KR20070038472A - 이온 교환 막을 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지 - Google Patents
이온 교환 막을 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 술폰아미드 결합에 의해 지지 중합체에 커플링된 디아민 또는 폴리아민을 포함하는 음이온 교환 막을 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지를 제공한다. 디아민 또는 폴리아민의 하나 이상의 질소 원자는 음이온 교환기로서 작용하는 4차화된 질소 원자이다. 음이온 교환 막은 고체 알칼리성 연료 전지에서 사용되기에 적합하게 하는 우수한 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 특별한 이온 교환 막을 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고체 알칼리성 연료 전지에 특히 적응되는 일부의 이온 교환 막에 관한 것이다.
연료 전지 기술은 최근 상당한 이목을 끌고 있다. 가장 간단한 경우, 연료 전지는 이온-전도 막에 의해 서로 분리되는 두 개의 전기 전도성 전극을 포함한다. 반응 매질, 예를 들어 수소 및 산소는 통합된 기체 또는 액체 공급 덕트(feeding duct)를 통해 공급된다.
현재 연료전지에 사용되는 대부분의 중합체 전해질 막은 프로톤(proton) 교환 막이고, 100℃ 미만의 전형적인 온도에서 작동하는 전해질로서 퍼플루오로술폰산 (PFSA) 중합체를 기초로 한다. 상기 퍼플루오로술폰산(PFSA) 중합체 막의 전형적인 예는 연료 전지에서 널리 사용되는 Nafion
제품이다. 퍼플루오르화 중합체의 예는 US 3,282,875, US 4,433,082 및 EP 1179548 A1 에 기재되어 있다. 그러한 막을 이용하여 일부의 성공을 거두었지만, 고비용이라는 점에 더해 여러 단점이 존재한다.
양호한 전도성을 유지하기 위해서, Nafion
-유형의 막들은 연료전지에서 기체의 가습 및 복잡한 물 관리를 요구한다. 프로톤 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell: PEMFC) 의 작동 동안, 전기 삼투적 이끌림(electroosmotic drag: EOD)으로 애노드(anode)측 막에서는 탈수가 발생해 결과적으로 전도성이 현저히 감소된다. 더욱이, 물 함량에서의 임의의 변화는 막의 팽윤 및 수축을 초래해, 막-촉매 경계가 악화될 수 있고, 심지어 막이 파손될 수 있다. 그 결과, 연료 스팀 및 산화제 양자의 효과적이고 집중적인 가습이 요구된다. 따라서, PFSA 막의 주된 한가지 단점은 이 막의 전도성이 낮아 이에 따라 물 손실로 인해 저 가습 하 및 승온 (90℃ 초과) 에서 성능이 열악하다는 점이다(Chem. Mater. 2003, 15, 4896-4915).
PFSA 막은 다수 변형되어 왔다("변형된 PFSA 막"). 예를 들어, 물을 비수성 및 저휘발성 매질로의 대체에 대한 탐구를 해왔었다. 추가의 접근 방식으로는, 막 두께 감소, 습기를 흡수하는 옥시드 나노입자를 가진 막 주입, 및 고체 무기성 프로톤 컨덕터가 포함된다 (Chem. Mater. 2003, 15, 4896-4915).
PFSA 에 대한 대안으로서, 대체 술폰화 중합체 막 개발이 또 다른 활발한 영역이 되어 왔다. 출발 물질로서, 염기성 중합체는 높은 화학 안정성 및 열 안전성을 가져야만 한다. 중합체의 두 가지 주요 군이 이러한 목적을 위해 광범위하게 조사되어 왔다. 그 한가지 군은 무기 원자를 함유하는 중합체, 즉 플루오로중합체 내 불소 및 폴리실록산 내 규소이다. 나머지 군은 페닐렌 골격을 가진 방향족 중합체이다. 후자 군에는 술폰화 폴리술폰(sPSF), 술폰화 폴 리에테르에테르케톤 (sPEEK) 및 폴리벤즈이미다졸 (PBI)이 포함된다. 방향족 중축합물이 문헌 [Journal of New Materials for Electrochemical Systems I (1998), 47-66] 및 [Chem. Mater. 15 (2003), 4896-4915]에 기재되어 있다.
산-염기 착물화는 프로톤-전도 막의 개발에 대한 추가적인 접근 방식을 대표한다. 염기성 중합체는, 프로톤 전달에서 공여체 및 수용체 양자로서 작용하는 양쪽성 산으로 도핑될 수 있고 따라서 프로톤 이동을 허용한다. H3PO3-도핑된 PBI 는 지난 수년 동안 많은 관심을 받아 왔다 (Journal of New Materials for Electrochemical Systems 3 (2000) 345-349).
방사선 그라프팅(Radiation grafting)이 이온 교환 막을 제조하기 위한 또 다른 가능성이다. 연료 전지 및 다른 전기화학 용으로 중합체성 이온 교환 막을 제조하기 위한 목적으로 수 년 동안 방사선 그라프팅이 조사되어 왔다.
연료 전지에서 연료로서 메탄올을 직접 사용하는 것이 자동차의 추진 수단 및 기타 용도에 있어서 매력적인 옵션이었다. 그러나, 직접 메탄올 연료 전지(Direct methanol fuel cell; DMFC) 기술은, 주로 (1) 메탄올 산화 촉매의 낮은 활성 및 고비용, 및 (2) 공지된 연료 전지에 사용되는 이온-전도 막의 결점으로 인해, 조금도 만족스럽지 않다. 대부분의 막은 메탄올 교차율(crossover rate)이 크므로, 달성될 수 있는 작동 전압에 있어서 실질적인 감소를 초래한다. 혼합 캐소드(cathode) 전위로 인해, 이는 연료 소모에 그치지 않고 에너지 효율 및 전지 성능을 상당히 저하시킨다. 게다가, 애노드 촉매는 종종 충분히 활성적 이지 않아, 고 애노드 과전위 손실을 야기한다. Nafion
-유형 막의 주요 단점은 메탄올을 직접 사용할 때 메탄올 교차율이 높다는 점이다 (Chem. Mater. 2003, 15, 4896-4915).
전극촉매(electrocatalyst)는 캐소드 및 애노드 양자 상의 알칼리성 매질에서 훨씬 더 높은 활성을 가진다는 것은 익히 공지되어 있다.
특히 전해질로서 고체 중합체를 가진 고체 알칼리성 연료 전지(Solid alkaline fuel cell: SAFC) 는 다양한 용도로 매우 전도유망한 것으로 보인다. 일부 환경에서 고가의 귀금속을 이용하는 것을 막는 것을 가능하게 하는, 촉매의 더 높은 활성 이외에, SAFC 는 CO2 로의 전해질 및 전극의 중독에 관련된 단점이 없다.
그러나, SAFC 용 이온 교환 막은 많은 특성을 요구한다. 이들 중에서 하기가 요구된다: 연료 교차를 감소시키기 위한 낮은 투과도, 양호한 전기 전도성(이온 교환 용량), 화학적 저항력 (특히, 알칼리 및 알코올에 대한 것), 치수 안정성 및 양호한 기계적 내성.
예를 들어, 문헌 [Agel 등 (2001) Journal of Power Source 101, 267]에 개시된 바와 같이, 종래 기술의 SAFC 는 이러한 요구되는 특성들 간에 만족스러운 절충안을 제시하지 않는다.
본 발명은 상기에서 논의된 요구되는 특성들 간의 최선의 절충안을 각각 적용시 이루기 위해, 그의 특성이 맞춰질 수 있는 SAFC 를 개발하는 것을 목표로 한다.
따라서 본 발명은, 지지 중합체(support polymer) 및 그 지지 중합체에 공유 결합된 하기 화학식 (I) 의 기를 포함하는 음이온 교환 막을 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지에 관한 것이다:
[식 중,
Q+ 는 하나 이상의 4차화 질소 원자를 포함하는 기이며,
R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 Q+ 내 기와 함께 고리를 형성하며,
여기서 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 4 개 이하의 헤테로원자를 포함한다].
일부, 화학식 (I) 의 기 및 매우 다양한 지지 중합체간의 결합의 융통성으로 인해, 본 발명에 따른 SAFC 는 각 적용에서 요구되는 특성을 획득하기 위해 최적화되는 점이 놀랍게도 발견되었다.
바람직하게, 고체 알칼리성 연료 전지는, 지지 중합체 및 그 지지 중합체에 공유 결합된 하기 화학식 (II) 의 기를 포함하는 음이온 교환 막을 포함한다:
[식 중,
Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 이고(식 중, R7 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R5 또는 R8 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R8 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R6 또는 R7 중 하나와 함께 고리를 형성하며, R7 또는 R8 에 의해 형성된 상기 고리 각각은 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하며, 헤테로아릴기는 5 내지 10 개의 고리 원자를 포함함),
R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
R2 는 C1 -20 알킬기이거나 또는 R1, R3, R5, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
R3 는 C1 -20 알킬기이거나 또는 R2, R6, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
R4 는 C1 -20 알킬기이고,
R5 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R2, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
R6 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
각 R9 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
각 R10 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3 또는 R6 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
n 은 0 내지 4 의 정수이며,
여기서, 화학식 (II) 의 기에 있는 고리 구조는 C1 -4 알킬렌기에 의해 다리결합될 수 있다].
본 발명은 또한 지지 중합체 및 그 지지 중합체에 공유결합된 하기 화학식 (III) 의 기를 포함하는 음이온 교환 막에 관한 것이다:
[식 중,
Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 이고(식 중, R7 는 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R5 또는 R8 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R8 는 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R6 또는 R7 중 하나와 함께 고리 를 형성하고, R7 또는 R8 에 의해 형성된 상기 고리 각각은 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하고, 헤테로아릴기는 5 내지 10 개의 고리 원자를 포함함),
R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
R2 은 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R3, R5, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
R3 은 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R6, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
R4 는 C1 -20 알킬기이고,
R5 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R2, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
R6 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
각 R9 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함게 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
각 R10 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3 또는 R6 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),
n 은 0 내지 4 의 정수이며,
여기서, 화학식 (III) 의 기에 있는 고리 구조는 C1 -4 알킬렌기에 의해 다리 결합될 수 있고, 단 R7 및 R8 은 R7 = R8 인 경우, 메틸 또는 에틸이 아니다].
이러한 막은 베타 위치(R7)에서 수소를 가지지 않는 점을 특징으로 한다. 상기는 알칼리 매질에서 월등한 내성을 나타낸다. 이러한 막에 대해서는, 특정 환경에서 비치환 메틸피페라진의 부류에 속하는 아민에 해당하는 기를 피하는 것을 권한다.
C6 -10 아릴기는 비치환 또는 치환된 방향족 고리계, 예컨대 페닐, 나프틸 등이다. 상기 방향족 고리계는 6 개 이상 10 개 이하의 고리 원자를 포함한다. 바람직하게, 방향족 고리계는 6 개의 고리 원자를 포함한다. C6 -10 아릴기는 1 내지 3 개의 치환기, 예컨대 C1 -6 알킬 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, F 및 Cl 이다.
용어 "헤테로아릴" 은 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 임의 치환된 방향족 복소환이다. 방향족 복소환은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3 개의 헤테로원자(N, S 및/또는 O)를 가질 수 있다. 복소환은 융합될 수 있는 1 또는 2 개의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 5 내지 7 개의 고리 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 6 개의 고리 원자를 가진다. 적합한 예에는 피리딜, 피라지닐, 피리다지닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 인돌릴 등이 포함된다. 방향족 복소환은 1 내지 3 개의 치환기, 예컨대 C1 -6 알킬 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, F 및 Cl 이다.
C1 -20 알킬기는 분지형 또는 비분지형일 수 있고, C1 -10 알킬기가 바람직하며, C1-5 알킬기가 더 바람직하다. C1 -20 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이 포함된다. 용어 알킬에는 탄소수 3 내지 7 의 시 클로알킬기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등이 포함된다. 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 가능한 치환기에는 할로겐 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드) 및 아릴기가 포함된다.
바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이고, 더욱 바람직한 것은 메틸 및 에틸이고, 가장 바람직한 것은 메틸이다.
구 "Rx 는 Ry 와 함께 고리를 형성한다" 는 2 개의 잔기 Rx 및 Ry 가 융합되어 분자 내에서 시클릭 구조를 형성하고, 상기 시클릭 구조가 동일한 분자 내에 Rx, Ry 및 기타 원자로 이루어진 상태를 지칭한다. 통상적으로, 시클릭 구조는 4- 내지 14-원 시클릭 구조이고, 즉 시클릭 구조는 4 개 이상 및 14 개 이하의 고리 원자를 가진다. 바람직하게는, 시클릭 구조는 5 개 이상 8 개 이하의 고리 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 시클릭 구조는 5 또는 6 개의 고리 원자를 가진다. 바이시클릭 및 트리시클릭 구조가 포함된다. Rx 및 Ry 는 서로 바람직하게, 한 탄소 원자가 헤테로원자 (N, S 또는 O, 이며 바람직하게는 N)와 대체될 수 있는 알킬렌기이다. 화학식 (II) 의 부분(moiety)에서 고리 구조는 C1 -4 알킬렌기에 의해 다리 결합될 수 있다.
n 은 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 3 이다. 가장 바람직하게는 n 은 0, 1 또는 2 이다. 각 R9 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알 킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고, 각 R10 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3 또는 R6 중 하나와 함께 고리를 형성하며, R9 또는 R10 로 형성된 상기 고리 각각은 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함한다. 바람직한 치환기 R9 및 R10 은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 할로겐이다. (CR9R10)n 의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
Y 는 임의 치환된 C6 -10 아릴기 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 페닐렌, 피리딜 등일 수 있다. 바람직하게, Y 는 1, 2, 3 또는 4 개의 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸로 치환된 페닐렌기이다. 대안적으로, Y 는 CR7R8 (식 중, R7 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R5 또는 R8 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R8 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R6 또는 R7 중 하나와 함께 고리를 형성하며, R7 또는 R8 에 의해 형성된 상기 고리 각각은 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함)일 수 있다.
특정 구현예에서, R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이고,
R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C1 -20 알킬기이고,
R5 및 R6 은 H 이고,
R9 또는 R10 는 H 이고,
Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기임) 이고,
n 은 0 내지 2 의 정수이다.
예상외로, 생성 음이온 교환 막은, 4차 암모늄기 및 술폰아미드기 간의 사슬이 β-탄소 원자에서 산성 수소 원자가 없는 경우 훨씬 더 개선된 특성을 나타낸다는 점을 추가로 발견했었다.
한 구현예에서, 기 Y 는 따라서 C6 -10 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기임)이다. 한 구현예에서, Y 는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 F 또는 Cl 임)이다. 또다른 구현예에서 Y 는 CR7R8 이고, R7 및 R8 은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
본 발명에 따른 음이온 교환막의 전구체는, 예를 들어 지지 필름을 1,2-디클 로로에탄 중 클로로술폰산의 용액 과량에 침지시키는 것과 같이, 광범위하게 공지된 중합체("지지 중합체")에 적용될 수 있는, 클로로술폰화에 의해 용이하게 수득될 수 있다.
대안적으로, 할로술포닐 전구체 중합체가 적합한 작용성 단량체의 중축합 또는 직접 공축합으로써 월등한 구조 제어를 이용하여 수득될 수 있다. 전구체 중합체는 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어 압출성형 또는 용액 캐스팅 가공을 이용해 필름내로 형성될 수 있다.
할로술포닐 작용기는 이어서 적합한 디아민 또는 폴리아민과 상기 중합체를 접촉시켜 아미노화되어 술폰 아미드 구조를 제공할 수 있다. 추가 단계에서, 막은 이어서 과량의 알킬 할로게나이드에 노출되어 4차화된다. 음이온 교환 막은 유리하게, 알칼리 수용액, 예를 들어 NaOH 또는 KOH 중에 막을 컨디셔닝하여 수득될 수 있는 OH- 형태로 사용된다.
적합한 디아민 또는 폴리아민은 화학식 (II) 의 구조로부터 직접 유도될 수 있다. 예를 들어, 적합한 디아민 또는 폴리아민은 하기 화학식 (IV) 를 가진다:
[식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, Y 및 n 의 의미는 상기 정의한 바와 같다].
암모늄 양이온 부위를 도입하는 데 사용되는 디아민 또는 폴리아민은 술포닐 작용기와 반응하는 하나 이상의 1 차 (또는 R1 에 따라서는 2 차) 아민기 및 하나 이상의 3 차 아민기 (최종 단계에서 4 차화됨) 의 존재를 특징으로 한다.
바람직하게는, 이온 교환 막 내의 4차 암모늄기는 "재생가능한" 안정한 4 차 암모늄기이며, 즉, 분해(degradation)가 알킬로서의 알킬기 R2, R3, R4 의 손실로 감소된다. 이러한 알킬기의 손실은 R4-Cl 또는 R4-Br 또는 R4-I (식 중, R4 는 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임) 와 같은 알킬화제로의 처리에 의해 가역적일 수 있다. 일반적인 구조 선택 전략은, 지지 중합체에의 암모늄기의 영구적인 부착을 보증하는 C-N 결합 (4차 N 및 Cα 간의 결합) 의 파열을 최소화하는 것이다. 메틸기는 암모늄에 연결된 알킬기 중 가장 안정한 것으로서 선택된다. 적합한 4차 암모늄기는 바람직한 하기 부류의 디아민 또는 폴리아민을 사용하여 수득할 수 있다:
- α-(디메틸아미노)-β,β-디알킬-ω-아미노알킬 (예를 들어 (2))
- 2-알킬-4-ω 아미노알킬-N,N-디메틸아미노벤질 및 2,6-디알킬-4-아미노-N,N-디메틸아미노벤질 (예를 들어 (3))
- 2- 및/또는 6-위치에서 알킬기로 1- 및/또는 2-치환된 1-메틸피페라진 (예를 들어 (1), (4))
- 2- 및/또는 6-위치에서 알킬기로 1- 및/또는 2-치환된 1-(ω-아미노알킬)피페라진 (예를 들어 (6)), 2 개의 암모늄기/부착
- 2 개의 암모늄기/부착을 야기하는, "다리결합된 아미노피페라진", 특히 예를 들어 (9),
- 1-메틸-4(ω-아미노알킬)-3,5-알킬 (모노, 디) 피페리딘 (예를 들어 (5))
- 1-메틸 (또는 H) -2,6 알킬 (모노, 디, 트리 또는 테트라 )-4-아미노피페리딘 (예를 들어 (7))
- "다리결합된 아미노피페리딘", 특히 예를 들어 (8)
- 임의로 2- 및/또는 5-위치에서 알킬 치환된 1-메틸-3-아미노피롤리딘, 예를 들어 (11)
- 3- 및/또는 5-위치에서 알킬 치환된 4-(ω-아미노알킬)모르폴린, 예를 들어 (12)
- "아자-아미노아다만탄", 특히 예를 들어 (10)
이러한 부류의 디아민 또는 폴리아민의 구체예는 하기 화합물 (2) 내지 (12) 이다:
N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민 
2,6-디메틸-4-아미노-N,N-디메틸벤질아민 
1,2,6-트리메틸피페라진 
1,3,5-트리메틸-4-아미노메틸피페리딘 
1,3,5-트리메틸-4-(2-아미노에틸)피페라진 
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 
3-아미노퀴뉴클리딘 
(1-아자-비시클로[2.2.2]-3-아미노노난)
1,4-디아자-비시클로[2.2.2]-아미노옥탄
1,3,5-트리아자-트리시클로[3.3.1.1*3,7*]데스-7-일아민 
3-아미노-1-메틸피롤리딘 
4-(2-아미노에틸) 2,6 디메틸 모르폴린 
또다른 바람직한 구현예에서, 이온 교환 막은 기계적 특성 및 치수 안정성 (팽윤) 이 개선되도록 가교된 막 구조를 가진다. 가교는 특정 비율의 1차 (또는 2차) 디아민 또는 폴리아민을 포함하는 안정한 디아민 또는 폴리아민의 적합한 혼합물을 사용하여 수득될 수 있다. 비제한적인 예는 하기 화합물 (13) 및 (14) 이다.
2,6-디메틸 피페라진 
2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 
디아민 또는 폴리아민을 술포닐 작용기와 반응시킨 후, 생성된 술폰아미드 내의 3차 아미노기를 통상의 알킬화제로 4차화시킬 수 있다. 적합한 알킬화제는 알킬 할로게나이드, 예컨대 알킬클로라이드, 알킬요오다이드 등이다. C1 -3 알킬할로게나이드가 바람직하고, 메틸요오다이드 및 메틸클로라이드가 가장 바람직하다.
일반적으로, 폴리아민의 사용이 바람직한데, 이는 폴리아민이 단위 체적 당 더 큰 밀도의 교환 부위를 갖는 이온 교환 막을 야기하기 때문에 바람직하다. 이는 특히 SAFC 에 유용한데, 이는, 이 때 보다 높은 밀도의 교환 부위가 프로톤 교환 막 내의 프로톤 이동성에 비해 불량한 OH- 이온의 이동성을 보상할 수 있기 때문이다.
폴리아민의 사용은 또한 폴리아민과 반응하면서 동시에 막을 망상화 (reticulate) 하는 것을 허용한다.
본 발명에 따르면 종래 기술 분야에 주로 공지된 각종 지지 중합체가 사용될 수 있다. 용어 "지지 중합체" 는 박막 형태인 중합체를 나타낸다. 화학식 (I), (II), 또는 (III) 의 기는 지지 중합체에 공유 결합된다. 때때로 종래 기술 분야에서 지지 중합체라는 용어는 술폰산, 할로술포닐 또는 술포닐기를 포함하는 반응성 전구체에 대해 사용된다. 이러한 술폰산, 할로술포닐 또는 술포닐기는 술폰아미드기로 전환될 수 있다. 본 출원에서, 용어 "지지 중합체" 는, 그밖의 것들이 언급되지 않거나 명세서로부터 자명한 경우, 상기 술폰산, 할로술포닐 또는 술포닐기를 포함하지 않는 중합체에 대해 사용된다. 술폰산, 할로술포닐 또는 술포닐기는 지지 중합체를 클로로술폰화시킴으로써 용이하게 도입될 수 있다.
제 1 구현예에서, 지지 중합체는 플루오로 측쇄를 갖는 플루오르화 탄소쇄를 포함한다. 바람직하게는, 지지 중합체는 퍼플루오로 측쇄를 갖는 퍼플루오르화 탄소쇄를 포함한다. 이러한 제 1 구현예의 지지 중합체의 예에는, 미국 특허 제 3,282,875 호에 개시된 바와 같은 플루오로카본 비닐 에테르 중합체가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 추가적인 예에는, EP 1 179 548 A1 에 개시된 바와 같은 가교 술폰성 플루오르화 이오노머가 포함된다. 퍼플루오로 측쇄를 갖 는 퍼플루오르화 탄소쇄를 포함하는 추가적인 유형의 지지 중합체는 미국 특허 제 4,433,082 호에 개시되어 있다. 이러한 중합체는 구조 [-CF2-CF2-] 및/또는 [-CF2-CF2-O-] 를 포함할 수 있다. 퍼플루오르화 지지 중합체의 공지된 예는 Nafion
유형, 예컨대 Nafion
117 의 시판중인 중합체이다. 적합한 지지 중합체는 추가로 문헌 [Li 등 (2003) Chem. Mater. 15, 4896-4915] 에 개시된 바와 같은 퍼플루오로술폰산 (PFSA) 중합체를 포함한다.
제 2 구현예에서, 지지 중합체는 각종 폴리올레핀을 포함한다. 이의 예에는, 이축연신 (bioriented) 필름을 포함하는, PP, LDPE, LLDPE 및 HDPE 를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
제 3 구현예에서, 지지 중합체는 하나 이상의 방향족 탄화수소, 바람직하게는 방향족 중축합물을 포함한다. 방향족 탄화수소는, 가격이 저렴하고 시판중인 다수의 군의 중합체를 나타낸다. 적합한 예는, 폴리페닐렌 술피드 (PPS) 또는 폴리페닐렌 옥시드 (PPO) 이다. 추가 예에는, 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌) (PPBP), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 방향족 폴리술폰 (PSF), 폴리벤즈이미다졸, 예컨대 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-디-벤즈이미다졸 (PBI) 또는 폴리벤족사졸 및 폴리벤조티아졸이 포함된다. 본 발명에 따르면, 폴리술폰 (PSU) 또는 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 또는 폴리에테르에테르케톤케톤 (PEEKK), 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리이미드 (PI), 폴리페닐렌 (PP), 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌) (PPBP), 및 딱딱한 막대 (rigid rod) 폴리(p-페닐렌) (PP), 및 기타 중합체 (예컨대, 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO), 폴리벤즈아졸 (PBZ), 폴리티오페닐렌, 폴리페닐퀴녹살린, 및 폴리포스파젠이 포함된다. 적합한 방향족 중합체 및 중축합물은, 본원에 참조 삽입되는 문헌 [Li 등 (2003) Chem. Mater. 15, 4896 - 4915] 에 개시되어 있다. 추가의 방향족 지지 중합체가 문헌 [Savadogo (1998) Journal of New Materials for Electrochemical Systems 1, 47 - 66] 에 개시되어 있다.
제 4 구현예에서, 지지 중합체는 방사그라프트된 (radiografted) 막 기판이다. 방사그라프팅은 본질적으로 두 가지의 완전히 상이한 물질로부터의 혼성 (hybrid) 물질의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 은 고온에까지 이르는 수많은 환경에서의 그의 안정성으로 유명한 플루오로-중합체이지만, 소수성이며 이온 전도성이 없다. 스티렌 술폰산은 친수성 산성 단량체이다. 이들 두 성분으로 구성된 그래프트 공중합체는 기계적으로 강한 불용성 친수성 이온 교환 막을 제공한다. 방사선 그라프팅 공정에서, 하나 이상의 단량체는 이온화 방사선의 도움으로 베이스 중합체와 반응된다. 그래프팅 단계 이후, 새로이 형성된 중합체가 용이하게 술폰화된다.
그라프팅용으로 가장 통상적인 단량체 중 하나는 스티렌이며, 디비닐벤젠이 종종 가교제로서 첨가된다. 막은 또한 상호적 및 예비-조사 그라프팅 기술을 모두 이용하여 플루오르화 에틸렌 프로필렌 (FEP) 으로부터 제조될 수 있다. 예비-조사 그라프팅 기술을 이용하여, 플루오로중합체, 예컨대 PTFE, FEP, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시비닐에테르 (PFA) 및 에틸렌테트라플루오로-에틸 렌 (ETFE) 을 스티렌 또는 α,β,β-트리플루오로스티렌과 반응시킬 수 있다. 또한, 방사그라프트된 막은 예컨대, 문헌 [Horsfall 등 (2002) European Polymer Journal 38, 1671 - 1682; Huslage 등 (2002) Electrochimica Acta 48, 247 - 254] 또는 WO 95/07553 A2 에 기재되어 있다. 이러한 방사그라프트된 막은 본원에 참조 삽입된다.
특정 구현예에서, 지지 중합체는 비(非)-플루오르화 중합체이다. 적합한 비-플루오르화 중합체에는 비-플루오르화 방향족 중합체 및 상기 기재된 바와 같은 방사선-그라프트된 중합체 및 비-방향족 중합체, 예컨대 폴리알킬렌이 포함된다. 폴리알킬렌에 대한 예는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
본 발명은 또한 상기 구현예의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 알칼리성 연료 전지는 상기 정의한 바와 같은 음이온 교환 막 및 두개의 전극을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리성 연료 전지용 전극은 소결이 뒤따르는 습식 제작 방법에 의해, 또는 성분들을 전극 구조로 롤링 및 압착시키는 것을 통한 건식 제작 방법에 의해 제조된다. 전극은 일반적으로, 차례로 통상 금속성인 집전 장치에 결합되는 다공성 전도성 확산층의 상단부 상의 친수성 촉매작용 층 (각각, 연료 및 산화제의 균질한 분포) 으로 이루어진다. 전극 구조가 예컨대 2층 제작 기술에 의해 수득가능한 수개의 층으로부터 생성될 경우 최상의 결과가 달성될 것으로 보인다.
프로톤 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 와 유사하게, 특정 "전극 결합제" (또는 "잉크") 를 양쪽에 혼입할 필요가 있다 ("Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Application", Vol. 3, chapter 43 "Principles of MEA preparation", solubilized ionomers, and electrode ink formulation 참조). 이러한 특정 결합제 (음이온 교환 이오노머) 는 이러한 특수한 유형의 연료 전지의 연료 유형, 촉매 및 막과 상용성이어야 한다. AEM 으로서, 결합제는 SAFC 조작 조건 하에서 화학적으로 안정해야 하며, 연료 전지 매질 내에 불용성이어야 한다.
비-플루오르화 지지체에 대해, 스티렌-그라프트된 부분 플루오르화 지지체에 부가하여, 적합한 결합제는 트리메틸아민을 사용한 아민화에 의해 4차화된 비닐벤질클로라이드 (VBC) 및 스티렌의 중합체이다.
퍼플루오르화 지지체 (예컨대, Nafion 유도 AEM) 에 대해, 결합제는 AEM 제조에 사용되는 바와 유사한 절차를 따라 제조될 수 있다. EP 1,004,615 의 방법을 적용하거나, 또는 μ-에멀젼 또는 에멀젼 중합으로부터 생성된 수성 전구체 (술포닐플루오라이드) 에멀젼으로의 아민화를 직접 적용하여 용액을 제조한다. 미세 가교는 적합한 디아민 혼합물을 사용하여 도입될 수 있다.
SAFC 에 대한 막 전극 어셈블리 (Membrane electrode assembly: MEA) 의 구조는 전기 발생을 허용하도록 선택된다. 성분 (특히, 막, 촉매 유형 및 촉매 층 구조, 확산 층 구조, 결합제) 의 최상의 선택은 다양할 수 있지만, 아마도 DMFC 또는 PEMFC 와는 매우 상이할 것이다.
일반적으로, 촉매는 전기 전지의 연료 전지 모드에 대해 효율적인 촉매이며, 즉, 이는 특정 전지의 산화에 효율적인 촉매이다. 바람직하게는, 캐소드에 있 는 촉매는 효율적인 O2-환원 촉매이다. 바람직하게는, 애노드에 있는 촉매는 효율적인 H2-산화 촉매이다. 더욱 바람직하게는, 애노드에 있는 촉매는 메탄올, 에탄올 및/또는 에틸렌글리콜과 같은 알코올을 효율적으로 산화시킬 수 있다.
촉매에 관해, 출발점은 DMFC 형 물질: C-분말 (애노드) 상에 침착된 Pt/Ru, 캐소드에 대해서는 C-분말 상에 지지된 Pt (1:1) 일 수 있다. 그러나, 비용의 이유로 (비-귀금속) 및 개선된 활성에 있어서 대체 촉매 물질이 고려될 수 있다. 예로써, 상기 대체물질은 Ni, Ag 또는 Mn 계 촉매일 수 있다. 기타 경로는 AFC 의 경험으로부터 유도될 수 있다 (McLean 등, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002), 507-526 "An assessment of alkaline fuel cell technology", p. 512).
바람직하게는, 이온 교환 막의 이온교환용량 (ion exchange capacity: IEC, 건조 막이라고도 함) 은 >1.8meq/cc, 더욱 바람직하게는 >2.0meq/c 이다.
SAFC 에서 이온 교환 막의 두께는 바람직하게는 DMFC 에서 일반적으로 사용되는 막에 비해 감소된다. 건조 막의 두께는 바람직하게는 <175㎛, 더욱 바람직하게는 <125㎛, 가장 바람직하게는 <100㎛ 이다.
놀랍게도, SAFC 내의 알코올의 존재는 특정 환경에서 막에 대해 고도의 안정화 효과 (암모늄기의 쉴딩 (shielding)) 를 나타내는 것으로 발견되었다. 따라서, 바람직한 연료는 알코올이고, 더욱 바람직하게는 연료는 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌 글리콜이다. 연료는 바람직하게는 액체 연료이다.
고체 알칼리성 연료 전지 (SAFC) 에는, 반응 생성물, 예컨대 옥살산 또는 CO2 의 중화로 인한 히드록시드 이온의 순수한 (net) 소비가 존재한다. 상기 연료 전지에는, 통상 제어된 방식으로, 첨가된 염기 (예컨대 NaOH, KOH 또는 Na2CO3) 와 함께 알코올 (예컨대, 에틸렌 글리콜 또는 메탄올) 의 수용액이 바람직하게는 염기/알코올 = 2:1 의 화학양론비로 애노드에 공급된다. 또한, 생성된 나트륨 옥살레이트 (또는 카르보네이트) 는 통상 애노드로부터 (액체 배출 스트림으로서: 물, 옥살레이트 또는 카르보네이트, 미전환 연료) 제거된다. 캐소드 측은 일반적으로 공기 공급물에 대한 외부적인 가습을 필요로 하는데, 이는 생성된 산소 환원의 반응물로서 물이 소비되기 때문이며; 추가적인 이유는 전기삼투적 이끌림 (EOD: 막을 통한 히드록시드 이온 수송), 및 가능하게는 막의 가습 필요요건이다. 캐소드로부터의 배출 스트림은 질소, 미전환 산소, 수증기를 함유할 수 있다.
연료 전지는 통상 -20℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 40℃ 이상의 온도에서 조작된다. 조작 동안의 최대 온도는 통상 80℃, 바람직하게는 70℃, 가장 바람직하게는 60℃ 이다. 온도의 상한 및 하한은 바람직한 범위를 제공하도록 임의의 방식으로 조합될 수 있다.
통상, 본 발명의 연료 전지는 주변 온도 및 공기 산화제 스트림 (가압 시스템이 없음) 으로 조작되고 2M 알코올 용액을 공급할 경우, 25mW/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 50mW/cm2 이상, 가장 바람직하게는 70mW/cm2 이상의 최대 전력 밀도 (a maximum power density) 를 생성할 수 있다.
알칼리성 연료 전지에 대한 통상적인 견해는, 이것이 캐소드 공급 가스 스트림 내에 임의의 이산화탄소가 존재할 경우 조작될 수 없다는 것이다. 고전적인 AFC 에서 사용되는 액체 전해질을 음이온 교환 막으로 대체하면, 알코올 연료의 애노드 산화 반응에 의해 생성된 공기 공급물 내의 CO2 로 인한 전극 손상 및 전해질의 진행되는 카르본화를 극복할 수 있는 것으로 발견되었다. 놀랍게도, 추가로 SAFC 조작 모드에서, 적절히 선택된 지지 중합체를 사용할 경우, 알코올 교차 (cross-over) 가 실질적으로 저하되는 것으로 발견되었다.
본 발명은 또한 고체 알칼리성 연료 전지 내에서의 전해질로서의 상기 정의한 바와 같은 음이온 교환 막의 용도에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 전기 발생을 위한 고체 알칼리성 연료 전지에서의 상기 정의한 바와 같은 음이온 교환 막의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 고체 알칼리성 연료 전지에 대해 상기 기술한 바람직한 구현예는 필요한 변경을 가하여 본 발명에 따른 용도에 적용한다.
또한, 특수한 지지 중합체에 공유 결합된 4차 암모늄기를 갖는 이온 교환 막이 고체 알칼리성 연료 전지에서 고체 전해질로서 매우 유용한 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면은 비-플루오르화 지지 중합체, 및 비-플루오르화 지지 중합체에 공유 결합된 하기 화학식 (I) 의 기를 포함하는 1기능성 음이온 교환 막이다:
[화학식 I]
-SO2-NR1-Q+ (I)
[식 중,
Q+ 는 하나 이상의 4차화 질소 원자를 포함하는 기이고,
R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 Q+ 내의 기와 함께 고리를 형성하고,
여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유한다].
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "1기능성" 이란, 막이 유의적인 양이온 교환 기능을 갖지 않는 음이온 교환 막임을 의미한다. 바람직하게는, 1기능성 음이온 교환 막은 양이온 교환 기능이 실질적으로 없으며, 가장 바람직하게는 양이온 교환 기능이 없다. 따라서, 본 발명의 막은 음이온 교환부 및 양이온 교환부를 포함하는 2기능성 이온 교환 막과는 상이하다.
바람직하게는, 1기능성 음이온 교환 막은 비-플루오르화 지지 중합체에 공유 결합된 하기 화학식 (II) 의 기를 포함한다:
[화학식 II]
[식 중,
Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R5 또는 R8 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R8 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R6, 또는 R7 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R7 또는 R8 에 의해 형성된 각 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유하고, 상기 헤테로아릴기는 5 내지 10 개의 고리 원자를 함유함),
R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 상기 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유함),
R2 는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R3, R5, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 상기 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유함),
R3 은 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R6, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 상기 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테 로원자를 함유함),
R4 는 C1 -20 알킬기이고,
R5 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R2, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 상기 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유함),
R6 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 상기 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유함),
각 R9 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 상기 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유함),
각 R10 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3 또는 R6 과 함께 고리를 형성하고(여기서, 상기 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유함),
n 은 0 내지 4 의 정수이고,
여기서, 화학식 (II) 의 기에 있는 고리 구조는 C1 -4 알킬렌기에 의해 다리결합될 수 있다].
상기 1기능성 음이온 교환막의 바람직한 구현예는 본 발명의 고체 알칼리성 연료 전지에 관하여 상기된 바람직한 구현예에 해당한다.
또한, 특정 디아민 또는 폴리아민이, 더욱 향상된 안정성을 나타내는 이온 교환막의 제조를 가능하게 한다는 것을 알아내었다.
그러므로, 또다른 구현예에서, 본 발명은, 지지 중합체 및 하기 화학식 (III) 의 기를 함유하는 음이온 교환막에 관한 것이다:
[화학식 III]
[식 중,
Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 이고 (식 중, R7 은 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R5 또는 R8 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R8 은 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R6 또는 R7 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R7 또는 R8 에 의해 형성되는 각각의 고리는, 탄소 원자 2 내지 10 개 및 임의로는 헤테로 원자 1 내지 4 개를 함유하고, 헤테로아릴기는 고리 원자 5 내지 10 개를 함유함),
R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 탄소 원자 2 내지 10 개 및 헤테로 원자 1 내지 4 개를 함유함),
R2 는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R3, R5, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 탄소 원자 2 내지 10 개 및 헤테로 원자 1 내지 4 개를 함유함),
R3 은 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R6, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 탄소 원자 2 내지 10 개 및 헤테로 원자 1 내지 4 개를 함유함),
R4 는 C1 -20 알킬기이고,
R5 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R2, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 탄소 원자 2 내지 10 개 및 임의로는 헤테로 원자 1 내지 4 개를 함유함),
R6 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R8 또는 R10 중 하나 와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 탄소 원자 2 내지 10 개 및 임의로는 헤테로 원자 1 내지 4 개를 함유함),
각각의 R9 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 탄소 원자 2 내지 10 개 및 임의로는 헤테로 원자 1 내지 4 개를 함유함),
각각의 R10 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3 또는 R6 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 탄소 원자 2 내지 10 개 및 임의로는 헤테로 원자 1 내지 4 개를 함유함),
n 은 0 내지 4 의 정수이고,
여기서, 화학식 (III) 의 기의 고리 구조는 C1 -4 알킬렌기에 의해 다리결합될 수 있고, 단 R7 = R8 인 경우, R7 및 R8 은 메틸 또는 에틸이 아니다].
이 구현예에서, 지지 중합체는 퍼플루오르화, 부분적 플루오르화 또는 비-플루오르화될 수 있다.
이들 막은 특히 유용하다. 고체 알카리성 연료 전지에 관하여 상기된 바람직한 구현예는 본 발명의 음이온 교환막을 준용하여 적용한다.
본원에 기술되는 다양한 구현예는 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 알카리성 매질 내에서 높은 안정성을 갖는다. 술 포닐할로겐기를 다양한 중합체 막으로 도입하는 것에 있어서의 우수한 조절 가능성 (flexibility) 및 술폰아미드 연결의 높은 안정성을 근거로 하여 선택된 디아민 또는 폴리아민이 커플링 및 알킬화 (예, 메틸화) 되어, 최적의 지지체 구조 (예컨대, 스티렌 그래프트된 부분적 플루오르화 중합체, PE, 방향족 탄화수소 중합체, 예컨대 PSU, PEEK, PI, Nafion 계열, PBZ 등) 를 갖는 AEM 들이 제조된다. 본원에 기술되는 막은, 알카리성 매질 내에서의 우수한 안정성, 낮은 연료 교차율 및 뛰어난 이온 교환 용량 (IEC)을 나타낸다. 이들은, 연료로서 알코올, 예를 들어, 메탄올 또는 에틸렌 글리콜을 사용하는 연료 전지 내 음이온 교환막으로 특히 유용하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 이온 교환막의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 플루오르화 되지 않은 지지 중합체로 이루어진 막으로 출발하고, 상기 중합체는 SO2R2 기를 갖고, 상기 방법에서, 화학식 (I'): NR1H-Q+ 의 물질이 상기 중합체의 SO2R2 기와 반응하여, 화학식 (I): -SO2-NR1-Q+ 의 기를 생성한다 (여기서, R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이고, R2 는 할로겐 원자이고, Q+ 는 하나 이상의 4 차화 질소 원자를 함유함).
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 막은 SAFC 에 특히 적합하다. 그러나, 이들은 상이하게 이용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법에서, 막은 편평형 또는 관형일 수 있다. 상 기 방법은 특히 관 모양의 막을 제조하는 데 특히 적합하다.
본 공정의 바람직한 구현예에서, SO2R2 기를 갖는 기 (I') 의 반응은, 조절되는 조건에서 조작되어, 막의 표면 영역에서만 일어나고, 상기 표면 영역은, 막의 총 두께의 30 % 이하, 바람직하게는 20 %, 가장 바람직하게는 10 % 의 총 두께를 갖는다. 표면 영역의 총 두께란 막의 양 측 표면층의 두께의 합을 의미한다 (막의 양 측 표면이 모두 화학식 (I') 의 물질과 반응하는 경우). 오직 일 측만 반응하는 것이 바람직하다. 적절한 용매를 사용함으로써 반응 속도를 저하시키는 것이, 조절될 조건에 포함되는 것이 권장된다.
바람직하게는, 이 구현예에서, 막이 강염기, 예를 들어, NaOH 와 추가로 접촉되어, 막의 남은 영역의 미반응 SO2R2 기가 SO3H 양이온성 교환기로 전환된다. 그 결과, 막은 적어도 음이온성 표면층과 양이온성층을 갖게 되고, 음이온성층은 막의 총 두께 중 30 % 이하의 두께를 갖는다. 그러한 막은 프로톤으로부터 다가 양이온을 분리시키는 데 유용하다.
[도면의 간단한 설명]
도 1 은 SAFC 의 원리를 설명해준다. 액체 연료로서의 메탄올의 경우 기본 반응을 보여준다. 히드록시드 이온이 음이온 교환막을 통해 캐소드 측으로부터 애노드 측으로 유동된다. 따라서, EOD 는 확산 전달 방법과 상충되며, 순 교차 유동 (net cross-over flux) 을 감소시킨다.
비교를 위하여, 도 2 는, 근본적으로 상이한 조작 모드를 설명하는 프로톤 교환막 (PEM) 을 사용하는 DMFC 에 대한 도식을 보여준다.
도 3 은 알칼리성 매질 내에서 본 발명에 따른 막의 안정성을 설명해준다.
하기의 비제한적 실시예가 본 발명을 추가로 설명해준다.
실시예 1 : N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민 - ETFE-g-St 지지체
50 ㎛ ETFE 필름을 방사-그라프팅 (radio-grafting) 에 의해 스티렌/디비닐벤젠 (3 부피%) 으로 50 중량% 이하의 그래프트율 (degree of grafting) 로 개질했다.
이후, 그라프트된 공중합체 ETFE-g-St (50 중량%) 를 하기와 같이 처리했다:
1. 필름을, 1,2-디클로로에탄 중 클로로술폰산 (CSA) 의 5 부피% 용액의 과량에 침지시켜 클로로술폰화시켰다. 반응을 60 ℃ 에서 4 시간 동안 수행했다.
2. 미반응 CSA 를 실온에서 디에틸에테르로 추출했다.
3. 필름을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴 중 N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민의 5 부피% 용액의 과량에 접촉시켜 클로로술포닐 작용기를 아미노화시켰다.
4. 이어서, 아미노화된 필름을 60 ℃ 에서 (1) 1N NaOH 용액, (2) 에탄올로 세정하였다.
5. 막을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴/물 (90/10 부피%) 의 혼합물 중 메틸 클로라이드 1M 용액의 과량에 노출시킴으로써, 상기 막을 최종적으로 4 차 화시켰다.
6. 상기 막을 (1) 에탄올, (2) 탈염수로 세정하였다. 이를 실온에서 NaCl 의 1 중량% 수용액에 저장했다.
실시예 2: N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민 - ETFE-g-St 지지체
30 ㎛ ETFE 필름을 방사-그라프팅에 의해 스티렌/디비닐벤젠 (3 부피%) 으로 42 중량% 이하의 그라프트율로 개질했다.
이후, 그라프트된 공중합체 ETFE-g-St (42 %) 를 하기와 같이 처리했다:
1. 필름을, 1,2-디클로로에탄 중 클로로술폰산 (CSA) 의 5 부피% 용액의 과량에 침지시켜 클로로술폰화시켰다. 반응을 60 ℃ 에서 2 시간 동안 수행했다.
2. 미반응 CSA 를 실온에서 디에틸 에테르로 추출했다.
3. 필름을 60 ℃ 에서 6 시간 동안 아세토니트릴 중 N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민의 5 부피% 용액의 과량에 접촉시켜 클로로술포닐 작용기를 아미노화시켰다.
4. 이어서, 아미노화된 필름을 60 ℃ 에서 (1) 1N NaOH 용액, (2) 에탄올로 세정하였다.
5. 막을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴/물 (90/10 부피%) 의 혼합물 중 메틸 클로라이드 1M 용액의 과량에 노출시킴으로써, 상기 막을 최종적으로 4 차화시켰다.
6. 상기 막을 (1) 에탄올, (2) 탈염수로 세정하였다. 이를 실온에서 NaCl 의 1 중량% 수용액에 저장했다.
실시예 3: N-메틸피페라진 - ETFE-g-St 지지체
30 ㎛ ETFE 필름을 방사-그라프팅에 의해 스티렌/디비닐벤젠 (3 부피%) 으로 42 중량% 이하의 그라프트율로 개질했다.
이후, 그라프트된 공중합체 ETFE-g-St (42 중량%) 를 하기와 같이 처리했다:
1. 필름을, 1,2-디클로로에탄 중 클로로술폰산 (CSA) 의 5 부피% 용액의 과량에 침지시켜 클로로술폰화시켰다. 반응을 60 ℃ 에서 2 시간 동안 수행했다.
2. 미반응 CSA 를 실온에서 디에틸 에테르로 추출했다.
3. 필름을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴 중 N-메틸피페라진의 5 부피% 용액의 과량에 접촉시켜 클로로술포닐 작용기를 아미노화시켰다.
4. 이어서, 아미노화된 필름을 60 ℃ 에서 (1) 1N NaOH 용액, (2) 에탄올로 세정하였다.
5. 막을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴/물 (90/10 부피%) 의 혼합물 중 메틸 클로라이드 1M 용액의 과량에 노출시킴으로써, 상기 막을 최종적으로 4 차화시켰다.
6. 상기 막을 (1) 에탄올, (2) 탈염수로 세정하였다. 이를 실온에서 NaCl 의 1 중량% 수용액에 저장했다.
실시예 4: N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 - LDPE 지지체
80 ㎛ LDPE 필름을 하기의 조건 하에서 클로로술폰화시켰다: 필름을 70 ℃ 에서 24 시간 동안 1,2-디클로로에탄 중에서 팽윤시켰다. 이후, 10 x 10 cm 필름 시료를 2.5 L 유리 반응기에 정치시켰다. 시료를, 기체상 SO2 및 Cl2 로 포화된 1.5 L 의 1,2-디클로로에탄에 완전히 침지시켰다. 상기 기체를 연속적으로 공급하여 반응 중에 포화를 유지시켰다.
인산 중에 분산된 2-부타논과 과산화수소를 반응시켜 개시제를 제조하였다. CaCO3 으로 중화시킨 후, 분리된 유기상을 1,2-디클로로에탄 중에 1 부피% 로 희석시켰다.
교반 후, 라디칼 개시제 용액 및 촉진제 용액 (백유 (white spirit) 중 2 부피% 코발트 나프테네이트 53 중량% 용액, 1,2-디클로로에탄에 희석됨) 을 각각 10 mL/시간의 속도로 공급했다.
온도를 10 ~ 20 ℃ 에서 유지했다. 8 시간 후, 반응을 정지시켰다.
클로로술폰화된 LDPE 필름을 1,2-디클로로에탄, 이후, 에탄올로 철저히 세정했다. 필름은 분해를 보이지 않았다.
이후, 클로로술폰화된 LDPE 필름을 하기와 같이 처리했다:
1. 필름을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 순수 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민의 과량에 접촉시켜 클로로술포닐 작용기를 아미노화시켰다.
2. 이어서, 아미노화된 필름을 60 ℃ 에서 (1) 1N NaOH 용액, (2) 에탄올로 세정했다.
3. 상기 막을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴 중 메틸 클로라이드 2M 용액의 과량에 노출시킴으로써, 막을 최종적으로 4 차화시켰다.
4. 상기 막을 (1) 에탄올, (2) 탈염수로 세정하였다. 이를 실온에서 NaCl 의 1 중량% 수용액에 저장했다.
실시예 5: N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 - Hyflon
Ion 전구체 지지체
Hyflon
Ion 전구체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-5-술포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐의 공중합체이다.
160 ㎛ Hyflon
Ion 전구체 필름 (플루오로술포닐기, EW 900) 을 하기와 같이 처리했다:
1. 필름을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 순수 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민의 과량에 접촉시켜 클로로술포닐 작용기를 아미노화시켰다.
2. 이어서, 아미노화된 필름을 60 ℃ 에서 (1) 1N NaOH 용액, (2) 에탄올로 세정했다.
3. 막을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴/물 (90/10 부피%)의 혼합물 중 메틸 클로라이드 1M 용액의 과량에 노출시킴으로써, 상기 막을 최종적으로 4 차화시켰다.
4. 상기 막을 (1) 에탄올, (2) 탈염수, (3) NaCl 1 중량% 로 16 시간 동안 세정하였다. 이를 실온에서 NaCl 의 1 중량% 수용액에 저장했다.
실시예 6 : N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 - ETFE-g-St 지지체
50 ㎛ ETFE 필름을 방사-그라프팅에 의해 스티렌/디비닐벤젠 (3 부피%) 으로 50 중량% 이하의 그라프트율로 개질했다.
이후, 개질된 공중합체 ETFE-g-St (50 중량%) 를 하기와 같이 처리했다:
1. 필름을, 1,2-디클로로에탄 중 클로로술폰산 (CSA) 의 5 부피% 용액의 과량에 침지시켜 클로로술폰화시켰다. 반응을 60 ℃ 에서 4 시간 동안 수행했다.
2. 미반응 CSA 를 실온에서 디에틸에테르로 추출했다.
3. 필름을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴 중 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민의 5 부피% 용액의 과량에 접촉시켜 클로로술포닐 작용기를 아미노화시켰다.
4. 이어서, 아미노화된 필름을 60 ℃ 에서 (1) 1N NaOH 용액, (2) 에탄올로 세정하였다.
5. 막을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴/물 (90/10 부피%) 의 혼합물 중 메틸 클로라이드 1M 용액의 과량에 노출시킴으로써, 상기 막을 최종적으로 4 차화시켰다.
6. 상기 막을 (1) 에탄올, (2) 탈염수로 세정하였다. 이를 실온에서 NaCl 의 1 중량% 수용액에 저장했다.
실시예 7: N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 - ETFE-g-St 지지체
30 ㎛ ETFE 필름을 방사-그라프팅에 의해 스티렌/디비닐벤젠 (3 부피%) 으로 42 중량% 이하의 그라프트율로 개질했다.
이후, 그라프트된 공중합체 ETFE-g-St (42 중량%) 를 하기와 같이 처리했다:
1. 필름을, 1,2-디클로로에탄 중 클로로술폰산 (CSA) 의 5 부피% 용액의 과량에 침지시켜 클로로술폰화시켰다. 반응을 60 ℃ 에서 4 시간 동안 수행했다.
2. 미반응 CSA 를 실온에서 디에틸에테르로 추출했다.
3. 필름을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴 중 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민의 5 부피% 용액의 과량에 접촉시켜 클로로술포닐 작용기를 아미노화시켰다.
4. 이어서, 아미노화된 필름을 60 ℃ 에서 (1) 1N NaOH 용액, (2) 에탄올로 세정하였다.
5. 막을 60 ℃ 에서 16 시간 동안 아세토니트릴/물 (90/10 부피%) 의 혼합물 중 메틸 클로라이드 1M 용액의 과량에 노출시킴으로써, 상기 막을 최종적으로 4 차화시켰다.
6. 상기 막을 (1) 에탄올, (2) 탈염수로 세정하였다. 이를 실온에서 NaCl 의 1 중량% 수용액에 저장했다.
실시예 8 : 트리메틸아민 - ETFE-g-VBC 지지체
50 ㎛ ETFE 필름을 방사-그라프팅에 의해 에탄올 중 비닐벤질클로라이드 (30 부피%) 및 디비닐벤젠 (3 부피%) 의 혼합물로 50 중량% 이하의 그라프트율로 개질했다.
이후, 필름을 트리메틸 아민 수용액의 과량에 접촉시켜, 클로로벤질 작용기 (-CH2Cl) 를 -CH2(N(CH3)3) + 작용기로 개질했다. 최종적으로, 막을 60 ℃ 에서 NaCl 10 g/l 수용액에 침지시켰다.
실시예 1 내지 8 에서 제조된 막의 이온 교환 용량 (IEC), 물흡수, 전기 저항, 및 알카리성 매질 내에서의 안정성을 하기의 방법으로 측정했다:
ㆍ이온 교환 용량
막을 (1) NaOH 0.5M 용액, (2) 탈염수, (3) NaCl 0.6M - 탈염수로 순차적으로 평형화시켰다. 막과 평형 상태에 있는 NaCl 용액 내 OH- 이온을 정량 분석하여, 이온 교환 용량을 측정했다: IEC = nOH - / md (meq/g). nOH -: 용액에 존재하는 OH- 이온의 mmol; md: 건조막 중량. EIC 중량에 건조막의 비질량 (specific mass) 을 곱하여 부피 기준의 EIC 를 계산했다.
ㆍ물흡수
20 ℃ 에서 탈염수와 평형 상태에 있는 막 (Cl- 반대-이온) 에 의해 흡수된 물의 중량. 물흡수는 건조막의 g 당 물의 g 으로 표시된다.
ㆍ알카리성 매질 내에서의 안정성
수산화나트륨 2M 의 단독, 또는 메탄올 1M 또는 에틸렌글리콜 1M 과 수산화나트륨 2M 의 혼합물 내에 1, 3 또는 6 일간의 정치(stay) 전과 후, 막의 이온 교환 용량을 비교하였다.
결과를 하기의 표 및 도 3 에 나타내었다.
표 1 : 막 특성
표 2:
알카리성
매질 내에서의 막 안정성, 60 ℃ -
IEC
(
meq
/g)
표 2 및 도 3 은, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민 (실시예 1 및 2) 을 사용하여 제조한 음이온 교환막이, N,N-디메틸-1,3-프로판 디아민 (실시예 6 및 7) 및 N-메틸 피페라진 (실시예 3) 을 이용한 경우와 비교하여 개선된 안정성을 가짐 을 설명해준다. 종래 기술 유형의 막인 실시예 8 은, NaOH 내에서의 안정성, 및 이온 전도도의 면 모두에서 실시예 1 및 2 (본 발명) 에 뒤떨어진다.
음이온 교환막의 안정성에 면에서, 메탄올 또는 에틸렌 글리콜의 존재가 주는 유리한 효과 또한 설명된다 (표 2).
Claims (31)
- 지지 중합체, 및 그 지지 중합체에 공유 결합된 하기 화학식 (I) 의 기를 포함하는 음이온 교환 막을 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지:[화학식 I]-SO2-NR1-Q+ (I)[식 중,Q+ 는 하나 이상의 4차화 질소 원자를 포함하는 기이며,R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 Q+ 내 기와 함께 고리를 형성하고,여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함한다].
- 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 기가 하기 구조를 갖는 고체 알칼리성 연료 전지:[화학식 II]
[식 중,Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 이고(식 중, R7 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R5 또는 R8 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R8 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R6 또는 R7 중 하나와 함께 고리를 형성하며, R7 또는 R8 에 의해 형성된 상기 고리 각각은 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하며, 헤테로아릴기는 5 내지 10 개의 고리 원자를 포함함),R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R2 는 C1 -20 알킬기이거나 또는 R1, R3, R5, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R3 는 C1 -20 알킬기이거나 또는 R2, R6, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R4 는 C1 -20 알킬기이고,R5 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R2, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R6 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),각 R9 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),각 R10 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3 또는 R6 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),n 은 0 내지 4 의 정수이며,여기서, 화학식 (II) 의 기에 있는 고리 구조는 C1 -4 알킬렌기에 의해 다리결합될 수 있다]. - 제 2 항에 있어서,R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이고,R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C1 -20 알킬기이고,R5 및 R6 는 H 이고,R9 또는 R10 는 H 이고,Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기임)이고,n 은 0 내지 2 의 정수인 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, Y 가 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기임)인 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 CR7R8 이고, R7 및 R8 은 독립적으로 F 또는 Cl 인 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 CR7R8 이고, R7 및 R8 은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 페닐렌기인 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (CR9R10)n 이 메틸렌 또는 에틸렌기인 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 중합체가 퍼플루오로 측쇄를 가진 퍼플루오르화 탄소쇄를 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 중합체가 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 10 항에 있어서, 지지 중합체가 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료로서 알코올을 포함하는 고체 알칼리성 연료 전지.
- 고체 알칼리성 연료 전지 내 전해질로서 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 이온 교환 막의 용도.
- 전기 발생을 위한 고체 알칼리성 연료 전지 내 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 이온 교환 막의 용도.
- 제 14 항에 있어서, 알코올이 산화된 용도.
- 비(非) 플루오르화 지지 중합체 및 그 비 플루오르화 지지 중합체에 공유결합된 하기 화학식 (I) 의 기를 포함하는 SAFC 용 1기능성 음이온 교환 막:[화학식 I]-SO2-NR1-Q+ (I)[식 중,Q+ 는 하나 이상의 4 차화 질소 원자를 포함하는 기이고,R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 Q+ 내 기와 함께 고리를 형성하며,여기서 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함한다].
- 제 16 항에 있어서, 화학식 (I) 의 기가 하기 구조를 갖는 음이온 교환 막:[화학식 II]
[식 중,Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 이고(식 중, R7 는 H, 할로겐 원 자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R5 또는 R8 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R8 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나 또는 R3, R6 또는 R7 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R7 또는 R8 에 의해 형성된 상기 고리 각각은 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하고, 헤테로아릴기는 5 내지 10 개의 고리 원자를 포함함),R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R2 는 C1 -20 알킬기이거나 또는 R1, R3, R5, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R3 는 C1 -20 알킬기이거나 또는 R2, R6, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R4 는 C1 -20 알킬기이고,R5 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R2, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고(여기서 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R6 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),각 R9 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),각 R10 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3 또는 R6 중 하나와 함께 고리를 형성하고(여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),n 은 0 내지 4 의 정수이며,여기서, 화학식 (II) 의 기에 있는 고리 구조는 C1 -4 알킬렌기에 의해 다리결합될 수 있다]. - 제 17 항에 있어서,R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이고,R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C1 -20 알킬기이고,R5 및 R6 는 H 이고,R9 또는 R10 는 H 이고,Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기임)이고,n 은 0 내지 2 의 정수인 음이온 교환막.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, Y 가 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기임)인 음이온 교환 막.
- 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 CR7R8 이고, R7 및 R8 은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인 음이온 교환 막.
- 지지 중합체 및 하기 화학식 (III) 의 기를 포함하는 SAFC 용 음이온 교환 막:[화학식 III]
[식 중,Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 이고(식 중, R7 는 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R5 또는 R8 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R8 은 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R6 또는 R7 중 하나와 함께 고리를 형성하고, R7 또는 R8 에 의해 형성된 상기 고리 각각은 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하고, 헤테로아릴기는 5 내지 10 개의 고리 원자를 포함함),R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R2 은 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R3, R5, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R3 은 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2, R6, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R4 는 C1 -20 알킬기이고,R5 는 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R1, R2, R7 또는 R9 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),R6 은 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3, R8 또는 R10 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),각 R9 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R2 또는 R5 중 하나와 함게 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),각 R10 은 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기이거나, 또는 R3 또는 R6 중 하나와 함께 고리를 형성하고 (여기서, 고리는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의적으로 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함함),n 은 0 내지 4 의 정수이며,여기서, 화학식 (III) 의 기에 있는 고리 구조는 C1 -4 알킬렌기에 의해 다리 결합될 수 있고, 단 R7 및 R8 은 R7 = R8 인 경우, 메틸 또는 에틸이 아니다]. - 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이고,R2, R3 및 R4 는 독립적으로 C1 -20 알킬기이고,R5 및 R6 는 H 이고,R9 또는 R10 는 H 이고,Y 는 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 는 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1 -20 알킬기임)이고,n 은 0 내지 2 의 정수인 이온 교환 막.
- 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 C6 -10 아릴기, 헤테로아릴기 또는 CR7R8 (식 중, R7 및 R8 은 독립적으로 할로겐 원자임)인 이온 교환 막.
- 제 23 항에 있어서, Y 가 CR7R8 이고, R7 및 R8 은 독립적으로 F 또는 Cl 인 이온 교환 막.
- 제 24 항에 있어서, Y 가 치환 또는 비치환 페닐렌인 이온 교환 막.
- 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, (CR9R10)n 가 메틸렌 또는 에틸렌기인 이온 교환 막.
- 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 중합체가 퍼플루오로 측쇄를 가진 퍼플루오르화 탄소쇄를 포함하는 이온 교환 막.
- 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 중합체가 비 플루오 르화 중합체인 이온 교환 막.
- 제 16 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 중합체가 하나 이상의 방향족 탄화수소 단위를 포함하는 이온 교환 막.
- 제 29 항에 있어서, 지지 중합체가 폴리벤즈아졸을 포함하는 이온 교환 막.
- 비 플루오르화된 중합체로 구성된 막으로부터 출발하는 이온 교환 막의 지지방법으로, 상기 중합체는 SO2R2 기를 가지며, 상기 방법은, 화학식 (I'): NR1H - Q+ 의 물질을 제 16 항의 화학식 (I) 의 기를 제공하도록 상기 중합체의 SO2R2 기와 반응시키는 방법 (여기서, R1 은 H 또는 C1 -20 알킬기이고, R2 는 할로겐 원자이고, Q+ 는 하나 이상의 4차화 질소 원자를 포함하는 기임).
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