CN112838252A - 一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃烧电池技术领域，旨在公开一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜，所述的质子交换膜内含有平面共轭双键结构的化合物。本发明的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜不需要依赖膜中湿度条件就能够具有高而稳定的质子电导率。本发明还提供了该种质子交换膜的制备方法与应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃烧电池技术领域，更具体地说，尤其涉及一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜。本发明还涉及该质子交换膜的制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜是燃料电池的核心组件之一。质子交换膜电阻的大小直接决定着燃料电池的内阻，严重影响质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工作性能。目前PEMFC中应用最广泛的一种质子交换膜是以杜邦公司的
系列膜为主的全氟磺酸(PFSA)质子交换膜，它具有质子传导率高，机械性能、化学稳定性和热稳定性良好等特点而倍受青睐。PFSA膜中质子的传导机理普遍被接受的是Grotthuss(跳跃)机理和车载水合质子机理[J.Phys.Chem.B,2006,110:24410-24417；J.Phys.Chem.B,2005,109:3112-3119]。依据Grotthuss(跳跃)机理和车载水合质子机理，H+需要以水为载体在PFSA质子交换膜内进行传导。因此只有在充分湿润的状态下PFSA膜才具有较高的质子电导率，其质子电导率强烈依赖膜中水的含量。而PEMFC在无外增湿系统和高温条件下工作时，会引起PFSA膜的严重失水。PFSA膜的失水一方面会导致其质子电导率急剧下降，另一方面质子交换膜失水收缩会引起催化剂和膜接触界面的破坏，严重影响电池的工作性能，极大降低PEMFC的输出功率[J.Membr.Sci.,2004,232:31-44；Chem.Mater.,2003,15:4896-4915]。因此提高质子交换膜的质子电导率，降低其质子电导率对水的依赖性，对提高PEMFC的工作性能，推动PEMFC的产业化进程具有极其重要的意义。
对于提高PFSA膜在低湿度条件下质子电导率的研究工作，国内外已有大量文献报道。其中研究较多的一种方法是在
膜中引入具有吸湿作用的无机氧化物如SiO2、TiO2、ZrO2[Chem.Mater.，2005,17:4845-4851；J.Power Sources,2005,152:16-21；Chem.Mater.,2006,18:2238-2248]以提高
膜的保水能力。Hagihara H等则是将Pt粒子加入
膜中使透过膜的氢和氧在纳米Pt颗粒上反应生成水，以保持膜的含水量[Electrochim.Acta.,2006,51:3979-3985；J.Power Sources,2007,165:733-738]。将这些无机粒子引入膜中可以很好地提高PFSA膜的保水能力，但由于无机粒子本身不具有质子传导能力，使得改性膜的质子电导率最终没有得到很好地改善。Zhu X B，Ramya K等人的工作则是以多孔PTFE为基底制备自增湿超薄改性膜[J.Phys.Chem.B.2006,110:14240-14248；J.Power Sources,2006,160:10-17]，制备超薄膜是一种降低电池内阻的方法，同时超薄膜可促进阴极生成的水向阳极反渗透，达到对膜的保湿作用。但降低膜的厚度必然导致质子交换膜机械强度的降低，给质子交换膜的实际应用带来不便。因此，亟待发明出一种质子电导率高并且稳定的质子交换膜以满足使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜，该种质子交换膜不需要依赖膜中湿度条件就能够具有高而稳定的质子电导率。本发明还提供了该种质子交换膜的制备方法与应用。
本发明采用的第一技术方案如下：
一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜，所述的质子交换膜内含有平面共轭双键结构的化合物。
进一步，所述的平面共轭双键结构的化合物为有机酸掺杂的导电聚合物。
本发明采用的第二技术方案如下：
一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，是将具有平面共轭双键结构的化合物原位化学反应在基体质子交换膜内获得。
进一步，包括以下步骤：
(1)将基体质子交换膜依次浸泡在H2O2水溶液和H2SO4水溶液中加热处理，每次加热后冲洗干净，将清洗好的基体质子交换膜用NaOH溶液浸泡冲洗干净后真空干燥；
(2)将干燥好的基体质子交换膜浸泡于聚合物单体和有机酸掺杂剂组成的混合水溶液中，用冰水浴将混合水溶液降温浸泡；
(3)往混合水溶液中加入氧化剂水溶液进行聚合反应，完成聚合反应后将基体质子交换膜捞起并冲洗干净后即得。
本发明采用的第三技术方案如下：
一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的应用，将所述的质子交换膜应用在燃料电池中。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜，所述的质子交换膜内含有平面共轭双键结构的化合物。本发明的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜中的离域共轭大Л键在基体质子交换膜内可以提供质子传输的通道，共轭双键链越长，质子在共轭链上的传导越容易，复合膜的质子电导率越高，以实现高质子电导率质子交换膜的可控制备。质子在复合膜中的传导机理完全不同于Grotthuss(跳跃)机理和车载水合质子机理，因此其质子电导率受湿度的影响很小，在低湿度的条件下能具备高而稳定的质子电导率。
本发明的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，通过控制基体质子交换膜的反应条件，从而控制基体质子交换膜中平面共轭双键链的长度，以提高基体质子交换膜的质子电导率。
附图说明
图1为本发明实施例1所得质子交换膜的衰减全反射红外光谱图；
图2为本发明对比试验中通过不同的反应时间所得的7块质子交换膜和
112膜在不同相对湿度下的电阻值图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
本发明的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜，所述的质子交换膜内含有平面共轭双键结构的化合物。其中，所述的平面共轭双键结构的化合物为有机酸掺杂的导电聚合物。本发明的质子交换膜中的离域共轭大Л键在基体质子交换膜内可以提供质子传输的通道，共轭双键链越长，质子在共轭链上的传导越容易，复合膜的质子电导率越高，以实现高质子电导率质子交换膜的可控制备。质子在复合膜中的传导机理完全不同于Grotthuss(跳跃)机理和车载水合质子机理，因此其质子电导率受湿度的影响很小，在低湿度的条件下能具备高而稳定的质子电导率。
本发明的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，是将具有平面共轭双键结构的化合物原位化学反应在基体质子交换膜内获得。其中，包括以下步骤：
(1)将基体质子交换膜依次浸泡在H2O2水溶液和H2SO4水溶液中加热处理，每次加热后冲洗干净，将清洗好的基体质子交换膜用NaOH溶液浸泡冲洗干净后真空干燥。其中，基体质子交换膜依次浸泡在H2O2水溶液和H2SO4水溶液中加热处理的温度为80℃，保温时间为1～2小时，每次加热后用去离子水进行多次冲洗，以除去膜表面的有机物及金属离子杂质，再用NaOH溶液浸泡转化为Na+型膜后用去离子水进行多次冲洗。优选的，基体质子交换膜选用杜邦公司的
112膜。
(2)将干燥好的基体质子交换膜浸泡于聚合物单体和有机酸掺杂剂组成的混合水溶液中，用冰水浴将混合水溶液降温浸泡。其中，所述的聚合物单体和有机酸掺杂剂组成的混合水溶液中聚合物单体和有机酸掺杂剂的摩尔比为1:0.1～1:2，用冰水浴将混合水溶液降温至0～15℃，浸泡时间为5分钟至5小时。所述的聚合物单体为吡咯或苯胺中的一种，所述的有机酸掺杂剂为甲基磺酸或苯磺酸或对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸中的一种。
(3)往混合水溶液中加入氧化剂水溶液进行聚合反应，完成聚合反应后将基体质子交换膜捞起并冲洗干净后即得。其中，往混合水溶液中加入氧化剂水溶液的体积与混合水溶液的体积相同，聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1:0.1～1:3，进行聚合反应时维持反应条件不变，使单体原位聚合在基体质子交换膜的亲水区，控制聚合反应的时间，一般的反应时间为0.5～48小时，将会在基体质子交换膜内生长出分子链长度不同的掺杂态导电聚合物，将基体质子交换膜捞起后用去离子水冲洗干净，以去除表面附着的聚合物。所述的氧化剂为FeCl3或(NH4)2S2O8或H2O2中的一种。
本发明的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，通过控制基体质子交换膜的反应条件，从而控制基体质子交换膜中平面共轭双键链的长度，以提高基体质子交换膜的质子电导率。
一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的应用，将所述的质子交换膜应用在燃料电池中。
实施例1
一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取面积为2cm×3cm的
112膜作为基体质子交换膜，将该基体质子交换膜依次浸泡在浓度为5％的H2O2水溶液和浓度为0.5mol·L-1的H2SO4水溶液中保持温度为80℃的条件下加热处理1小时，每次加热后用去离子水冲洗干净。再将清洗好的基体质子交换膜在浓度为1mol·L-1的NaOH溶液中浸泡24小时，使其转化为Na+型膜后用去离子水冲洗干净，再将清洗后的基体质子交换膜置于温度为60℃的真空环境中干燥2小时。
(2)选取吡咯作为聚合物单体，先将吡咯进行减压蒸馏，用去离子水配制成浓度为0.1mol·L-1的水溶液。量取20mL浓度为0.1mol·L-1的吡咯水溶液，加入0.26g对甲基苯磺酸(PTS)，搅拌下使其溶解均匀后组成混合水溶液，用冰水浴将溶液温度降至0.5～5℃。将干燥好的基体质子交换膜浸入上述的混合水溶液中，浸泡2小时。
(3)量取20mL浓度为0.05mol·L-1的FeCl3水溶液并加入混合水溶液中开始聚合反应。当反应时间为0.5小时，将基体质子交换膜捞起并用去离子水清洗干净后即得，标记为N/P-PTS-0.5h，整个制备过程中维持缓慢搅拌和反应温度不变。将N/P-PTS-0.5h膜在60℃下真空干燥2小时，进行衰减全反射红外光谱的测试(图1)。由图1可知反应时间为0.5小时，由对甲基苯磺酸(PTS)掺杂的据碧落聚吡咯(PPy)已成功聚合在基体质子交换膜中。
实施例2
一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取面积为2cm×3cm的
112膜作为基体质子交换膜，将该基体质子交换膜依次浸泡在浓度为5％的H2O2水溶液和浓度为0.5mol·L-1的H2SO4水溶液中保持温度为80℃的条件下加热处理1小时，每次加热后用去离子水冲洗干净。再将清洗好的基体质子交换膜在浓度为1mol·L-1的NaOH溶液中浸泡24小时，使其转化为Na+型膜后用去离子水冲洗干净，再将清洗后的基体质子交换膜置于温度为60℃下的真空环境中干燥2小时。
(2)选取吡咯作为聚合物单体，先将吡咯进行减压蒸馏，用去离子水配制成浓度为0.1mol·L-1的水溶液。量取20mL浓度为0.1mol·L-1的吡咯水溶液，加入0.26g对甲基苯磺酸(PTS)，搅拌下使其溶解均匀后组成混合水溶液，用冰水浴将溶液温度降至0.5～5℃。将干燥好的基体质子交换膜浸入上述的混合水溶液中，浸泡2小时。
(3)量取20mL浓度为0.05mol·L-1的FeCl3水溶液并加入混合水溶液中开始聚合反应，当反应时间为24小时，将基体质子交换膜捞起并用去离子水清洗干净后即得，标记为N/P-PTS-24h，整个制备过程中维持缓慢搅拌和反应温度不变。采用交流阻抗技术对制备的N/P-PTS-24h质子交换膜和
112膜进行不同相对湿度下质子电导率的测试[J.PowerSources,2008,177:56-60]，结果如表1所示。
表1
112膜和N/P-PTS-24h质子交换膜在不同相对湿度下的质子电导率(室温)
由表1可知，N/P-PTS-24h质子交换膜的质子电导率明显高于
112膜，其质子电导率随相对湿度变化很小。
进一步的，由表1可得，N/P-PTS-24h质子交换膜在35±1％的相对湿度下质子电导率可达1.06S cm-1，比相同条件下商业
112膜的质子电导率(0.02S cm-1)提高52％。
对比试验
(1)取7块面积为2cm×3cm的
112膜作为基体质子交换膜，将该基体质子交换膜依次浸泡在浓度为5％的H2O2水溶液和浓度为0.5mol·L-1的H2SO4水溶液中保持温度为80℃的条件下加热处理1小时，每次加热后用去离子水冲洗干净。再将清洗好的7块基体质子交换膜在浓度为1mol·L-1的NaOH溶液中浸泡24小时，使其转化为Na+型膜后用去离子水冲洗干净，再将清洗后的基体质子交换膜置于温度为60℃下的真空环境中干燥2小时。
(2)选取吡咯作为聚合物单体，先将吡咯进行减压蒸馏，用去离子水配制成浓度为0.1mol·L-1的水溶液。量取100mL浓度为0.1mol·L-1吡咯水溶液，加入1.3g对甲基苯磺酸(PTS)，搅拌下使其溶解均匀后组成混合水溶液，用冰水浴将溶液温度降至0.5～5℃。将干燥好的5块基体质子交换膜浸入上述的混合水溶液中，浸泡2小时。
(3)量取100mL浓度为0.05mol·L-1的FeCl3水溶液并缓慢加入混合水溶液中开始聚合反应，在反应时间分别为0.5小时、1小时、2小时、4小时、6小时、9小时和24小时，从混合水溶液中相应取出一块基体质子交换膜，并分别标记为N/P-PTS-0.5h、N/P-PTS-1h、N/P-PTS-2h、N/P-PTS-4h、N/P-PTS-6h、N/P-PTS-9h和N/P-PTS-24h，整个制备过程中维持缓慢搅拌和反应温度不变。将NN/P-PTS-0.5h、N/P-PTS-1h、N/P-PTS-2h、N/P-PTS-4h、N/P-PTS-6h、N/P-PTS-9h和N/P-PTS-24h在60℃下真空干燥2小时后得7块质子交换膜。采用上述交流阻抗技术对制备出的7块质子交换膜以及和取
112膜进行不同相对湿度下交流阻抗谱的测试，图2是所测得不同膜的内阻值随相对湿度变化图。由测试结果可知随聚合反应时间增长，质子交换膜的内阻值相应减小，控制聚合反应时间，可以很好地控制质子交换膜的内阻，相应地控制其质子电导率。和
112膜相比质子交换膜的内阻随相对湿度变化很小，在整个测试范围内，质子交换膜的内阻值保持很稳定的状态。
以上所述仅为本发明的较佳实施方案，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜内含有平面共轭双键结构的化合物。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜，其特征在于，所述的平面共轭双键结构的化合物为有机酸掺杂的导电聚合物。
3.权利要求1或2所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，其特征在于，是将具有平面共轭双键结构的化合物原位化学反应在基体质子交换膜内获得。
4.根据权利要求3所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基体质子交换膜依次浸泡在H2O2水溶液和H2SO4水溶液中加热处理，每次加热后冲洗干净，将清洗好的基体质子交换膜用NaOH溶液浸泡冲洗干净后真空干燥；
(2)将干燥好的基体质子交换膜浸泡于聚合物单体和有机酸掺杂剂组成的混合水溶液中，用冰水浴将混合水溶液降温浸泡；
(3)往混合水溶液中加入氧化剂水溶液进行聚合反应，完成聚合反应后将基体质子交换膜捞起并冲洗干净后即得。
5.根据权利要求4所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，基体质子交换膜依次浸泡在H2O2水溶液和H2SO4水溶液中加热处理，其加热的温度为80℃，保温时间为1～2小时，每次加热后用去离子水进行多次冲洗，再用NaOH溶液浸泡后用去离子水进行多次冲洗。
6.根据权利要求4所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的聚合物单体和有机酸掺杂剂组成的混合水溶液中聚合物单体和有机酸掺杂剂的摩尔比为1:0.1～1:2，用冰水浴将混合水溶液降温至0～15℃，浸泡时间为5分钟至5小时。
7.根据权利要求4或6所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的聚合物单体为吡咯或苯胺中的一种，所述的有机酸掺杂剂为甲基磺酸或苯磺酸或对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，往混合水溶液中加入氧化剂水溶液的体积与混合水溶液的体积相同，聚合物单体和氧化剂的摩尔比为1:0.1～1:3，进行聚合反应的时间为0.5～48小时，将基体质子交换膜捞起后用去离子水冲洗干净。
9.根据权利要求4或8所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，所述的氧化剂为FeCl3或(NH4)2S2O8或H2O2中的一种。
10.权利要求1或3所述的一种燃料电池用高质子电导率的质子交换膜的应用，其特征在于，将所述的质子交换膜应用在燃料电池中。
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