CN101999188B - 质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法、以及膜-电极组件和聚合物电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以聚乙烯醇(PVA)为基材的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法，该电解质膜具有优良的质子传导性和甲醇阻断特性。一种质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，通过对含有PVA和具有质子传导基团的水溶性聚合物电解质、并且除所述PVA和所述水溶性聚合物电解质以外的水溶性聚合物的含量以相对于PVA的重量比计小于0.1的前体膜进行热处理，进行PVA的结晶化，并利用与PVA反应的交联剂将所述热处理后的前体膜化学交联，由此形成以交联PVA为基材、并且通过保持在所述基材中的所述电解质传导质子的聚合物电解质膜。

Description

质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法、以及膜-电极组件和聚合物电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法。另外，本发明涉及使用质子传导性聚合物电解质膜的膜-电极组件及聚合物电解质型燃料电池。 
背景技术
近年来，作为下一代能量源的燃料电池成为关注的焦点。特别是在电解质中使用具有质子传导性的聚合物膜的聚合物电解质型燃料电池(PEFC)，由于能量密度高，因而期待在家庭用热电联产系统、便携式设备用电源、汽车用电源等广泛领域中的使用。对于PEFC的电解质膜，要求具有在燃料电极-氧化电极间传导质子的电解质的功能，并且还要求成为将供给到燃料电极的燃料与供给到氧化电极的氧化剂分离的隔壁。作为电解质和隔壁中任意一个的功能不充分时，燃料电池的发电效率就会下降。因此，期望质子传导性、电化学稳定性以及机械强度优良、并且燃料和氧化剂的透过性低的聚合物电解质膜。 
目前，PEFC的电解质膜中广泛使用具有磺酸基作为质子传导基团的全氟化碳磺酸(例如，杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)”)。全氟化碳磺酸膜具有优良的电化学稳定性，但是作为原料的氟树脂并非通用品，其合成过程也很复杂，因此非常昂贵。电解质膜昂贵会对PEFC的实用化产生很大的障碍。另外，全氟化碳磺酸膜中容易透过甲醇(即，甲醇阻断特性差)，难以使用全氟化碳磺酸膜作为PEFC的一种、将包含甲醇的溶液供给到燃料电极的直接甲醇型燃料电池(DMFC)的电解质膜。 
因此，作为全氟化碳磺酸膜的替代物，对低成本且抑制甲醇透过的烃类聚合物电解质膜进行了开发。例如，日本特开平6-93114号公报、日本特开平10-45913号公报、日本特开平9-245818号公报、日本特表2000-510511号公报中，分别提出了由磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺制成的电解质膜。作为这些烃类电解质膜的原料的树脂比氟树脂便宜，因此，通过使用上述电解质膜，可以实现PEFC的低成本化。但是，作为要求电解质和隔壁两种功能的燃料电池用电解质膜，上述各公报中提出的烃类电解质膜的特性未必充分，使用该膜的PEFC的实用化尚未实现。 
另外，在日本特开2006-156041号公报中，公开了由包含具有酸性基团作为质子传导基团的水溶性聚合物电解质、聚乙烯醇(PVA)和作为第三成分的聚乙二醇(PEG)等水溶性聚合物的混合物制成的电解质膜(权利要求1)，公开了可以将该膜进行物理或化学交联(权利要求4，0006段及实施例等)。该电解质膜通过以PVA为基材而能够低成本制造。但是，日本特开2006-156041号公报中公开的电解质膜的质子传导性比全氟化碳磺酸膜差得多，因此作为PEFC的电解质膜、特别是作为将包含甲醇的溶液供给到燃料电极的DMFC的电解质膜的应用还未实现。 
发明内容
本发明的目的在于提供以PVA为基材的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法，该电解质膜具有优良的质子传导性和甲醇阻断特性。 
在本发明的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法中，通过对含有PVA和具有质子传导基团的水溶性聚合物电解质、并且除所述PVA和所述水溶性聚合物电解质以外的水溶性聚合物的含量以相对于所述PVA的重量比计小于0.1的前体膜进行热处理，进行所述PVA的结晶化，并利用与所述PVA反应的交联剂将所述热处理后的前体膜化学交联，由此形成通过保持在所述基材中的所述电解质传导质子的聚合物 电解质膜。 
本发明的质子传导性聚合物电解质膜，是通过上述本发明的制造方法得到的电解质膜。 
从另一方面来看，本发明的质子传导性聚合物电解质膜含有：包含交联PVA的基材、和保持在所述基材中的、具有质子传导性的水溶性聚合物电解质，该电解质膜中除所述PVA和所述水溶性聚合物电解质以外的水溶性聚合物的含量以相对于所述PVA的重量比计小于0.1。 
本发明的膜-电极组件，具备聚合物电解质膜和以夹持所述电解质膜的方式配置的一对电极，所述电解质膜为上述本发明的质子传导性聚合物电解质膜。 
本发明的聚合物电解质型燃料电池，具备聚合物电解质膜和以夹持所述电解质膜的方式配置的一对隔膜，所述电解质膜为上述本发明的质子传导性聚合物电解质膜。 
根据本发明的制造方法，能够制造质子传导性和甲醇阻断特性得到改善的电解质膜。也可以制造具有与Nafion等全氟化碳磺酸构成的电解质膜同等的高质子传导性、以及与该电解质膜相比大幅提高的甲醇阻断特性的电解质膜。 
PVA基本上是水溶性的，因此为了将其作为电解质膜使用，需要提高其耐水性。在日本特开2006-156041号公报中，通过添加具有“通过与PVA的氢键等而赋予膜以机械强度”(参照[0017])的作用的PEG等水溶性聚合物(第三成分)，并且进一步将该PVA进行物理或化学交联，由此提高PVA的耐水性，实现作为基材的自支撑。但是，根据本发明人的研究，该电解质膜中，以相对于PVA的重量比计以“1∶0.1～2.0的范围”(参照[0017])添加的第三成分阻碍PVA的结晶化， 因此交联后的PVA的耐水性不能充分地提高，结果，该膜的质子传导性和甲醇阻断特性下降。 
另一方面，在本发明的制造方法中，依次实施(I)使前体膜中的上述水溶性聚合物的含量以相对于PVA的重量比计小于0.1，对该前体膜进行热处理的工序和(II)交联工序。根据该方法，PVA的结晶性可靠地提高，通过化学交联PVA的耐水性充分提高。因此，可以得到质子传导性及甲醇阻断特性优良的电解质膜。另外，如后述的实施例所述，将(I)热处理工序和(II)交联工序的实施顺序颠倒时，不能得到特性优良的电解质膜。这可能是因为通过先进行PVA的交联，后面的热处理导致PVA难以结晶。 
附图说明
图1是表示本发明的膜-电极组件的一例的示意图。 
图2是表示本发明的燃料电池的一例的示意图。 
图3是表示实施例中制作的燃料电池的发电特性(燃料为氢气)的图。 
图4是表示实施例中制作的燃料电池的发电特性(燃料为甲醇水溶液)的图。 
具体实施方式
(质子传导性聚合物电解质膜的制造方法) 
[前体膜] 
本发明的制造方法中使用的前体膜包含PVA和具有质子传导基团的水溶性聚合物电解质，前体膜中除PVA和水溶性聚合物电解质以外的水溶性聚合物的含量以相对于PVA的重量比计小于0.1。前体膜通过热处理以及其后的化学交联，成为以交联PVA为基材、并且在该基材中包含水溶性聚合物电解质膜的质子传导性聚合物电解质膜。 
前体膜，可以实质上不含所述水溶性聚合物。本发明的制造方法 中，能够在前体膜不含上述水溶性聚合物的情况下形成电解质膜(即，前体膜实质上不含所述水溶性聚合物，或者在含有的情况下，所述水溶性聚合物的含量以相对于PVA的重量比计小于0.1)。另外，“实质上不含”是指可以含有在形成前体膜时使用的原料中混入的杂质等少量(例如，以相对于PVA的重量比计小于0.1)的水溶性聚合物。 
PVA的分子量没有特别限制，通过使用粘均分子量在10000～1000000范围的PVA，能够形成适合作为电解质膜的基材。考虑机械强度等电解质膜的机械特性的情况下，PVA的粘均分子量优选为50000～200000。 
水溶性聚合物电解质的种类，只要具有质子传导基团则没有特别限制。 
质子传导基团例如为磺酸基或磷酸基，从即使电解质膜中的含量少也可以得到高质子传导性的方面考虑，优选磺酸基。另外，磺酸基和磷酸基包括处于钠盐、铵盐等盐的状态的基团(例如，磺酸钠基)。但是，磺酸基和磷酸基处于盐状态的情况下，在最终制成电解质膜之前，优选通过后述的酸处理工序将该基团变换为质子型。 
水溶性聚合物电解质，例如为选自聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基磺酸、聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、磺化聚醚醚酮和磺化聚醚砜中的至少一种。这些电解质具有磺酸基作为质子传导基团。水溶性聚合物电解质也可以是磺化聚醚醚酮和磺化聚醚砜以外的磺化聚亚芳基树脂。 
前体膜中水溶性聚合物电解质的含量没有特别限制，通常以相对于PVA的重量比(水溶性聚合物电解质的重量/PVA的重量)计为0.05～1。上述重量比过大时，水溶性聚合物电解质相对于PVA的含量变大，因此电解质膜的质子传导性提高，但是，机械特性和甲醇阻断 特性下降，不适合用于PEFC(特别是用于DMFC)。另一方面，上述重量比过小时，作为电解质膜不能得到充分的质子传导性。上述重量比的范围以“PVA∶水溶性聚合物电解质”表示，相当于95∶5～50∶50。 
上述重量比优选为0.18～0.54，更优选0.25～0.54。这是由于可以得到质子传导性和甲醇阻断特性均衡的电解质膜。上述重量比的范围以“PVA∶水溶性聚合物电解质”表示分别相当于85∶15～65∶35和80∶20～65∶35。 
前体膜例如可以通过将PVA水溶液与水溶性聚合物电解质的水溶液的混合液在基板上流延而形成。 
混合液(流延溶液)的浓度没有特别限制，通常为1～50重量％，考虑所得前体膜的均匀性时，优选约3～约20重量％。 
混合液的流延中，可以使用由玻璃、聚四氟乙烯等氟树脂、或者聚酰亚胺等工程树脂制成的基板。 
流延厚度例如为约10～约2000μm，可以根据电解质膜的期望厚度进行调节。流延厚度过小时，作为电解质膜的机械强度下降。另一方面，流延厚度过大时，难以均匀地干燥，容易形成结构不均匀的膜。 
电解质膜的厚度根据其用途而不同，用于一般的PEFC的情况下，优选10～200μm，考虑机械强度和质子传导性的平衡时，优选20～100μm。电解质膜的厚度过小时，虽然质子传导性提高，但是除此之外机械强度和甲醇阻断特性的下降变大，因此作为电解质膜的实用性下降。另一方面，上述厚度过大时，虽然机械强度和甲醇阻断特性提高，但是质子传导性下降，难以用于PEFC。 
另外，通过流延形成前体膜的方法的细节，可以根据公知的方法。 
另外，由于PVA和水溶性聚合物电解质膜二者均为水溶性，因此前体膜可以以水为介质来形成。通过以水为介质，可以减少制造时的环境负荷。 
[(I)热处理工序] 
热处理温度只要低于前体膜熔融或者分解的温度则没有特别限制，通常为进行PVA结晶的温度100～180℃，优选为PVA结晶特别有效进行的温度120～140℃。热处理温度过低时，PVA不能充分地结晶，不能得到质子传导性和甲醇阻断特性优良的电解质膜。另一方面，热处理温度过高时，PVA产生降解。 
热处理的时间根据热处理温度而不同，为了比较快地进行PVA的结晶，为几分钟至约1小时。 
热处理可以在大气中进行，根据需要可以在加压气氛下进行。 
另外，前体膜的热处理方法的详细情况按照公知的方法即可。 
[(II)交联工序] 
交联剂可以使用具有与PVA反应的官能团(典型地是与PVA的羟基反应的官能团)的双官能以上的多官能交联剂。这样的交联剂，例如有戊二醛、对苯二甲醛和辛二酰氯。 
具体的交联工序可以按照公知的方法，例如，可以将前体膜浸渍到在适当的溶剂中溶解交联剂而得到的交联溶液中。 
交联溶液的浓度和交联时间，可以根据前体膜的组成和交联剂的种类等适当设定，作为一例，交联溶液的浓度为1～20重量％，交联时间为0.1～48小时。 
本发明的制造方法中，根据需要，可以实施热处理工序和交联工序以外的任意工序。例如，在使用质子传导性基团为磺酸基、并且该基团处于钠盐或者铵盐等盐状态的水溶性聚合物电解质的情况下，可以实施用于将该基团转换为质子型的酸处理工序。酸处理工序的具体方法没有特别限制，例如，可以将经交联工序的前体膜在浓度约0.5～约2N的盐酸水溶液或硫酸水溶液中浸渍约1～约24小时。 
(质子传导性聚合物电解质膜) 
本发明的电解质膜，是通过上述本发明的制造方法得到的电解质膜。 
本发明的制造方法中，当着眼于在前体膜中上述水溶性聚合物的含量以相对于PVA的重量比计小于0.1时，本发明的电解质膜可以说是包含含有交联PVA的基材和保持在基材中的具有质子传导性的水溶性聚合物电解质、并且上述水溶性聚合物的含量以相对于PVA的重量比计小于0.1的电解质膜。 
本发明的电解质膜，可以实质上不含上述水溶性聚合物。 
本发明的电解质膜中的水溶性聚合物电解质，例如，包含质子型的磺酸基或者磷酸基作为质子传导基团。 
本发明的电解质膜中水溶性聚合物电解质的含量以相对于PVA的重量比计通常为0.05～1，优选0.18～0.54，更优选0.25～0.54。 
本发明的电解质膜，在以PVA为基材的同时具有优良的质子传导性和甲醇阻断特性。另外，根据其构成，具有与包含Nafion等全氟化碳磺酸的电解质膜同等的质子传导性、以及比该电解质膜显著提高的甲醇阻断特性。 
本发明的电解质膜的用途没有特别限制，适用于作为PEFC的聚合物电解质膜(PEM)的用途、特别是作为使用含甲醇的溶液作为燃料的DMFC的PEM的用途。 
(膜-电极组件) 
本发明的膜-电极组件(MEA)的一例如图1所示。 
图1所示的MEA1，具备电解质膜2、以夹持电解质膜2的方式配置的一对电极(阳极3、阴极4)，电解质膜2与电极3、4相互接合。在此，电解质膜2为上述本发明的电解质膜，通过将MEA1组装到PEFC中，能够提高PEFC的发电特性、特别是作为使用含甲醇的溶液为燃料的DMFC时的发电特性。 
阳极(燃料电极)3和阴极(氧化电极)4的构成，分别可以与一般的MEA的阳极、阴极同样。 
MEA1能够通过将电解质膜2与电极3、4热压等公知的方法形成。 
(聚合物电解质型燃料电池) 
本发明的聚合物电解质型燃料电池(PEFC)的一例如图2所示。 
图2所示的燃料电池11，具备电解质膜2、以夹持电解质膜2的方式配置的一对电极(阳极3、阴极4)，和以夹持上述一对电极的方式配置的一对隔膜(阳极隔膜5、阴极隔膜6)，各构件在沿垂直于该构件的主面的方向施加压力的状态下接合。电解质膜2与电极3、4构成MEA1。在此，电解质膜2为上述本发明的电解质膜，能够得到发电特性优良(特别是作为使用含甲醇的溶液为燃料的DMFC时的发电特性优良的)燃料电池11。 
阳极(燃料电极)3、阴极(氧化电极)4、阳极隔膜5和阴极隔膜6的构成，分别可以与一般的PEFC中的各构件同样。 
本发明的燃料电池，根据需要可以具备图2所示的构件以外的构件。另外，图2所示的PEFC11是所谓的单电池，但是，本发明的燃料电池也可以是将多个这样的单电池层叠而得到的电池堆。 
实施例 
以下，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于以下所示的实施例。 
首先，对本实施例中制作的电解质膜的评价方法进行说明。 
(离子交换容量：IEC) 
将制作的电解质膜浸渍到浓度3mol/L的氯化钠水溶液中，用水浴将水溶液升温到60℃并保持3小时。然后，将水溶液冷却到室温后，将电解质膜从水溶液中取出并用离子交换水充分地清洗。用于清洗的离子交换水全部加入到取出电解质膜后的水溶液中。然后，使用自动电位滴定装置(京都电子工业株式会社制，AT-510)，对取出电解质膜后的水溶液中所含的质子(氢离子)量用浓度0.05N的氢氧化钠水溶液进行滴定，由所求出的质子量以及浸渍到氯化钠水溶液中之前预先测定的电解质膜的重量，求出制作的电解质膜的离子交换容量(meq/g)。 
另外，电解质膜的离子交换容量越大，可以说该电解质膜具有更多的质子传导基团。 
(质子传导率：σ) 
将制作的电解质膜在温度25℃的离子交换水中浸渍并保持1小时以上，然后用一对铂箔(矩形)夹住由于浸渍而膨胀的电解质膜，得 到质子传导率评价用试样。在用铂箔夹住电解质膜时，上述一对铂箔以各个长轴方向的边相互平行地靠近、并且从与电解质膜的面垂直的方向观察时该边相互间隔10mm的方式进行配置。将该间隔距离作为试样的电极间距离d(＝1cm)。然后，将上述的一对铂箔作为测定电极，使用LCR计(HIOKI公司制，LCR计3532-80)进行试样的复数阻抗(测定频率：10kHz～1MHz)。然后，以测定得到的阻抗的实数部分为横轴，虚数部分为纵轴进行作图，将极小值的实数部分的值作为试样的膜电阻R(Ω)。另外，测定由于浸渍而膨胀的电解质膜的厚度t1(μm)，由下式(1)求出试样的质子传导率σ(S/cm)。 
σ(S/cm)＝(1×10-4)/(R×t1×h)    …(1) 
式(1)中的h为夹持电解质膜的铂箔的长轴方向的边长(cm)。 
(甲醇透过率：MCO) 
将制作的电解质膜作为隔壁，将相同形状的一对玻璃容器在其开口部相互连接。然后，向一个玻璃容器中经由该容器的与上述不同的开口部注入浓度3mol/L的甲醇水溶液(温度60℃)，向另一个玻璃容器中经由该容器的与上述不同的开口部注入蒸馏水(温度60℃)，然后，在将容器整体通过水浴保持60℃的状态下每隔一定的时间对通过电解质膜透过到蒸馏水侧的甲醇量进行定量。甲醇的定量通过气相色谱法(GC)进行，定量中使用由对预定浓度的甲醇水溶液的GC测定而制作的校准曲线。将定量的甲醇量对经过时间作图，由该曲线的斜率，通过下式(2)求出电解质膜的甲醇透过率(mmol/小时/cm)。 
甲醇透过率＝曲线的斜率(mmol/小时)/S×t2    …(2) 
另外，式(2)中的S、t2分别为电解质膜中的隔壁部分的面积、以及评价MCO后立即测定的膨胀电解质膜的厚度。 
(实施例1) 
将PVA(聚合度3500)的水溶液(浓度5重量％)与聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa、重均分子量1000000)的水溶液(浓度5重量％)进行混合使得以聚合物重量比计PVA∶PSSNa＝90∶10，将混合液搅拌至整体均匀，得到用于制作前体膜的流延溶液。 
然后，将上述得到的流延溶液在表面进行Teflon(注册商标)加工后的平坦基板上以流延厚度1500μm进行涂布，在室温下将涂膜干燥两天后，再在60℃干燥2小时，得到前体膜。 
然后，将所得前体膜进行热处理(120℃、30分钟)后，在室温下将热处理后的膜在浓度10重量％的戊二醛溶液(溶剂为丙酮，包含浓度0.1重量％的硫酸)中浸渍8小时，进行交联处理。然后，用离子交换水清洗交联处理后的膜而除去戊二醛溶液后，于室温下在浓度0.5mol/L的硫酸水溶液中浸渍12小时，将膜中的PSSNa转换为质子型的聚苯乙烯磺酸(PSS)。最后，将在硫酸水溶液中浸渍过的膜用离子交换水清洗而除去硫酸，然后，在室温下真空干燥12小时，得到以交联PVA为基材、含有PSS作为水溶性聚合物电解质的电解质膜。 
(实施例2) 
除了将PVA的水溶液与PSSNa的水溶液进行混合使得以聚合物重量比计PVA∶PSSNa＝80∶20以外，与实施例1同样操作，得到以交联PVA为基材、含有PSS作为水溶性聚合物电解质的电解质膜。 
(实施例3) 
除了将PVA的水溶液与PSSNa的水溶液进行混合使得以聚合物重量比计PVA∶PSSNa＝70∶30以外，与实施例1同样操作，得到以交联PVA为基材、含有PSS作为水溶性聚合物电解质的电解质膜。 
(比较例1) 
将与实施例1同样得到的前体膜进行热处理(120℃、30分钟)后，在室温下将热处理后的膜在浓度0.5mol/L的硫酸水溶液中浸渍12小时，将膜中的PSSNa转换为质子型的PSS。然后，将在硫酸水溶液中浸渍过的膜用离子交换水清洗而除去硫酸，然后在室温下真空干燥12小时，得到以PVA为基材、含有PSS作为水溶性聚合物电解质的电解质膜。 
(比较例2) 
除了将PVA的水溶液与PSSNa的水溶液进行混合使得以聚合物重量比计PVA∶PSSNa＝80∶20以外，与比较例1同样操作，得到以PVA为基材、含有PSS作为水溶性聚合物电解质的电解质膜。 
(比较例3) 
除了将PVA的水溶液与PSSNa的水溶液进行混合使得以聚合物重量比计PVA∶PSSNa＝70∶30以外，与比较例1同样操作，得到以PVA为基材、含有PSS作为水溶性聚合物电解质的电解质膜。 
(比较例4) 
将PVA(聚合度3500)的水溶液(浓度5重量％)、聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa、重均分子量1000000)的水溶液(浓度5重量％)和PEG(重均分子量400)的水溶液(浓度7.5重量％)进行混合使得以聚合物重量比计PVA∶PSSNa∶PEG＝40∶40∶20，将混合液搅拌至整体均匀，得到用于制作前体膜的流延溶液。 
然后，将上述得到的流延溶液在表面进行Teflon(注册商标)加工后的平坦基板上以流延厚度1500μm进行涂布，在室温下将涂膜干燥两天后，再在60℃干燥2小时，得到前体膜。 
然后，将所得前体膜进行热处理(120℃、30分钟)后，在室温下将热处理后的膜在浓度10重量％的戊二醛溶液(溶剂为丙酮，包含浓 度0.1重量％的硫酸)中浸渍8小时，进行交联处理。然后，用离子交换水清洗交联处理后的膜而除去戊二醛溶液后，于室温下在浓度0.5mol/L的硫酸水溶液中浸渍12小时，将膜中的PSSNa转换为质子型的PSS。最后，将在硫酸水溶液中浸渍过的膜用离子交换水清洗而除去硫酸，然后在室温下真空干燥12小时，得到以PVA为基材、PSS作为水溶性聚合物电解质的电解质膜。 
(比较例5) 
将与比较例4同样得到的前体膜在浓度10重量％的戊二醛溶液(溶剂为丙酮，包含浓度0.01重量％的硫酸)中于室温下浸渍8小时，在不进行热处理的情况下进行交联处理。然后，用离子交换水清洗交联处理后的膜而除去戊二醛溶液后，于室温下在浓度0.5mol/L的硫酸水溶液中浸渍12小时，将膜中的PSSNa转换为质子型的PSS。最后，将在硫酸水溶液中浸渍过的膜用离子交换水清洗而除去硫酸，然后在室温下真空干燥12小时，得到以PVA为基材、含有PSS作为水溶性聚合物电解质的电解质膜。 
对实施例1～3、比较例1～5进行离子交换容量、质子传导率和甲醇透过率评价的结果如下表1所示。另外，表1中，对于由作为全氟化碳磺酸的Nafion 115(杜邦公司制)构成的电解质膜(形状与实施例和比较例的各电解质膜相同)，与实施例和比较例的各试样同样地对上述各特性进行评价，其结果一并列出。 
另外，表1中，对于比较例1～5未测定甲醇透过率，但是，由于比较例1～5对甲醇水溶液的膨胀度与未交联的PVA单体膜相同程度，因此认为具有与PVA单质膜同样非常大的甲醇透过率。 
表1 
Figure BPA00001234930200151
如表1所示，实施例1～3具有高于比较例1～5的离子交换容量，并且显示高质子传导率。特别是实施例3显示与由Nafion 115构成的电解质膜同等的高质子传导率。 
另外，实施例1～3中，与可认为显示与单独未交联的PVA膜同样的非常大的甲醇透过率的比较例1～5相比，甲醇阻断特性得到改善。特别是实施例2、3中，与由Nafion 115构成的电解质膜相比，显示更加优良的甲醇阻断特性。 
(比较例6) 
除了对前体膜实施热处理和交联处理的顺序交换以外，与实施例1同样操作，制作电解质膜。 
对制作的电解质膜评价其离子交换容量、质子传导率及甲醇透过 率，但是，所得膜的强度显著低，不能实施评价。原因可能是由于交联处理时形成的交联点阻碍了PVA的结晶，因此PVA的耐水性未充分提高。另外，原因也可以是PVA与水溶性聚合物电解质产生宏观相分离，该相分离造成膜结构的不均匀性增大，从而所得膜的强度显著降低。 
(比较例7) 
除了对前体膜未实施热处理以外，与实施例1同样操作，制作电解质膜。 
对制作的电解质膜评价其离子交换容量、质子传导率及甲醇透过率，但是，所得膜的强度显著低，不能实施评价。 
(实施例4) 
使用实施例1的电解质膜制作燃料电池，并评价其发电特性。 
将实施例1的电解质膜(厚度60μm)切割为45mm×45mm的尺寸，将其在温度70℃、相对湿度100％的气氛下放置直至与该气氛达到平衡状态。然后，用一对具有矩形窗部(23mm×23mm)的垫片(由施加压力而产生的厚度变化量少的材料即PTFE构成，形状相互相同)夹住放置后的电解质膜，然后在一个窗部中嵌入阳极，另一个窗部中嵌入阴极，使得各电极与电解质膜接触。两电极中使用在碳纸(东丽制，TGP-H-060)上形成有由铂负载催化剂(田中贵金属制，阳极为TEC66E50，阴极为TEC10E50E，铂负载量均为4.0mg/cm2)与全氟化碳磺酸(杜邦制，Nafion DE-520)的混合物构成的催化剂层的气体扩散电极。然后，通过在表面形成有作为燃料或氧化剂的流路的沟槽的一对碳隔膜夹持电解质膜、电极、垫片的层叠体，并使用螺栓向各构件的层叠方向施加压力，得到发电特性的评价用电池。电池面积与垫片的窗部面积相同为5.3cm2。另外，用碳隔膜夹持层叠体时，隔膜的沟槽与电极接触。另外，施加的压力为不使燃料从隔膜和垫片之间泄 漏的程度。 
对这样制作的评价用电池，供给燃料和氧化剂，并通过公知的方法评价其I-V特性(电流-电压特性)。评价结果如图3所示。另外，I-V特性的评价条件如下所述。电池温度：70℃；燃料：纯氢气，露点70℃，流量100mL/分钟；氧化剂：空气，露点70℃，流量250mL/分钟。 
如图3所示，上述制作的评价电池，能够实现开路电压(OCV)为978mV、最大输出功率密度WMAX为256.5mW/cm2(电流密度为427mA/cm2时)。 
此外，对上述制作的评价用电池供给作为燃料的甲醇水溶液，并评价其I-V特性。评价结果如图4所示。另外，I-V特性的评价条件如下所述。电池温度：70℃；燃料：甲醇水溶液(浓度1mol/L)，流量1.5mL/分钟；氧化剂：干燥空气，流量250mL/分钟。 
如图4所示，供给甲醇水溶液作为燃料时，能够实现OCV为753mV、最大输出功率密度WMAX为55.0mW/cm2(电流密度为183mA/cm2时)。 
另外，根据Qiao等人的论文(Jinli Qiao et al.，“Life test of DMFC using poly(ethylene glycol)bis(carboxymethyl)ether plasticized PVA/PAMPS proton-conducting semi-IPNs”，Electrochemistry Communications，Vol.9，Issue 8，August 2007，pp.1945-1950)，在电解质膜与电极之间配置包含质子传导性离聚物的胶粘层时，得到最大输出功率密度为51mW/cm2(燃料为甲醇水溶液)。由于电池的构成和发电条件不同，因此不能单纯地进行对比，但是，可以看出，实施例1的电解质膜中，不存在这样的具有提高发电特性的作用的胶粘层，但可以得到与上述论文所公开的电解质膜同等或更好的发电特性。 
在不脱离本发明的意图和本质特征的情况下，本发明也可以应用于其它实施方式。该说明书中公开的实施方式，在所有方面都不限于所说明的内容。本发明的范围不限于上述说明，而由所附的权利要求书所示，在与权利要求书等价的含义和范围内的所有变更都包含在内。 
产业实用性 
通过本发明的方法制造的电解质膜，能够适合用于PEFC(特别是以含甲醇的溶液为燃料的DMFC)，能够提高PEFC的发电效率，并且通过使用PVA作为电解质膜的基材，也可以实现低成本的PEFC。 

Claims (12)

1.一种质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，包括：
通过对含有聚乙烯醇即PVA和具有质子传导基团的水溶性聚合物电解质、并且除所述PVA和所述水溶性聚合物电解质以外的水溶性聚合物的含量以相对于所述PVA的重量比计小于0.1的前体膜进行热处理，进行所述PVA的结晶化的热处理工序，和
在所述热处理工序后，利用具有与所述PVA的羟基反应的官能团的双官能以上的多官能交联剂将所述热处理后的前体膜化学交联，由此形成以交联PVA为基材、并且通过保持所述基材中的所述电解质传导质子的聚合物电解质膜的交联工序。
2.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述质子传导基团为磺酸基或磷酸基。
3.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述水溶性聚合物电解质为选自聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、磺化聚醚醚酮和磺化聚醚砜中的至少一种。
4.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述前体膜中所述水溶性聚合物电解质的含量以相对于所述PVA的重量比计为0.05～1。
5.通过权利要求1所述的制造方法得到的质子传导性聚合物电解质膜。
6.一种质子传导性聚合物电解质膜，其中，
含有包含通过具有与羟基反应的官能团的双官能以上的多官能交联剂交联的聚乙烯醇即PVA的基材和保持在所述基材中的、具有质子传导性的水溶性聚合物电解质，
除所述PVA和所述水溶性聚合物电解质以外的水溶性聚合物的含量以相对于所述PVA的重量比计小于0.1。
7.一种膜-电极组件，其中，具备聚合物电解质膜和以夹持所述电解质膜的方式配置的一对电极，所述电解质膜为权利要求5所述的质子传导性聚合物电解质膜。
8.一种膜-电极组件，其中，具备聚合物电解质膜和以夹持所述电解质膜的方式配置的一对电极，所述电解质膜为权利要求6所述的质子传导性聚合物电解质膜。
9.一种聚合物电解质型燃料电池，其中，具备：
聚合物电解质膜、
以夹持所述电解质膜的方式配置的一对电极、和
以夹持所述一对电极的方式配置的一对隔膜，
且所述电解质膜为权利要求5所述的质子传导性聚合物电解质膜。
10.一种聚合物电解质型燃料电池，其中，具备：
聚合物电解质膜、
以夹持所述电解质膜的方式配置的一对电极、和
以夹持所述一对电极的方式配置的一对隔膜，
且所述电解质膜为权利要求6所述的质子传导性聚合物电解质膜。
11.如权利要求9所述的聚合物电解质型燃料电池，其为直接甲醇型。
12.如权利要求10所述的聚合物电解质型燃料电池，其为直接甲醇型。
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