CN104098750A - 含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂是以芳香族聚合物为主链，进行结构修饰后，使其侧链含有磺酰胺季铵盐，从而离子选择性强，能够高效地进行阴离子传导，因此在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业等具有良好的应用价值与发展潜力。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂及其制备方法与应用，该阴离子交换树脂制备的膜具有面电阻低、离子选择性强、机械强度高、制备方法新颖和价格低廉等优点，其在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业等都有广泛的应用价值与发展潜力。
背景技术
阴离子交换膜的作用机理是将阳离子固定在高分子主链上，通过对阴离子的选择透过作用，以达到离子交换的目的。随着阴离子交换膜在分离和纯化等方面的广泛应用，人们对其进行了深入的研究。
季铵盐离子基团具有强碱性，人们经常将其接枝到聚合物主链上，以提高所制阴离子交换膜的电导率。Manabu Tanaka等人在文献：Anion Conductive BlockPoly(arylene ether)s:Synthesis,Properties,and Application in Alkaline Fuel Cells,Journal of the American Chemical Society,2011,133,10646-10654中通过将季铵盐离子接枝到嵌段的聚醚砜聚合物上，经表征所制备的阴离子交换膜的IEC达到1.93meq/g，电导率在80℃水中达到144mS/cm。
用于制备阴离子交换膜的聚合物基体材料很多。其中，含氟聚合物由于具有高的化学稳定性，人们将其直接改性制备阴离子交换膜。例如Holly L.S.Salerno等人在文献：Anion Exchange Membranes Derived from Nafion Precursor for theAlkaline Fuel Cell,Journal of polymer science part B:polymer physics,2012,50,552-562中将含有磺酰氟侧链的全氟磺酸膜浸入1,4-二甲基哌嗪中，使磺酰氟进行季胺化，再进行氢氧根离子的交换，从而得到侧链含有磺酰胺的阴离子交换膜，此膜具有优异的热稳定性，在90%的相对湿度80℃下电导率为相对应全氟磺酸膜的20%；Seita等人在专利文献：EP0166015A1中公布了一种将含有磺酰氟侧链的全氟聚合物与二胺类单体反应，再季胺化而制备阴离子交换膜的方法。但是，由于全氟类聚合物基膜的价格昂贵，使得该方法的实际推广受到很大阻力。
芳香类聚合物具有很好的热稳定性，加工型和相对较低的价格，因此在离子交换膜的制备研发中备受人们青睐。例如Asahi Glass等人在专利文献：JP3115439-A中公布了一种含多层阴离子交换树脂层的阴离子交换膜，每一层的离子交换树脂均有芳香族聚合物为基础材料，第一层接有弱碱性基团，含有较低离子交换膜容量0.5～3.5meq/g，第二层为共聚的聚砜类聚合物，接有强碱性离子交换基团。
发明内容
本发明的技术目的是提供一种新型的阴离子交换树脂，其阴离子选择性强，能够高效地进行阴离子传导。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂，以芳香族聚合物为主链，接枝有含有磺酰胺基季铵盐的侧链，其结构通式如下：
其中，Ar指代芳香基团及其衍生物基团，R1和R2分别为脂肪族、脂肪族衍生物、芳香族和芳香族衍生物中的一种；重复单元n是1到100的整数。
所述的芳香族聚合物包括但不限于聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中的一种，或其是聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中每种的衍生物中的一种。
所述的含磺酰胺的季铵盐侧链为含磺酰胺的脂肪族或芳香族及其衍生物中的一种或几种的季铵盐侧链。所述的季铵盐侧链中的阴离子X包括但不限于氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、硝酸根离子和硫酸根离子。
本发明一种含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂可以采用将芳香族聚合物依次经过磺化反应、酰氯化反应、取代反应和季铵化反应的合成路线而制得，如图1所示，该合成方法具体包括如下步骤：
步骤1：将芳香族聚合物经过磺化反应得到磺化芳香族聚合物；
步骤2：将步骤1得到的磺化芳香族聚合物和适量氯化亚砜混合，以吡啶为催化剂，在回流温度下反应一定时间，得到磺酰氯化芳香族聚合物；
步骤3：将步骤2得到的磺酰氯化芳香族聚合物和适量二胺类单体溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂反应一定时间，得到侧链包含磺酰胺基，端基为叔胺的芳香族聚合物；
步骤4：将步骤3得到的聚合物和适量的卤代甲烷溶于有机溶剂，反应一定时间，得到侧链含磺酰胺的季铵盐的阴离子交换膜。
上述步骤1中，磺化芳香族聚合物的磺化度优选为30%～100%。
上述步骤2中，磺化芳香族聚合物和氯化亚砜的物质的量之比优选为1:100～1:10，进一步优选为1:80～1:40，最优选为1:75；回流反应时间优选为12h～72h，进一步优选为20h～30h。
上述步骤3中，二胺类单体包括但不限于N,N,N-三甲基乙二胺、N-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺。
上述步骤3中，磺酰氯化芳香族聚合物与二胺类单体的物质的量之比优选为1:3～1:1，进一步优选为1:2。
上述步骤3中，碱性催化剂包括但不限于三乙胺、氟化钾、碳酸钠、吡啶、氢氧化钠或氟化铯。
上述步骤3中，有机溶剂包括但不限于三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
上述步骤3中，反应温度优选为40℃～100℃，进一步优选为50℃～70℃。
上述步骤3中，反应时间优选为12h～72h，进一步优选为40h～60h。
上述步骤4中，卤代甲烷包括但不限于氟甲烷、氯甲烷、碘甲烷或溴甲烷。
上述步骤4中，聚合物侧链胺基与卤代甲烷单体的物质的量之比优选为1:3～1:1，进一步优选为1:2。
上述步骤4中，有机溶剂包括但不限于三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
上述步骤4中，反应温度优选为40℃～100℃，进一步优选为40℃～60℃。
上述步骤4中，反应时间优选为6h～72h，进一步优选为20h～30h。
综上所述，本发明提供了一类新型的阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂是以芳香族聚合物为主链，将其进行结构修饰，使其侧链含有磺酰胺季铵盐，从而离子选择性强，能够高效地进行阴离子传导，因此是一种良好的阴离子交换膜材料，在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业等都有广泛的应用价值与发展潜力。
附图说明
图1是本发明侧含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的合成路线；
图2是本发明实施例1中合成的侧链含磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚醚醚酮的合成路线；
图3是本发明实施例1中合成的侧链含磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚醚醚酮经过氢氧根离子交换后的红外谱图。
图4是本发明实施例1中合成的侧链含磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚醚醚酮的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚醚醚酮为主链，侧链含有磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚合物，如图2所示，该阴离子交换膜的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚醚醚酮磺化反应得到磺化聚醚醚酮；
（2）将15.00g磺化聚醚醚酮溶于300ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加20ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入3L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚醚酮；
（3）取5.76g步骤（2）得到的磺酰氯化聚醚醚酮和3.83g N′,N,N-三甲基乙二胺溶于120ml三氯甲烷中，往其中缓慢滴加8ml三乙胺，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到侧链含磺酰胺基的聚醚醚酮；
（4）取2.34g步骤（3）的产物溶于75ml N-甲基吡咯烷酮中，在40℃下逐滴加入1.06g碘甲烷，反应48h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，即为侧链含有磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚醚醚酮。
上述制备得到的侧链含有磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚醚醚酮的经羟基交换后所得膜的红外谱图如图3所示，其中，3448cm-1为羟基的吸收峰，2929cm-1左右的峰值为甲基或亚甲基的吸收峰。
上述制备得到的侧链含有磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚醚醚酮的核磁共振氢谱如图4所示，其中，6.5-8.0ppm之间的峰是聚醚醚酮上质子的化学位移，7.03～7.81ppm是苯环上质子的化学位移。2.7ppm左右的峰为侧链上甲基A的氢的化学位移，3.0ppm处的峰为侧链上B处亚甲基氢的化学位移，3.6ppm处为亚甲基C和甲基D上氢的化学位移。
实施例2：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚醚醚酮为主链，侧链含有磺酰胺乙基三甲基溴化铵的聚合物，该阴离子交换树脂的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚醚醚酮磺化反应得到磺化聚醚醚酮；
（2）将15.00g磺化聚醚醚酮溶于300ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加20ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入3L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚醚酮；
（3）取5.76g步骤（2）得到的磺酰氯化聚醚醚酮和6.76g N′-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺溶于120ml三氯甲烷中，加入2.30gNaOH，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到侧链含磺酰胺基的聚醚醚酮；
（4）取2.34g步骤（3）的产物溶于75ml N,N-二甲基乙酰胺中，在40℃下逐滴加入0.71g溴甲烷，反应48h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，即为侧链含有磺酰胺乙基三甲基溴化铵的聚醚醚酮。
实施例3：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚醚醚酮为主链，侧链含有磺酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物，该阴离子交换树脂的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚醚醚酮磺化反应得到磺化聚醚醚酮；
（2）将15.00g磺化聚醚醚酮溶于300ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加20ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入3L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚醚酮；
（3）取5.76g步骤（2）得到的磺酰氯化聚醚醚酮和4.36g N′,N,N-三甲基-1,3-丙二胺溶于120ml二甲基亚砜中，加入3.34g氟化钾，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到侧链含磺酰胺基的聚醚醚酮；
（4）取2.34g步骤（3）的产物溶于75ml二甲基亚砜中，在40℃下逐滴加入0.37g氯甲烷，反应48h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，即为侧链含有磺酰胺丙基三甲基氯化铵的聚醚醚酮。
实施例4：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚砜为主链，侧链含有磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚合物，该阴离子交换树脂的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚砜磺化反应得到磺化聚砜；
（2）将8.01g磺化聚砜溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚砜；
（3）取5.27g步骤（2）得到的磺酰氯化聚砜和2.40g N′,N,N-三甲基乙二胺溶于50ml三氯甲烷中，往其中加入1.48g碳酸钠，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到侧链含磺酰胺基聚砜；
（4）取6.81g步骤（3）的产物溶于40ml N,N-二甲基乙酰胺中，在40℃下逐滴加入1.40g碘甲烷，反应24h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，侧链含有磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚砜。
实施例5：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚砜为主链，侧链含有磺酰胺乙基三甲基溴化铵的聚合物，该有阴离子交换树脂的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚砜磺化反应得到磺化聚砜；
（2）将8.01g磺化聚砜溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚砜；
（3）取5.27g步骤（2）得到的磺酰氯化聚砜和4.29g N′-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，往其中加2ml吡啶，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到侧链含磺酰胺基聚砜；
（4）取7.19g步骤（3）的产物溶于40ml N-甲基吡咯烷酮中，在40℃下逐滴加入0.94g溴甲烷，反应24h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，即为侧链含有磺酰胺丙基三甲基溴化铵的聚砜。
实施例6：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚砜为主链，侧链含有磺酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物，该阴离子交换树脂的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚砜磺化反应得到磺化聚砜；
（2）将8.01g磺化聚砜溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚砜；
（3）取5.27g步骤（2）得到的磺酰氯化聚砜和1.78g N′,N,N-三甲基-1,3-丙二胺溶于50ml二氯甲烷中，往其中缓慢滴加3ml三乙胺，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到侧链含磺酰胺基聚砜；
（4）取8.00g步骤（3）产物溶于40ml二甲基亚砜中，在40℃下逐滴加入0.50g氯甲烷，反应24h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，即为侧链含有磺酰胺丙基三甲基氯化铵的聚砜。
实施例7：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚醚砜为主链，侧链含有磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚合物，该阴离子交换树脂的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚醚砜磺化反应得到磺化聚醚砜；
（2）将7.89g磺化聚醚砜溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚砜；
（3）取3.11g步骤（2）得到的磺酰氯化聚醚砜和2.40g N′,N,N-三甲基乙二胺溶于50ml三氯甲烷中，往其中加1.48g碳酸钠，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到侧链含磺酰胺基聚醚砜；
（4）取4.02g步骤（3）产物溶于40ml N-甲基吡咯烷酮中，在40℃下逐滴加入1.40g碘甲烷，反应24h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，即为侧链含有磺酰胺乙基三甲基碘化铵的聚醚砜。
实施例8：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚醚砜为主链，侧链含有磺酰胺乙基三甲基溴化铵的聚合物，该阴离子交换树脂的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚醚砜磺化反应得到磺化聚醚砜；
（2）将7.89g磺化聚醚砜溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚砜；
（3）取3.11g步骤（2）得到的磺酰氯化聚醚砜和4.29g N′-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺溶于50ml1,2-二氯乙烷中，往其中加2ml吡啶，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到侧链含苯磺酰胺基聚醚砜；
（4）取4.36g步骤（3）的产物溶于40ml N-甲基吡咯烷酮中，在40℃下逐滴加入0.94g溴甲烷，反应24h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，即为侧链含有磺酰胺丙基三甲基溴化铵的聚醚砜。
实施例9：
本实施例中，阴离子交换树脂是以聚醚砜为主链，侧链含有磺酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。
（1）将聚醚砜磺化反应得到磺化聚醚砜；
（2）将7.89g磺化聚醚砜溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚砜；
（3）取3.11g步骤（2）得到的磺酰氯化聚醚砜和1.78g N′,N,N-三甲基-1,3-丙二胺溶于50ml二甲基亚砜中，往其中缓慢滴加3ml三乙胺，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过乙醇和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚醚砜。
（4）取5.07g步骤（3）产物溶于40ml二甲基亚砜中，在40℃下逐滴加入0.50g氯甲烷，反应24h，然后倒入冰水中，过滤干燥得到产物，即为侧链含有磺酰胺丙基三甲基氯化铵的聚醚砜。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂，其特征是：以芳香族聚合物为主体，接枝有含磺酰胺基季铵盐的侧链，其结构通式为：
其中，Ar指代芳香基团及其衍生物基团，R1和R2分别为脂肪族、脂肪族衍生物、芳香族和芳香族衍生物中的一种；重复单元n是1到100的整数。
2.根据权利要求1所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂，其特征是：所述的芳香族聚合物为聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亚胺中的一种，或者为前述每种的衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂，其特征是：所述的季铵盐中阴离子X包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、硝酸根离子和硫酸根离子。
4.根据权利要求1、2或3所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：将芳香族聚合物经过磺化反应得到磺化芳香族聚合物；
步骤2：将磺化芳香族聚合物和适量氯化亚砜混合，以吡啶为催化剂，在回流温度下反应一定时间，得到磺酰氯化芳香族聚合物；
步骤3：将步骤2得到的磺酰氯化芳香族聚合物和适量二胺类单体溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂反应一定时间，得到侧链含磺酰胺基，并且侧链端基为叔胺的芳香族聚合物；
步骤4：将步骤3所得的聚合物和适量的卤代甲烷溶于有机溶剂，反应一定时间，得到侧链含磺酰胺季铵盐的阴离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，二胺类单体包括N,N,N-三甲基乙二胺、N-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺。
6.根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，碱性催化剂包括三乙胺、氟化钾、碳酸钠、吡啶、氢氧化钠或氟化铯。
7.根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3、4中的有机溶剂分别为三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，磺酰氯化芳香族聚合物与二胺类单体的物质的量之比为1:3～1:1。
9.根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤4中的卤代甲烷包括1氟甲烷、氯甲烷、碘甲烷或溴甲烷。
10.权利要求1、2或3所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业方面的应用。
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