이 되도록 조사하여 막의 이온전도도는 유지시키고 막의 메탄올에 대한 투과율은 저감시키는 것을 특징으로 하는 수소이온교환막의 표면처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온교환막은 술폰화된 불소화고분자계, 술폰화된 부분불소화 고분자계, 및 술폰화된 탄화수소고분자계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소이온교환막의 표면처리 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 술폰화된 불소화고분자계 이온교환막은 폴리(테트라플루오르에틸렌)(polytetrafluoroetylene)을 주쇄로 하는 나피온？(Nafion？), 다우？(Dow？), 플레미온？(Flemion？), 및 에시플렉스？(Aciplex？)를 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소이온교환막의 표면처리 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 술폰화된 부분불소화 고분자계 이온교환막은 부분불소화 폴리스티렌 술폰산(patially fluorinated poly(styrenesulfonic acid)), 술폰화된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(sulfonated poly(ethylene- co- tetrafluoroethylene)), 술폰화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(sulfonated poly(vinylidene fluoride), 술폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌(sulfonated polytetrafluoroethylene), 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(poly(styrenesulfonic acid-grafted poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)), 및 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(styrenesulfonic acid-grafted polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소이온교환막의 표면처리 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 술폰화된 탄화수소고분자계 이온교환막에는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyether ether ketone), 술폰화된 폴리아세탈(sulfonated polyacetal), 술폰화된 폴리페닐렌 옥사이드(sulfonated polyphenylen oxide), 술폰화된 폴리설폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르설폰(sulfonated polyether sulfone), 및 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소이온교환막의 표면처리 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 방법으로 표면처리된 것을 특징으로 하는 메탄올 투과율이 저감된 수소이온교환막.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 수소이온교환막은 술폰화된 불소화고분자계, 술폰화된 부분불소화 고분자계, 및 술폰화된 탄화수소고분자계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소이온교환막.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 술폰화된 불소화고분자계 이온교환막은 폴리(테트라플루오르에틸렌)(polytetrafluoroetylene)을 주쇄로 하는 나피온？(Nafion？), 다우？(Dow？), 플레미온？(Flemion？), 및 에시플렉스？(Aciplex？)를 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소이온교환막.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 술폰화된 부분불소화 고분자계 이온교환막은 부분불소화 폴리스티렌 술폰산(patially fluorinated poly(styrenesulfonic acid)), 술폰화된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(sulfonated poly(ethylene- co- tetrafluoroethylene)), 술폰화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(sulfonated poly(vinylidene fluoride), 술폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌(sulfonated polytetrafluoroethylene), 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(poly(styrenesulfonic acid-grafted poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)), 및 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(styrenesulfonic acid-grafted polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소이온교환막.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 술폰화된 탄화수소고분자계 이온교환막에는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyether ether ketone), 술폰화된 폴리아세탈(sulfonated polyacetal), 술폰화된 폴리페닐렌 옥사이드(sulfonated polyphenylen oxide), 술폰화된 폴리설폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르설폰(sulfonated polyether sulfone), 및 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소이온교환막.
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