CN110003412B - 一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法、聚醚醚酮材料及其应用 - Google Patents

一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法、聚醚醚酮材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法、聚醚醚酮材料及其应用，属于生物医用高分子材料技术领域。其改性方法包括：对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化后的聚醚醚酮；将磺化后的聚醚醚酮与氯化亚砜进行酰氯化反应，得到芳香磺酰氯；将芳香磺酰氯与含氨基的物质进行酰基化反应，再进行提纯干燥处理，得到改性后的聚醚醚酮。本改性方法制备得到聚醚醚酮材料以及其在制备生物医学植入材料中的应用。本发明将经过磺化处理的聚醚醚酮先经过酰氯化后再经过酰基化处理，在聚醚醚酮结构上引入氨基，从而提高了聚醚醚酮材料的亲水性，进而扩宽聚醚醚酮在生物医学上的应用。

Description

一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法、聚醚醚酮材料及其 应用
技术领域
本发明涉及生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法、聚醚醚酮材料及其应用。
背景技术
聚醚醚酮(英文简称PEEK)是生物医学领域中极具吸引力的植入材料，在代替金属钛制备骨科植入物方面具有极大吸引力。天然PEEK表面是生物惰性的，因此PEEK具有良好的耐化学性，除浓硫酸外，PEEK对酸、碱、无机及有机药品具有优异的耐化学性，因此使得PEEK的表面改性尤为困难，从而也限制了PEEK在生物医学领域的应用。
现有技术大多利用浓硫酸对粉体PEEK的进行磺化处理制备磺化聚醚醚酮膜，并因其良好的稳定性、机械强度以及较高的质子电导率而被用于燃料电池的质子交换膜，很少有应用在生物医学领域。此外，如何对浓硫酸磺化处理聚醚醚酮后进行进一步的改性处理，以提高PEEK在生物医学领域的应用价值的相关研究也是少之又少。因此，如何对经浓硫酸磺化处理后的聚醚醚酮进行进一步的改性处理，以提高其在生物医学领域的应用价值，是本领域技术人员的研究方向之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法、聚醚醚酮材料及其应用，以解决现有针对经浓硫酸磺化处理后聚醚醚酮进一步改性处理研究少，从而限制其在生物医学领域的应用的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法，其包括：
(1)对聚醚醚酮进行磺化处理；
(2)利用磺化后的聚醚醚酮制备芳香磺酰氯；
(3)利用芳香磺酰氯与含氨基的物质制备改性后的聚醚醚酮。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中的磺化处理的具体过程包括：将聚醚醚酮置于95wt％～98wt％的浓硫酸中反应32-40h后，洗涤干燥。
优选地，浓硫酸的浓度例如95wt％、96wt％、97wt％或98wt％；聚醚醚酮在浓硫酸中的反应时间例如32h、34h、36h、38h或40h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中制备芳香磺酰氯的具体过程包括：以N-N二甲基甲酰胺为催化剂，将磺化后的聚醚醚酮与氯化亚砜混合并在60℃～80℃的油浴条件下加热反应10h-14h，将得到的芳香磺酰氯在温度50℃～70℃下进行真空旋蒸；其中氯化亚砜加入量与聚醚醚酮的质量比为(14～18)：1，N-N二甲基甲酰胺的加入量是聚醚醚酮的30wt％～40wt％。
优选地，酰氯化反应温度例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；油浴反应时间例如10h、11h、12h、13h或14h；氯化亚砜加入量与聚醚醚酮的质量比例如14：1、14.5：1、15：1、15.5：1、16：1、16.3：1、17：1、17.5：1或18：1；N-N二甲基甲酰胺的聚醚醚酮的30wt％、33wt％、35wt％、37wt％或40wt％；真空旋蒸的温度例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中制备改性后的聚醚醚酮的具体过程包括：在冰浴下，将芳香磺酰氯和含氨基的物质混合，并加入三乙胺溶液持续搅拌反应20h-30h，然后提纯并干燥；其中，含氨基的物质加入量与聚醚醚酮的质量比为(0.03～3.6):1；三乙胺的加入量是聚醚醚酮的30wt％～40wt％。
优选地，冰浴反应时间为例如20h、22h、24h、26h、28h或30h；含氨基的物质与聚醚醚酮的质量比例如0.03:1、0.1:1、0.2:1、0.4:1、1:1、2:1、3:1或3.6:1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中的含氨基的物质包括乙二胺、精胺、甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述芳香磺酰氯与乙二胺的具体混合过程包括：将芳香磺酰氯溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，然后缓慢加入到乙二胺溶液中。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述芳香磺酰氯与精胺的具体混合过程包括：将精胺和芳香磺酰氯分别溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，将芳香磺酰氯溶液缓慢加入到精胺溶液中。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述芳香磺酰氯与甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽的具体混合过程包括：将甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽和芳香磺酰氯分别溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，将芳香磺酰氯溶液缓慢加入到甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽溶液中；并且在反应结束后进行酸洗。
优选地，其中酸洗条件为在pH＝4的盐酸中进行洗涤并离心。
上述的对聚醚醚酮进行表面改性的方法制备得到的聚醚醚酮材料。
上述的聚醚醚酮材料在制备生物医学植入材料上的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明先采用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化处理达到活化聚醚醚酮的目的，并且在聚醚醚酮分子结构中引入磺酸基基团。被活化且含磺酸基的聚醚醚酮在以N-N二甲基甲酰胺为催化剂的作用下，油浴反应条件下与氯化亚砜发生酰氯化反应，得到活性更高的芳香磺酰氯。最后芳香磺酰氯中的酰氯基团与含氨基的物质中的氨基基团通过酰化反应，改性得到含氨基的聚醚醚酮。由于氨基具有较好的亲水性和细胞粘附性能，经改性的聚醚醚酮材料结构上同样具有有利于细胞粘附的亲水型基团氨基，突破目前经浓硫酸磺化处理的聚醚醚酮只应用在电池质子交换膜领域的局限性，从而扩宽聚醚醚酮在生物医学上的应用。
2、步骤(1)中磺化处理的时间为32h～40h，这是因为若磺化时间过短，聚醚醚酮的磺化度就会太低，磺化度太低则导致酰基化反应中与含氨基的物质的接枝率同样过低，不利于反应的进行。若磺化时间过长，磺化度过高将会影响聚醚醚酮的耐化学性，不利于改性后的聚醚醚酮的耐化学性。
3、步骤(2)酰氯化反应结束后，还进行了真空旋蒸，这是为了除去芳香磺酰氯中多余的氯化亚砜和N-N二甲基甲酰胺溶液，起到提纯芳香磺酰氯的目的。
附图说明
图1为PEEK和SPEEK36的红外光谱图；
图2为SPEEK36和SPEEK36-EDA的红外光谱图；
图3为SPEEK36和SPEEK36-Sp的红外光谱图；
图4为PEEK36和SPEEK36-GRGD的红外光谱图；
图5为PEEK、SPEEK36-EDA和SPEEK36-Sp的X射线光电子全谱图和C1s、O1s及其N1s高分辨谱图；其中，a为PEEK；b为SPEEK36-EDA；c为SPEEK36-Sp；
图6为PEEK、SPEEK36、SPEEK36-EDA和SPEEK36-Sp的水接触角测试图；其中，a为PEEK；b为SPEEK36；C为SPEEK36-EDA；d为SPEEK36-Sp；
图7为人脐静脉内皮细胞(HUVEC)在原始PEEK、SPEEK36-EDA及空白组上培养1d、3d后经过AO/PI染色的荧光显微镜图(100X)。
其中，SPEEK36为磺化36h的聚醚醚酮；SPEEK36-EDA为实施例1制备的聚醚醚酮材料；SPEEK36-Sp为实施例2制备的聚醚醚酮材料；SPEEK36-GRGD为实施例3制备的聚醚醚酮材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的含氨基的物质为乙二胺。
本实施例的对聚醚醚酮进行表面改性的方法，其包括：
(1)将聚醚醚酮置于98wt％的浓硫酸中反应36h后，洗涤干燥，得到磺化后的聚醚醚酮。
(2)以N-N二甲基甲酰胺为催化剂，将磺化后的聚醚醚酮与氯化亚砜在70℃的油浴加条件下进行酰氯化反应12h，得到芳香磺酰氯。待酰氯化反应结束后，将得到芳香磺酰氯的在温度60℃下进行真空旋蒸，以得到纯化的芳香磺酰氯。其中，氯化亚砜加入量与聚醚醚酮的质量比为16.4:1，N-N二甲基甲酰胺的加入量为聚醚醚酮的35wt％。
(3)在冰浴下，将纯化的芳香磺酰氯溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，然后缓慢加入到乙二胺溶液中后，再加入三乙胺溶液，持续搅拌反应24h。再经无水乙醇洗涤提纯之后，干燥得到黄色的聚醚醚酮材料。其中，乙二胺的加入量与聚醚醚酮的质量比为3.6：1；三乙胺的加入量为聚醚醚酮的35wt％。
特地的，将上述步骤(1)得到的磺化后的聚醚醚酮标记为SPEEK36；上述步骤(3)得到聚醚醚酮材料标记为SPEEK36-EDA。
实施例2：
本实施例的含氨基的物质为精胺。
本实施例的对聚醚醚酮进行表面改性的方法中的步骤(1)和步骤(2)同实施例1中的步骤1和步骤2一致，区别在于步骤(3)不同。
步骤(3)：将纯化的芳香磺酰氯和精胺分别溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，然后将芳香磺酰氯溶液缓慢加入到精胺溶液中，再加入三乙胺溶液，在冰浴下，持续搅拌反应24h。再经无水乙醇洗涤提纯之后，干燥得到淡绿色的聚醚醚酮材料。其中，精胺的加入量与聚醚醚酮的质量比为0.4：1；三乙胺的加入量为聚醚醚酮的35wt％。
特地的，将上述步骤(3)得到的聚醚醚酮材料标记为SPEEK36-Sp。
实施例3：
本实施例的含氨基的物质为甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(GRGD)多肽。
本实施例的对聚醚醚酮进行表面改性的方法中的步骤(1)和步骤(2)同实施例1中的步骤1和步骤2一致，区别在于步骤(3)不同。
步骤(3)：在冰浴下，将纯化的芳香磺酰氯和甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽分别溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，然后将芳香磺酰氯溶液缓慢加入到甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽溶液中，再加入三乙胺溶液，持续搅拌反应24h。然后用pH＝4的盐酸溶液进行多次洗涤离心后，再经无水乙醇提纯之后，干燥得到白色的聚醚醚酮材料。其中，甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽的加入量与聚醚醚酮的质量比为0.03：1；三乙胺的加入量为聚醚醚酮的35wt％。
特地的，将上述步骤(3)得到的聚醚醚酮材料标记为SPEEK36-GRGD。
结果分析
(一)：对实施例1中的PEEK和SPEEK36进行红外光谱分析，得到PEEK和SPEEK36的红外光谱图，如图1所示。
从图1中可以得知，对比原始样品PEEK，36小时磺化后的样品SPEEK36在709cm-1、1024cm-1以及1080cm-1处出现了振动峰。其中709cm-1是S-O键的对称伸缩振动峰，1024cm-1是S＝O的伸展吸收峰，1080cm-1是O＝S＝O键的对称伸缩振动峰。并且由于磺化取代，SPEEK的苯环的骨架振动峰在1475cm-1处出现了分裂。由此证明，PEEK在浓硫酸的磺化作用下形成了磺化产物SPEEK36，并且磺化过程没有破坏PEEK的基本基团，这就为进一步的改性奠定了基础。
(二)：对实施例1中的SPEEK36和SPEEK36-EDA进行红外光谱分析，得到SPEEK36和SPEEK36-EDA的红外光谱图，如图2所示。
从图2中可以得知，SPEEK36-EDA的光谱图在1620cm-1、1330cm-1以及899cm-1左右处出现了特征峰，其中1620cm-1是N-H面内振动峰，1330cm-1处的峰表明-SO2-NH-的存在，899cm-1处是N-S的伸缩振动峰。由此证明，在磺化的SPEEK36基础上成功接枝了带有氨基基团的EDA。
(三)：对实施例2中的SPEEK36和SPEEK36-Sp进行红外光谱分析，得到SPEEK36和SPEEK36-Sp的红外光谱图，如图3所示。
从图3中可以得知，SPEEK36-Sp的红外光谱图在3100cm-1处出现了N-H伸缩振动峰，2980cm-1左右的吸收归属基团为-CH2-，1700cm-1与1680cm-1的峰是由于苯环取代而出现的泛频峰，1380cm-1处的峰表明-SO2-NH-的存在，885cm-1处是N-S的伸缩振动峰。由此证明经过实施例2的改性，精胺已被成功地接枝到了PEEK分子上。
(四)：对实施例3中的SPEEK36和SPEEK36-GRGD进行红外光谱分析，得到SPEEK36和SPEEK36-GRGD的红外光谱图，如图4所示。
从图4中可以得知，SPEEK36-GRGD3300cm-1的红外光谱图中3300cm-1中出现了羧基所含的O-H的伸缩振动吸收峰，在1720cm-1左右处出现了由羧基中的C＝O伸缩振动所产生的信号，1545cm-1处的峰是O-H的变形振动峰，1377cm-1处的峰表明了-SO2-NH-的存在，图示中2900cm-1附近的峰之所以加强是由于新的-CH2-的引入。由此证明，实施例3通过接枝GRGD对PEEK进行改性的方法是成功的。
(五)：分别对PEEK、SPEEK36-EDA和SPEEK36-Sp进行分析X射线光电子能谱分析，得到PEEK、SPEEK36-EDA和SPEEK36-Sp的X射线光电子全谱图和C1s、O1s及其N1s高分辨谱图，如图5所示。其中，a为PEEK；b为SPEEK36-EDA；c为SPEEK36-Sp。
从图5中可以得知，SPEEK36-EDA比原始PEEK多了N元素与S元素。从C1s谱图可以得知，在286.2eV处，原始PEEK有C-O峰，样品SPEEK36-EDA有C-O和C-N(C-O/C-N)重叠峰且峰的面积均比原始PEEK在286.2eV处的C-O峰面积大，这归因于C-N峰的贡献。从O1s谱图可以看出，与PEEK相比，在532.3eV处SPEEK36-EDA、出现了O＝S峰，说明磺化过程的成功进行。在N1s谱图中SPEEK36-EDA在399.51eV出现了伯胺峰(401.63e V为质子化或形成氢键的氨)。与原始PEEK相比，全谱图显示SPEEK36-Sp样品在含有C、O元素的基础上，多了N元素，且在168eV处出现了很小的S2p峰，197.87eV处的峰可能是接枝精胺过程中残留的微量Cl元素。O1s高分辨图谱中在532.45eV出的O＝S键说明磺化过程的成功进行，在N1s谱图中，SPEEK36-Sp在399.89eV出现了伯胺峰(401.27eV为质子化或形成氢键的氨)。XPS数据表明，通过接枝EDA及精胺进行氨基功能化改性后，-NH2已被成功地引入至PEEK，与红外图谱结论一致。
(六)分别对PEEK、SPEEK36、SPEEK36-EDA和SPEEK36-Sp进行水接触角测试，得到PEEK、SPEEK36、SPEEK36-EDA和SPEEK36-Sp的水接触角测试图，如图6所示。其中，a为PEEK；b为SPEEK36；C为SPEEK36-EDA；d为SPEEK36-Sp。
从图6中可以得知，PEEK的水接触角为(83.41°±0.84°)，SPEEK36的水接触角为79.56°，SPEEK36-EDA的水接触角为(44.97°±1.44°)，SPEEK36-Sp的水接触角为(46.04°±1.08°)。结果表明，经改性之后的SPEEK36-EDA和SPEEK36-Sp的接触角明显小于PEEK和SPEEK36的水接触角，从而说明经改性之后的SPEEK36-EDA和SPEEK36-Sp的亲水性有很大的改善。
(七)在PEEK、SPEEK36-EDA上培养人脐静脉内皮细胞(HUVEC)，并设定空白组，分别将其培养1d、3d后对其进行AO/PI染色，得到空白组、PEEK及SPEEK36-EDA细胞培养后的荧光显微镜图(100X)，如图7所示。其中，细胞实验样品制备方法为：称取0.1g样品，采用直径为10mm的模具，压力机加压到20MPa保压15min后脱模。采用此方法分别制备PEEK，SPEEK36-EDA压片样品。在细胞实验前，需要用环氧乙烷对样品灭菌。
从图7可以得知，与原始PEEK及空白组对照可知，HUVEC在SPEEK36-EDA上培养1d、3d后细胞生长状况良好、细胞形态完好，细胞开始铺展且随着培养时间的延长，细胞密度明显增加。说明SPEEK36-EDA具有良好的细胞相容性，有利于细胞黏附，无细胞毒性。从而也证明改性后的聚醚醚酮有可用作植入材料的巨大潜力，其亲水性及细胞粘附性将保证其具有良好的生物相容性及骨整合性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法，其特征在于，其包括：
(1)对聚醚醚酮进行磺化处理；
(2)利用磺化后的聚醚醚酮与氯化亚砜制备芳香磺酰氯；
(3)利用芳香磺酰氯与含氨基的物质制备改性后的聚醚醚酮；
步骤(3)中制备改性后的聚醚醚酮的具体过程包括：在冰浴下，将芳香磺酰氯与含氨基的物质于N-N二甲基甲酰胺溶液中混合，并加入三乙胺溶液持续搅拌反应20h-30h，然后提纯并干燥；其中，含氨基的物质加入量与聚醚醚酮的质量比为(0.03～3.6):1；三乙胺的加入量是聚醚醚酮的30wt％～40wt％；
步骤(3)中的含氨基的物质包括乙二胺、精胺或甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽。
2.根据权利要求1所述的对聚醚醚酮进行表面改性的方法，其特征在于，步骤(1)中磺化处理的具体过程包括：将聚醚醚酮置于95wt％～98wt％的浓硫酸中反应32h-40h后，洗涤干燥。
3.根据权利要求1所述的对聚醚醚酮进行表面改性的方法，其特征在于，步骤(2)中制备芳香磺酰氯的具体过程包括：以N-N二甲基甲酰胺为催化剂，将磺化后的聚醚醚酮与氯化亚砜混合并在60℃～80℃的油浴条件下加热反应10h-14h，将得到的芳香磺酰氯在温度50℃～70℃下进行真空旋蒸；其中氯化亚砜加入量与聚醚醚酮的质量比为(14～18)：1，N-N二甲基甲酰胺的加入量是聚醚醚酮的30wt％～40wt％。
4.根据权利要求1所述的对聚醚醚酮进行表面改性的方法，其特征在于，所述芳香磺酰氯与乙二胺的具体混合过程包括：将芳香磺酰氯溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，然后缓慢加入到乙二胺溶液中。
5.根据权利要求1所述的对聚醚醚酮进行表面改性的方法，其特征在于，所述芳香磺酰氯与精胺的具体混合过程包括：将精胺和芳香磺酰氯分别溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，将芳香磺酰氯溶液缓慢加入到精胺溶液中。
6.根据权利要求1所述的对聚醚醚酮进行表面改性的方法，其特征在于，所述芳香磺酰氯与甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽的具体混合过程包括：将甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽和芳香磺酰氯分别溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中，将芳香磺酰氯溶液缓慢加入到甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽溶液中；并且在反应结束后进行酸洗。
7.权利要求1-6所述的对聚醚醚酮进行表面改性的方法制备得到的聚醚醚酮材料。
8.权利要求7所述的聚醚醚酮材料在制备生物医学植入材料中的应用。
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