JPH093114A - オレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）担体に担持
した水と有機アルミニウム化合物の反応物及び（Ｃ）少
なくとも１つの炭素数４以上の直鎖状アルキル基を有す
る有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触
媒、および上記触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。 【効果】 重合器壁へのポリマーの付着がなく、高い重
合活性でポリオレフィンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒及
びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関す
る。詳しくは、粉体性状が良好で、高嵩密度のポリオレ
フィンを高活性でかつ反応器壁への付着なく製造するこ
とができるオレフィン重合触媒及びこれを用いたポリオ
レフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物とメチルアルミノキサ
ンを触媒として用いるポリエチレン及びエチレン−α−
オレフィン共重合体の製造方法が知られている。例え
ば、特開昭５８- １９３０９号公報にはビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリドと線状あるいは環状
メチルアルミノキサンとを触媒とするエチレン及びエチ
レンとＣ3 〜Ｃ12のα−オレフィンとの共重合体の製造
方法が開示されている。この方法は、遷移金属当たりの
活性が大きく優れ、また共重合性に優れた方法である
が、高価なメチルアルモキサンを大量に使用することが
必要で工業的見地から問題がある。この問題を解決する
ために、触媒成分として用いるアルミノキサンの使用量
を減少させても高活性を保つ触媒系が検討されている。
例えば、特開昭６０−２６０６０２号公報において、メ
タロセン化合物とアルミノキサンに加え、有機アルミニ
ウム化合物を使用することを特徴とする触媒を用いたポ
リオレフィンの製造方法が開示されている。しかし、こ
れらの触媒系は、高活性を保ったままアルミノキサンの
使用量を減少させることはできたが、均一系であるため
に、生成する重合体粒子が微粉となり取扱いが困難とな
る上、ポリマーが反応器壁へ付着するため工業的な安定
生産が困難であった。

【０００３】この問題の解決のために、上記の有機アル
ミニウム化合物共存触媒系において、メタロセン化合物
あるいはメチルアルミノキサンをある種の固体状担体に
担持する検討が行われている。例えば、特開昭６１−２
９６００８、特開昭６３−２８０７０３、特開昭６３−
２２８０４、特開昭６３−５１４０５、特開昭６３−５
１４０７、特開昭６３−５４４０３、特開昭６３−６１
０１０、特開昭６３−２４８８０３、特開平４−１００
８０８、特開平３−７４４１２、特開平３−７０９、特
開平４−７３０６号公報等において、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナなどの多孔質無機金属酸化物にメタ
ロセン化合物とメチルアルミノキサンを担持させた固体
触媒を用いたオレフィンの重合方法が開示されている。
特開平１−２５９００４、特開平１−２５９００５号公
報には、シクロペンタジエニル配位子の置換基としてア
ルコキシシラン基を持つ特殊なメタロセン化合物をシリ
カ等の多孔質無機金属酸化物担体に担持した触媒を用い
る方法が記載されている。特開平１−２０７３０３、特
開昭６１−３１４０４、特開平４−２２４８０８号公報
には未脱水のシリカ等に有機アルミニウム化合物を接触
させて、その担体にメタロセン化合物を担持した触媒を
用いる方法が記載されている。特開平３−２３４７１０
号公報にはシリカと有機アルミニウム化合物と水からな
る担体にメタロセン化合物を担持した触媒を用いる方法
が記載されている。特開平３−２３４７０９号公報に
は、ホウ素化合物と反応させたカチオン型のメタロセン
化合物をシリカなどの多孔質無機金属酸化物に担持した
触媒を用いる方法が記載されている。

【０００４】また特開平４−２１１４０４、特開平４−
２１１４０５号公報には、球状の塩化マグネシウム担体
にメタロセン化合物とアルミノキサンを担持した触媒を
用いる方法が記載されている。特開平３−２１０３０
７、特開平３−６６７１０号公報には、メタロセン化合
物とアルミノキサンを固体状のマグネシウム化合物と共
粉砕した触媒を用いる方法が記載されている。また、特
開昭６３−２６０９０３、特開平４−３１４０３、特開
平３−７４４１１号公報には、ポリエチレン、ポリスチ
レンなどのポリマーにメタロセン化合物とアルミノキサ
ンを担持した触媒を用いる方法が記載されている。特開
平４−２３４４０５号公報には、ポリ（ハロゲン化メチ
ルスチレン）に結合させたシクロペンタジエニル基を用
いて錯体を形成させ、固体触媒化を行う方法が記載され
ている。また、特開昭６３−１９９２０６号公報には、
固体化させたメチルアルミノキサンにメタロセン化合物
を担持した触媒を用いる方法が記載されている。特開平
２−２９２３１１、特開平２−３００２１２号公報に
は、溶液状の触媒を予備重合することで固体化し、プロ
ピレン重合を行う方法が記載されている。しかし、これ
ら従来技術に記載された担持触媒は、スラリー重合法あ
るいは気相重合法に対する適応性は向上したものの、ポ
リマーの反応器壁への付着防止については安定運転をす
るには不十分なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粉体性状が
良好で、高嵩密度のポリオレフィンを高活性でかつ反応
器壁への付着なく製造することができるオレフィン重合
触媒を提供すると共に、この触媒を用いてポリオレフィ
ンを製造することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ついに目的
にかなうオレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造
方法を見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明に係
るオレフィン重合触媒は、（Ａ）一般式（１）

【化４】 または、一般式（２）

【化５】 または、一般式（３）

【化６】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
よく、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキル
ゲルミレン基またはアルキルシリレン基であり、各Ｑは
炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、水素もしくは
ハロゲンであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｙ
は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^{12 12}−、−ＰＲ¹²−、である
か、また−ＯＲ¹²、−ＳＲ¹²、−ＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＰＲ¹²
Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素または炭素数１〜２０を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキルなどの炭化水素基あるいはハロゲ
ン化アルキルまたはハロゲン化アリールである）から成
る電子供与体リガンドであり、Ｍｅは周期律表の第３、
４、５および６族の遷移金属であり、ｐは０または１で
ある。〕で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）担体に担
持した水と有機アルミニウム化合物の反応物及び（Ｃ）
少なくとも１つの炭素数４以上の直鎖状アルキル基を有
する有機アルミニウム化合物からなることを特徴として
いる。更に本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、
上記のような重合触媒の存在下でオレフィンを重合また
は共重合させることを特徴としている。

【０００７】以下に、本発明に係るオレフィン重合触媒
及びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法につい
て具体的に説明する。本発明に用いられる遷移金属化合
物（Ａ）は、一般式（１）

【化７】 または、一般式（２）

【化８】 または、一般式（３）

【化９】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
よく、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキル
ゲルミレン基またはアルキルシリレン基であり、各Ｑは
炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、水素もしくは
ハロゲンであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｙ
は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ¹²−、である
か、また−ＯＲ¹²、−ＳＲ¹²、−ＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＰＲ¹²
Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素または炭素数１〜２０を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキルなどの炭化水素基あるいはハロゲ
ン化アルキルまたはハロゲン化アリールである）から成
る電子供与体リガンドであり、Ｍｅは周期表の第３、
４、５および６族の遷移金属であり、ｐは０または１で
ある。〕で表される。

【０００８】上記式において、Ｍｅは周期律表の第３，
４、５および６族の遷移金属元素であるが（族は無機化
学命名法１９９０年規則による）、好ましくは周期律表
４族の遷移金属元素、即ちチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムから選ばれるのが好ましく、とくに好ましく
はジルコニウム、ハフニウムである。

【０００９】上記式において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または
炭化水素基（炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル
などである）または炭素炭素結合を持つ４〜６員環であ
り、それぞれ同一でも異なってもよい。上記のような炭
化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル
基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、セチル基、フェニル基など
が、またアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基などが、アルキルゲルミル基としてはトリメチルゲル
ミル基などが例示できる。上記のような置換基を有する
配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエ
ニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シ
クロペンタジエニル基、また同様の置換基を有する或い
は有さないインデニル基、フルオレニル基等が例示でき
る。

【００１０】上記式において、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の
アルキレン基、アルキルゲルミレン基またはアルキルシ
リレン基である。アルキレン基としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、シク
ロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒド
ロピラン−４−イリデン基、ジフェニルメチレン基など
が例示でき、またアルキルシリレン基としては、ジメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基などを例示でき、
またアルキルゲルミレン基としては、ジメチルゲルミレ
ン基、ジフェニルゲルミレン基などが例示できる。

【００１１】上記式において、Ｑは炭素数１〜２０のア
リール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、ア
リールアルキル等の炭化水素基もしくはハロゲンであ
り、それぞれ同一でも異なっても良い。上記式におい
て、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ¹²−であ
るか、また−ＯＲ¹²、−ＳＲ¹²、−ＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＰＲ
¹²Ｒ¹³から成る電子供与体リガンドである。ここでＲ¹²
及びＲ¹³は水素または炭素数１〜２０を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキルなどの炭化水素基あるいはハロゲン化アルキ
ルまたはハロゲン化アリールである。具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セ
チル基、フェニル基、ベンジル基などが例示できる。こ
の中で、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ¹²−型のリガンドが好まし
い。

【００１２】以下、一般式（１）、（２）あるいは
（３）で表される遷移金属化合物についてＭｅがジルコ
ニウムである場合の具体的な化合物を例示する。一般式
（１）で表される遷移金属化合物として、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、シクロペン
タジエニルジルコニウムトリメチル、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル等が
例示できる。

【００１３】また、一般式（２）で表される遷移金属化
合物としては、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル等
が例示できる。

【００１４】また、一般式（３）で表される遷移金属化
合物としては、エチレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（メチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレン（ベ
ンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレン（フェニル
アミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド等が例示できる。

【００１５】上記のようなジルコニウム化合物に於い
て、ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに変
えた遷移金属化合物を例示することもできる。また、本
発明に係る遷移金属化合物の使用については、上述した
遷移金属化合物から１種或いは２種以上を組み合わせて
使用することが出来る。

【００１６】本発明に用いられる（Ｂ）担体に担持した
水と有機アルミニウム化合物の反応物において、使用さ
れる担体としては、微粒子状であり、重合溶媒中で固体
であれば特に制限はないが、無機酸化物、無機塩化物、
無機炭酸塩、あるいは有機物ポリマーから選ばれるのが
好ましい。以下に具体的な例を示す。

【００１７】無機酸化物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＣａＯ或いは、Ｓｉ
Ｏ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｚｒ
Ｏ₂ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃
−ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｔｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、Ｚｒ
Ｏ₂ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等
の複合酸化物を例示できる。

【００１８】無機塩化物としては、塩化マグネシウム等
が例示できる。無機炭酸塩としては、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等が例示でき
る。無機硫酸塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム等が例示できる。

【００１９】有機ポリマー担体としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が例示
できる。これらの中で多孔質微粒子が好ましく、具体的
には無機酸化物、特にＳｉＯ₂Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びその複合
酸化物から選ばれる事が望ましい。

【００２０】本発明に係る多孔質微粒子としては、比表
面積が１０〜１０００ｍ² ／ｇの範囲であることが好ま
しく、更に１００〜８００ｍ² ／ｇの範囲であることが
好ましく、特に好ましくは、２００〜６００ｍ² ／ｇの
範囲である。また、細孔体積については、０．３〜３ｃ
ｃ／ｇの範囲であることが好ましく、更に０．５〜２．
５ｃｃ／ｇの範囲であることが好ましく、特に好ましく
は、１．０〜２．０ｃｃ／ｇの範囲である。

【００２１】本発明に係る好ましい担体であるＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びその複合酸化物は処理条件によって
吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なってく
る。これらの好ましい範囲としては、含水量が５重量％
以下であり、表面水酸基量が表面積に対して１個／（ｎ
ｍ）² 以上である。含水量及び表面水酸基の量のコント
ロールは、焼成の温度や、有機アルミニウム化合物や有
機ホウ素化合物などで処理することで行える。

【００２２】本発明において（Ｂ）担体に担持した水と
有機アルミニウム化合物の反応物において、使用される
有機アルミニウム化合物は特に限定はないが、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リシクトヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニクムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアリーロキシド、あるいはアルミノキサンなどの中
から選ばれる。その中でトリアルキルアルミニウム、ア
ルミノキサンを用いるのが好ましく、特にトリメチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、アルミノキ
サンから選ばれるのが好ましい。またこれらの有機アル
ミニウム化合物は単独で用いても、組み合わせて用いて
もよい。

【００２３】上記アルミノキサンは一般式（４）また
は、一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物で
ある。 一般式（４）

【化１０】 一般式（５）

【化１１】 Ｒ¹⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。ｍは、１から１００の整
数であり、好ましくは４以上とりわけ８以上である。こ
の種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有す
る塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水
素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して得
る方法や炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム
に、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法を
例示することが出来る。

【００２４】また、一般式（６）または、一般式（７）
で示されるアルミノキサンを用いてもよい。 一般式（６）

【化１２】 一般式（７）

【化１３】 Ｒ¹⁵は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、Ｒ¹⁶はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、Ｒ¹⁵とは異なった基を示す。
また、Ｒ¹⁶は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１
から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ
＋ｎは２から１００、好ましくは６以上である。一般式
（６）或いは、（７）で、

【化１４】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであっても良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、あるいはジアルキルアルミニウムモノハイドライド
などを用いれば良い。また、アルミノキサンとして、一
般式（４）、（５）、（６）、（７）の２種、或いはそ
れ以上を混合して用いても良い。

【００２５】本発明に係る担体に担持した水と有機アル
ミニウム化合物の反応物の調製方法として、担体に有
機アルミニウム化合物を担持させた後、水との反応を行
う方法、有機アルミニウム化合物と水との反応物を担
体上に担持する方法、担体に水を含浸させた後、担体
上で反応物を生成させる方法が例示できる。これらの方
法の中で、、の方法が好ましく、更にの方法が特
に好ましい。

【００２６】以下にそれぞれの具体的方法を示す。上記
の方法における、担体に水と有機アルミニウム化合物
の反応物を担持する方法としては、有機アルミニウム化
合物の溶液中に担体を懸濁させた後、担持されていない
成分を洗浄によって取り除き、残渣を水で処理した後再
び洗浄して担持する方法や、懸濁後溶媒を留去し、水で
処理した後洗浄し担体上に担持する方法などが例示でき
る。

【００２７】上記の方法における、担体に水と有機ア
ルミニウム化合物の反応物を担持する方法としては、有
機アルミニウム化合物の溶液に水を作用させた後に、担
体を加え懸濁させ、担持されていない成分を洗浄によっ
て取り除く方法や、懸濁後、水と有機アルミニウム化合
物との反応生成物が不溶あるいは難溶の溶媒を添加し
て、担体上に反応生成物を析出させる方法や懸濁後溶媒
を留去し担体上に担持する方法などが例示できる。これ
らの方法の中で、溶媒を留去して担持する方法が好まし
い。

【００２８】水と有機アルミニウム化合物の反応及びこ
の反応生成物を担持する際の溶媒及び洗浄溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環族炭化水素等を用いることが出来るが、好まし
くは芳香族炭化水素溶媒である。

【００２９】有機アルミニウム化合物との反応に用いら
れる水の添加方法としては、有機アルミニウム溶液に液
体状、固体状、気体状の水を直接添加する方法、上記の
不活性溶媒の溶液あるいは懸濁液の状態で加える方法、
あるいは塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫
酸鉄、塩化第一セリウムなどの塩類の結晶水などを用い
る方法を例示できる。

【００３０】有機アルミニウム化合物との反応に用いら
れる水の量は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム
１モルに対して、０．１〜２．０モル、好ましくは０．
３〜１．５モル用いるのが望ましい。またアルミノキサ
ンについては、アルキル基１モルに対して、０．０５〜
０．８モル、好ましくは０．１〜０．５モルの水を用い
るのが望ましい。

【００３１】水と有機アルミニウム化合物の反応及び担
体に水と有機アルミニウム化合物との反応生成物を担持
させる操作は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２
０〜１００℃、更に好ましくは０〜５０℃で行う。ま
た、反応時間は、０．０５〜２００時間、好ましくは
０．２〜５０時間程度である。懸濁後の溶媒の留去は、
減圧下行っても良いし、常圧下或いは加圧下で行っても
良い。担持に用いる水と有機アルミニウム化合物との反
応生成物が不溶或いは難溶の溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素等を用いることが出来るが、好ましくは脂肪族炭化
水素溶媒である。

【００３２】上記の方法における、担体に水を含浸さ
せる方法としては、水を溶媒に均一に溶解あるいは分散
させて用いることが好ましい。溶媒としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
族炭化水素等を用いることが出来る。

【００３３】担体に担持される水と有機アルミニウム化
合物との反応生成物の量は、アルミニウム原子に換算し
て担体１ｇに対して５×１０^-4〜０．２グラム原子の範
囲であることが好ましく、更に５×１０^-3〜０．０５グ
ラム原子の範囲であることが好ましい。本発明に係る、
担体に担持した水と有機アルミニウム化合物の反応物
は、そのまま用いても良いが、不活性炭化水素溶媒、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環族炭化水素等で洗浄して用いることが好まし
い。その際の洗浄温度は、通常−５０〜２００℃、好ま
しくは０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１５０℃で
ある。

【００３４】本発明に用いられる少なくとも１つの炭素
数４以上の直鎖状アルキル基を有する有機アルミニウム
化合物（Ｃ）は、トリノルマルブチルアルミニウム、ト
リノルマルペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルヘプチルアルミニウム、
トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルノニ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジノルマルブチルアルミ
ニウムクロリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロ
リド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムハライド、ノルマルブチルアル
ミニウムジクロリド、ノルマルヘキシルアルミニウムジ
クロリドなどのノルマルアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジノルマルブチルアルミニウムメトキシド、ジノル
マルヘキシルアルミニウムメトキシドなどのジノルマル
アルキルアルミニウムアルコキシド、ジノルマルブチル
アルミニウムフェノキシドなどのジノルマルアルキルア
ルミニウムアリーロキシド、あるいはノルマルブチルア
ルミノキサンなどのアルミノキサンの中から選ばれる。
その中で、トリノルマルアルキルアルミニウム、特にト
リノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウムから選ばれるのが好ましい。

【００３５】本発明に用いられる少なくとも１つの炭素
数４以上の直鎖状アルキル基を有する有機アルミニウム
化合物（Ｃ）の使用量は、遷移金属化合物の遷移金属と
有機アルミニウム化合物との原子比（Ｍｅ／Ａｌ）で、
１／１０〜１／１０００００、好ましくは１／１００〜
１／１００００の範囲である。また、この有機アルミニ
ウム化合物は、重合直前に（Ｂ）成分と、または（Ａ）
成分と、あるいはこれらの接触物と事前接触して用いて
も良いし、また事前接触無しに用いても良い。

【００３６】本発明に係る少なくとも１つの炭素数４以
上の直鎖状アルキル基を有する有機アルミニウム化合物
の特徴について以下に述べる。ここでは、炭素数４以上
の直鎖状アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
を例にして説明する。ポリマーの重合器壁への付着防止
には、重合媒体への活性種の溶解の防止が効果を示すた
め、触媒成分としての有機アルミニウム化合物は重合時
に系内に共存するアルミノキサンやメタロセン化合物と
の反応性が小さい方が望ましいと考えられる。第一に、
アルミニウムに結合している炭素あるいはそれに隣接し
た炭素が３級の炭素となるようなアルキル基を有するト
リアルキルアルミニウムは溶液中で単分子として存在し
ているのに対し、トリノルマルアルキルアルミニウムは
溶液中で２分子が会合した形で存在している。アルキル
基の電子的効果に差がない場合、溶液中で２分子会合し
た形で存在しているトリアルキルアルミニウムは、単分
子で存在するトリアルキルアルミニウムよりルイス酸性
が弱く、反応性が劣っている。第二に、２分子会合した
トリノルマルアルキルアルミニウムの中では、アルキル
基がより長く、反応性を示すアルミニウム原子のまわり
が嵩高いトリノルマルアルキルアルミニウムほど、重合
系中に存在する他の分子に近づきにくくなり、メタロセ
ンとの反応性は低下する。

【００３７】この二つのことと、炭素数３以下のトリア
ルキルアルミニウムでは重合活性が低いということか
ら、以下のように言える。ポリマーの重合器壁への付着
防止には、少なくとも１つの炭素数４以上の直鎖状アル
キル基を有する有機アルミニウム化合物の使用が望まし
い。

【００３８】本発明の方法において、共重合に供される
α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−
メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタ
ジエン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどのオレフィン
類、環状オレフィン類、ジエン類を例示することができ
る。これら２種以上のコモノマ−を混合してエチレンと
の共重合に用いることもできる。本発明において用いら
れる重合方法は、溶液重合、スラリー重合、気相重合の
いずれも可能である。好ましくは、スラリー重合あるい
は気相重合である。また、多段重合も可能である。ある
いは、オレフィンを予備重合することも可能である。

【００３９】反応系のオレフィン圧には特に制限はない
が、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲で
あり、重合温度にも制限はないが、好ましくは、−３０
℃から２００℃の範囲である。特に好ましくは、０℃か
ら１２０℃の範囲である。更に好ましくは、５０〜９０
℃である。重合に際しての分子量調節は、公知の手段、
例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うことが
できる。

【００４０】本発明における重合体あるいは共重合体
は、以下のような特徴を持つ。第一に幅広い範囲の分子
量を有する。つまり、メタロセン種、重合温度あるいは
重合時に導入する水素量により、１９０℃、荷重２１．
６ｋｇでのＭＦＲが０．０００１ｇ／１０ｍｉｎから１
９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが１００００ｇ／
１０ｍｉｎの範囲が製造可能である。第二に、本発明に
おける重合体あるいは共重合体は本質的に分子量分布が
狭い。つまり、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）から算出されるＭｗ／Ｍｎはおよそ２〜３
であり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９
０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比が、およそ１０
〜２５の範囲である。しかし、種々の方法によって分子
量分布の制御が可能である。例えば、多段重合を行うな
どプロセス的に広分子量分布化が可能である。本発明に
おける重合体あるいは共重合体は、平均粒径がおよそ２
００〜８００μｍの粒状となり、その嵩密度が０．３０
〜０．４５ｇ／ｃｃと高く、粉体性状が優れている。本
発明における共重合体は、本質的にランダム性に優れ、
組成分布が狭い。そのため、得られた樹脂は、透明性に
優れる、抽出成分が少ない、低温ヒートシール性に優れ
るなどの良好な特性を有する。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記の通りであ
る。融点はパーキンエルマー（ＤＳＣ−７）を用い、昇
温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。ＭＦＲ（メル
トフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い、温
度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定し、ＨＬＭ
ＦＲ（ハイロードメルトフローレート）は、荷重２１．
６ｋｇの条件で測定した。

【００４２】（実施例１） ［アルミノキサンの調製］十分に窒素置換した２００ｍ
ｌフラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを加え、そこにAl
₂(SO₄)₃・14H₂O ２．５ｇを懸濁させた。−２０℃に冷却
後、トリメチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（１．１１ｍ
ｏｌ／ｌのトルエン溶液 ２７ｍｌ）を１５分かけて加
え、８０℃に昇温して７時間攪拌した。その後、窒素雰
囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、０．３５
ｍｏｌ／ｌのアルミノキサンのトルエン懸濁液７０ｍｌ
を回収した。 ［アルミノキサンの担体への担持］十分に窒素置換した
１００ｍｌフラスコにトルエン２５ｍｌとシリカ（デビ
ソン９５２を３００℃、４時間焼成したもの）１．５ｇ
を加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサン
（０．３５Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチル基
／アルミニウム原子＝１．３２）３７ｍｌを加え、室温
にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去し
た。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間攪拌
を行った。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗浄を行
い、固体成分を得た。十分に窒素置換した内容積１．５
ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を１．
６ｍｌ、上記調製した固体触媒成分４５ｍｇ、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．２５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解した溶液、及び
イソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温し
た。エチレンを導入することで重合を開始し、エチレン
圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃にて３０分重合を行ない、
１０２ｇのポリマーを得た。この時、重合器壁へのポリ
マーの付着は全く無かった。アルミノキサン当りの活性
は１３６０ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ・
ａｔｍであり、錯体当たりの活性は８１６００ｇ- ポリ
マー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマー
の１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．１６ｇ
／１０ｍｉｎであり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでの
ＭＦＲと１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比
（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１６．５であった。また得ら
れたポリマーのかさ密度は、０．３８ｇ／ｃｃであ、平
均粒径は３５０μｍであった。

【００４３】（実施例２）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記調製した固体触媒成分４５ｍｇ、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド０．２５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解した溶
液、及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に
昇温した。１−ヘキセン４５ｇをエチレンと共に導入す
ることで重合を開始し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、
７０℃にて３０分重合を行ない、１１６ｇのポリマーを
得た。この時、重合器壁へのポリマーの付着は全く無か
った。アルミノキサン当りの活性は１５４０ｇ- ポリマ
ー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当
たりの活性は９２４００ｇ- ポリマー／ｇ- 錯体・ｈｒ
・ａｔｍであった。このポリマーの１９０℃、荷重２．
１６ｋｇでのＭＦＲは１．９４ｇ／１０ｍｉｎであり、
１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９０℃、荷
重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）
は１６．８、密度は０．９３１３ｇ／ｍｌであった。ま
た得られたポリマーのかさ密度は、０．３６ｇ／ｃｃで
あり、平均粒径は３７０μｍであった。

【００４４】（実施例３）トリノルマルブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液の代わりにトリノルマルヘキシルア
ルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を１．
６ｍｌ用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、１０
４ｇのポリマーを得た。この時、重合器壁へのポリマー
の付着は全く無かった。アルミノキサン当りの活性は１
３９０ｇ-ポリマー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ・ａｔ
ｍであり、錯体当たりの活性は８３５００ｇ- ポリマー
／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマーの１
９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．１５ｇ／１
０ｍｉｎであり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦ
Ｒと１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比（ＨＬ
ＭＦＲ／ＭＦＲ）は１６．３であった。また得られたポ
リマーのかさ密度は、０．３９ｇ／ｃｃであり、平均粒
径は３７０μｍであった。

【００４５】（実施例４）トリノルマルブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液の代わりにトリノルマルオクチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を１．
６ｍｌ用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、９６
ｇのポリマーを得た。この時、重合器壁へのポリマーの
付着は全く無かった。アルミノキサン当りの活性は１２
８０ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ・ａｔｍ
であり、錯体当たりの活性は７６８００ｇ- ポリマー／
ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマーの１９
０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．１８ｇ／１０
ｍｉｎであり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲ
と１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比（ＨＬＭ
ＦＲ／ＭＦＲ）は１６．１であった。また得られたポリ
マーのかさ密度は、０．３７ｇ／ｃｃであり、平均粒径
は３４０μｍであった。

【００４６】（比較例１）トリノルマルブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液の代わりにトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を１．６ｍｌ
用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、９９ｇのポ
リマーを得た。この時、重合器壁へのポリマーの付着が
見られた。アルミノキサン当りの活性は１３２０ｇ- ポ
リマー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯
体当たりの活性は７９２００ｇ- ポリマー／ｇ- 錯体・
ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマーの１９０℃、荷重
２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．１０ｇ／１０ｍｉｎであ
り、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９０
℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲ）は１６．３であった。また得られたポリマーのか
さ密度は、０．２７ｇ／ｃｃであり、平均粒径は３００
μｍであった。

【００４７】（比較例２）トリノルマルブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液の代わりにトリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を１．６ｍｌ用い
た以外は実施例１と同様に重合を行い、６８ｇのポリマ
ーを得た。この時、重合器壁へのポリマーの付着は全く
無かった。アルミノキサン当りの活性は９１０ｇ- ポリ
マー／ｇ-アルミノキサン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体
当たりの活性は５４４００ｇ- ポリマー／ｇ- 錯体・ｈ
ｒ・ａｔｍであった。このポリマーの１９０℃、荷重
２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．１２ｇ／１０ｍｉｎであ
り、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９０
℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲ）は１５．４であった。また得られたポリマーのか
さ密度は、０．２６ｇ／ｃｃであり、平均粒径は２８０
μｍであった。

【００４８】（比較例３）担体に担持したアルミノキサ
ンの代わりに、参考例１に記載の担持していないアルミ
ノキサンを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、
１０１ｇのポリマーを得た。この時、重合器壁へのポリ
マーの付着が著しく多く見られた。アルミノキサン当り
の活性は１３５０ｇ−ポリマー／ｇ- アルミノキサン・
ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当たりの活性は８０８００ｇ
- ポリマー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポ
リマーの１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．
１０ｇ／１０ｍｉｎであり、１９０℃、荷重２１．６ｋ
ｇでのＭＦＲと１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ
の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１７．４であった。また
得られたポリマーのかさ密度は、０．１７ｇ／ｃｃであ
った。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、重合器壁へのポリマーの
付着がなく、高い重合活性でポリオレフィンを製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 重信 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 または、一般式（２） 【化２】 または、一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
   〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
   ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
   を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
   よく、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキル
   ゲルミレン基またはアルキルシリレン基であり、各Ｑは
   炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、ア
   ルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、水素もしくは
   ハロゲンであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｙ
   は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^{12 12}−、−ＰＲ¹²−、である
   か、また−ＯＲ¹²、−ＳＲ¹²、−ＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＰＲ¹²
   Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素または炭素数１〜２０を有す
   るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
   ル、アリールアルキルなどの炭化水素基あるいはハロゲ
   ン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である）か
   ら成る電子供与体リガンドであり、Ｍｅは周期表の第
   ３、４、５および６族の遷移金属であり、ｐは０または
   １である。〕で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）担体
   に担持した水と有機アルミニウム化合物の反応物及び
   （Ｃ）少なくとも１つの炭素数４以上の直鎖状アルキル
   基を有する有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
   重合触媒。
2. 【請求項２】 炭素数４以上の直鎖状アルキル基を有す
   る有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウ
   ムである請求項１記載のオレフィン重合触媒。
3. 【請求項３】 炭素数４以上の直鎖状アルキル基を有す
   る有機アルミニウム化合物が、トリノルマルブチルアル
   ミニウムあるいはトリノルマルヘキシルアルミニウムで
   あることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触
   媒。
4. 【請求項４】 請求項１から３に記載のオレフィン重合
   触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合させるこ
   とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。