CN109761319A - 一种全氟磺酸双极性膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜制备技术领域，尤其是涉及一种全氟磺酸双极性膜基制备方法。本发明提供一种全氟磺酸双极性膜及制备方法，具有如下优点：采用与传统不同的双极膜制备工艺、原料及流程，对氟型全氟磺酸材料进行高温熔融挤出成膜并进行单面或双面改性处理，通过氯化反应、磺酰化反应和季铵化反应制得双极性膜。该制备方法所生产的双极性膜由于基膜材质的高稳定性，极大的提高了现有双极性膜的耐酸碱性和耐溶剂性，能够在更为极端的水环境下稳定的发挥作用，例如：可在浓度为30％的酸碱溶液及有机溶剂中稳定持久的发挥性能，同时具备与现有其他双极性膜相当的交换容量及跨膜电压降，对膜片厚度及均匀性的控制也更为容易。

Description

一种全氟磺酸双极性膜及制备方法

技术领域

本发明属于膜制备技术领域，尤其是涉及一种全氟磺酸双极性膜基制备方法。

背景技术

随着电渗析法在海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，工业废水处理再利用等领域的广泛使用，对离子交换膜的研究和创新逐渐成为了该方法发展的核心和热点。

现有的广为人知的双极性膜制备方法是美国专利US4,024,043和中国专利申请号201010281997.4所公开的用聚乙烯薄膜为底膜的双极性膜的制造方法。两种方法都是采用聚乙烯为主体的薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10分钟到1小时，取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚苯乙烯含量在15％-45％范围。接着将基膜的一面用浓硫酸磺化得阳面膜，另一侧在含2.5％无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得氯甲基膜，再用25％的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得阴面膜，由此得双极性膜。但该方法制得的双极性膜含浸率及容量不佳，面电阻偏高。

CN 102061004公开了一种双极性膜的制备方法，使用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸入含苯乙烯、二乙烯苯以及过氧化苯甲酰的溶液中，浸过液的膜再加压，并在加热下聚合得到基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸中加热磺化；将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，得双极性膜。该方法弥补了US4,024,043方法中的缺陷，但由于基膜引入了大量弹性材料使得离子膜的物理稳定性及化学稳定性较差，在极端水环境下使用效果大大受到影响，除此之外，两种方法所使用的氯甲醚具有的毒性也对环境和人体有不可忽视的伤害。

发明内容

本发明的第一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单、操作复杂性及危险系数低的全氟磺酸双极性膜的制备方法。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：

一种全氟磺酸双极性膜的制备方法，所述全氟磺酸双极性膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将氟型全氟磺酸材料用塑料挤出机进行熔融挤出形成氟型全氟磺酸膜作为基底膜；

(2)通过氢氧化钠水溶液与醇的混合溶液水解基底膜，并形成钠型全氟磺酸离子膜，再通过浸泡在盐酸中转变成两面具有双极性膜的阳膜的氢型全氟磺酸离子交换膜A，或者氢氧化钠水溶液与醇的混合溶液水解基底膜的一个面，并在该面上形成钠型全氟磺酸离子膜，再将该面浸泡在盐酸中转变成一面具有双极性膜的阳膜的氢型全氟磺酸离子交换膜B；

(3)将氢型全氟磺酸离子交换膜A的其中一个面含浸在氯化剂中，并在催化剂作用下进行卤代反应得到单面氯化膜；

(4)将单面氯化膜所在一面或者氢型全氟磺酸离子交换膜B的不为双极性膜的阳膜的一面含浸在苯胺类溶液中进行磺酰化反应得到一面磺酰胺化的氢型全氟磺酸膜；

(5)将磺酰胺化膜所在一面含浸在含碘甲烷与无水乙醇的混合溶液中进行季铵化反应形成双极性膜的阴膜，得到全氟磺酸双极性膜。

本发明采用上述技术方案的同时，还可以采用或者组合采用以下技术方案：

优选地，所述氟型全氟磺酸材料包括全氟磺酸树脂颗粒、全氟磺酸粉末中的至少一种。

优选地，所述塑料挤出机为单螺杆或双螺杆挤塑仪，挤出后再通过三辊压机成型，所述挤塑仪狭缝为0.015-0.3mm可调，挤塑仪各段温度为140-250℃，转速为20-50r/min。

优选地，所述氢氧化钠水溶液与醇的混合溶液中：醇为无水甲醇、无水乙醇或两者混合物。

优选地，所述氢氧化钠水溶液与醇的混合溶液中：氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度范围为1.5-3mol/L，氢氧化钠水溶液与醇质量比值为1-3:1，将全氟磺酸膜置于氢氧化钠醇溶液中50-70℃反应4-20小时。

优选地，所述盐酸的浓度范围为0.05-0.25mol/L，将钠型全氟磺酸膜置于盐酸中20-30℃反应4-8小时。

优选地，所述氯化剂包括氯化亚砜、四氯化碳、三氯亚磷中的至少一种。

优选地，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺或正十二烷基三甲基氯化铵，氯化剂与催化剂质量比为100:0.5-1；反应温度为50-70℃，反应时间为4-8小时。

优选地，所述苯胺类溶液包括二甲胺、N,N-二甲基对苯二胺、三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种；所述苯胺类溶液浓度范围为10-40％，溶液中加入少量氢氧化钠或氨水作为缚酸剂，氢氧化钠在苯胺类溶液中浓度范围为1-5％，氨水在苯胺类溶液中浓度范围为5-15％。

优选地，碘甲烷与无水乙醇混合溶液中，两者质量的比值为15-40:100；含浸温度为20-40℃，含浸时间为8-24小时。

本发明的第二个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种全氟磺酸双极性膜。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：

一种全氟磺酸双极性膜，所述全氟磺酸双极性膜由前文所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法所制备得到。

本发明提供一种全氟磺酸双极性膜及制备方法，具有如下优点：

采用与传统不同的双极膜制备工艺、原料及流程，对氟型全氟磺酸材料进行高温熔融挤出成膜并进行单面或双面改性处理，通过氯化反应、磺酰化反应和季铵化反应制得双极性膜。该制备方法所生产的双极性膜由于基膜材质的高稳定性，极大的提高了现有双极性膜的耐酸碱性和耐溶剂性，能够在更为极端的水环境下稳定的发挥作用，例如：可在浓度为30％的酸碱溶液及有机溶剂中稳定持久的发挥性能，同时具备与现有其他双极性膜相当的交换容量及跨膜电压降，对膜片厚度及均匀性的控制也更为容易。

具体实施方式

参照具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1

称量500g氟型全氟磺酸树脂颗粒投入单螺杆挤塑仪进行熔融挤出并压辊成型，挤塑仪狭缝为0.20mm，挤塑仪各段温度控制在140-200℃，转速为40r/min，挤出后得到厚度为0.20mm的氟型全氟磺酸基底膜。

接着将氟型全氟磺酸基底膜含浸在氢氧化钠水溶液与醇质量比值为1:1的混合溶液中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度为1.5mol/L；反应温度为55℃，反应时间为18小时，得到钠型全氟磺酸基底膜。

将钠型全氟磺酸基底膜置于浓度为0.05mol/L的盐酸中，于25℃反应5小时得氢型全氟磺酸基底膜，即双极膜的阳膜。

将氢型全氟磺酸基底膜其中一面浸入氯化亚砜和四氯化碳质量比为1:2的混合溶液中，滴加N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，其与氯化剂质量比为0.5:100，反应温度为55℃，反应时间为7小时，得氯化膜面。

将氯化膜面含浸在浓度为20％N,N-二甲基对苯二胺水溶液中，加入氢氧化钠使得N,N-二甲基对苯二胺水溶液中氢氧化钠浓度为2％，含浸温度为55℃，含浸时间为9小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到磺酰胺化膜面。

将磺酰胺化膜面置于质量比值为15:100的碘甲烷/乙醇溶液中进行季铵化反应，含浸温度为25℃，含浸时间为22小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到离子交换容量1.7毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.3V的全氟磺酸双极性膜。

实施例2

称量500g氟型全氟磺酸树脂颗粒投入单螺杆挤塑仪进行熔融挤出并压辊成型，挤塑仪狭缝为0.15mm，挤塑仪各段温度控制在140-200℃，转速为35r/min，挤出后得到厚度为0.15mm的氟型全氟磺酸基底膜。

接着将氟型全氟磺酸基底膜含浸在氢氧化钠水溶液与醇质量比值为1:1的混合溶液中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度为2.0mol/L；反应温度为60℃，反应时间为16小时，得钠型全氟磺酸基底膜。

将钠型全氟磺酸基底膜置于浓度为0.10mol/L的盐酸中，于25℃反应6小时得氢型全氟磺酸基底膜，即双极膜的阳膜。

将氢型全氟磺酸基底膜其中一面浸入氯化亚砜溶液中，滴加N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，其与氯化剂质量比为0.8:100，反应温度为60℃，反应时间为6小时，得氯化膜面。

将氯化膜面含浸在浓度为25％的N,N-二甲基对苯二胺水溶液中，加入氢氧化钠使得N,N-二甲基对苯二胺水溶液中氢氧化钠浓度为3％，含浸温度为50℃，含浸时间为12小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到磺酰胺化膜面。

将磺酰胺化膜面置于质量比值为25:100的碘甲烷/乙醇溶液中进行季铵化反应，含浸温度为35℃，含浸时间为20小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.1V的全氟磺酸双极性膜。

实施例3

称量500g氟型全氟磺酸树脂颗粒投入单螺杆挤塑仪进行熔融挤出并压辊成型，挤塑仪狭缝为0.12mm，挤塑仪各段温度控制在140-200℃，转速为35r/min，挤出后得到厚度为0.12mm的氟型全氟磺酸基底膜。

接着将氟型全氟磺酸基底膜含浸在氢氧化钠水溶液与醇质量比值为1:1的混合溶液中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度为2.5mol/L；反应温度为65℃，反应时间为14小时，得钠型全氟磺酸基底膜。

将钠型全氟磺酸基底膜置于浓度为0.15mol/L的盐酸中，于25℃反应4小时得氢型全氟磺酸基底膜，即双极膜的阳膜。

将氢型全氟磺酸基底膜其中一面浸入四氯化碳溶液中，滴加N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，其与氯化剂质量比为1:100，反应温度为65℃，反应时间为5小时，得氯化膜面。

将氯化膜面含浸在浓度为30％N,N-二甲基对苯二胺水溶液中，加入氢氧化钠使得N,N-二甲基对苯二胺水溶液中氢氧化钠浓度为2％，含浸温度为40℃，含浸时间为14小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到磺酰胺化膜面。

将磺酰胺化膜面置于质量比值为25:100的碘甲烷乙醇溶液中进行季铵化反应，含浸温度为45℃，含浸时间为18小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.2V的全氟磺酸双极性膜。

实施例4

膜挤出参数及步骤同实施例2。

接着将氟型全氟磺酸基底膜单面含浸在氢氧化钠水溶液与醇质量比值为1:1的混合溶液中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度为2.5mol/L；反应温度为70℃，反应时间为12小时，得钠型全氟磺酸基底膜面。

将钠型全氟磺酸基底膜置于浓度为0.15mol/L的盐酸中，于25℃反应4小时得氢型全氟磺酸基底膜面，即双极膜的阳膜。

将氢型全氟磺酸基底膜其中一面浸入四氯化碳溶液中，滴加N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，其与氯化剂质量比为1:100，反应温度为70℃，反应时间为4小时，得氯化膜面。

将氟型全氟磺酸基底膜的另一面含浸在浓度为30％N,N-二甲基对苯二胺水溶液中，加入氢氧化钠使得N,N-二甲基对苯二胺水溶液中氢氧化钠浓度为2％，含浸温度为30℃，含浸时间为20小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到磺酰胺化膜面。

将磺酰胺化膜面置于质量比值为25:100的碘甲烷乙醇溶液中进行季铵化反应，含浸温度为50℃，含浸时间为12小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到离子交换容量2.0毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.5V的全氟磺酸双极性膜。

实施例5

操作步骤同实施例2，氢型全氟磺酸基底膜一面浸入70℃氯化亚砜溶液中反应5小时，其他条件均同实施例2，即得到离子交换容量1.77毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.05V的全氟磺酸双极性膜。

实施例6

操作步骤同实施例2，氢型全氟磺酸基底膜一面浸入50℃氯化亚砜溶液中反应6小时，其他条件均同实施例2，即得到离子交换容量1.82毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.16V的全氟磺酸双极性膜。

实施例7

操作步骤同实施例2，将氯化膜面含浸在N,N-二甲基对苯二胺水溶液中40℃反应，其他条件均同实施例2，即得到离子交换容量1.79毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.15V的全氟磺酸双极性膜。

实施例8

操作步骤同实施例2，将氯化膜面含浸在N,N-二甲基对苯二胺水溶液中60℃反应，其他条件均同实施例2，即得到离子交换容量1.85毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.20V的全氟磺酸双极性膜。

实施例9

操作步骤同实施例2，将磺酰胺化膜面置于碘甲烷/乙醇溶液中25℃反应，其他条件均同实施例2，即得到离子交换容量1.77毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.19V的全氟磺酸双极性膜。

实施例10

操作步骤同实施例2，将磺酰胺化膜面置于碘甲烷/乙醇溶液中45℃反应，其他条件均同实施例2，即得到离子交换容量1.90毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.08V的全氟磺酸双极性膜。

表1示出了实施例1-10中制备方法的主要参数以及相应实施例所制备得到的膜的表征结果。

表1

从上述实施例1-4可以看出，实施例2可得到效果相对较好的双极性膜，根据实施例2进行单变量对比实验，详见实施例5-10。参照实施例2和实施例5-6，可以发现：卤代反应时温度的变化会影响跨膜电压降，温度升高时，跨膜电压降有下降趋势；参照实施例2和实施例7-8，可以发现，磺酰化反应温度升高，离子交换容量会增加，但跨膜电压降也同时增加；参照实施例2和实施例9-10，可以发现，季铵化反应温度升高会降低离子交换容量。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述全氟磺酸双极性膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将氟型全氟磺酸材料用塑料挤出机进行熔融挤出形成氟型全氟磺酸膜作为基底膜；

(2)通过氢氧化钠水溶液与醇的混合溶液水解基底膜，并形成钠型全氟磺酸离子膜，再通过浸泡在盐酸中转变成两面具有双极性膜的阳膜的氢型全氟磺酸离子交换膜A，或者氢氧化钠水溶液与醇的混合溶液水解基底膜的一个面，并在该面上形成钠型全氟磺酸离子膜，再将该面浸泡在盐酸中转变成一面具有双极性膜的阳膜的氢型全氟磺酸离子交换膜B；

(3)将氢型全氟磺酸离子交换膜A的其中一个面含浸在氯化剂中，并在催化剂作用下进行卤代反应得到单面氯化膜；

(4)将单面氯化膜所在一面或者氢型全氟磺酸离子交换膜B的不为双极性膜的阳膜的一面含浸在苯胺类溶液中进行磺酰化反应得到一面磺酰胺化的氢型全氟磺酸膜；

(5)将磺酰胺化膜所在一面含浸在含碘甲烷与无水乙醇的混合溶液中进行季铵化反应形成双极性膜的阴膜，得到全氟磺酸双极性膜。

2.根据权利要求1所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述氟型全氟磺酸材料包括全氟磺酸树脂颗粒、全氟磺酸粉末中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述塑料挤出机为单螺杆或双螺杆挤塑仪，挤出后再通过三辊压机成型，所述挤塑仪狭缝为0.015-0.3mm可调，挤塑仪各段温度为140-250℃，转速为20-50r/min。

4.根据权利要求1所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液与醇的混合溶液中：醇为无水甲醇、无水乙醇或两者混合物。

5.根据权利要求1或4所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液与醇的混合溶液中：氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度范围为1.5-3mol/L，氢氧化钠水溶液与醇质量比值为1-3:1，将全氟磺酸膜置于氢氧化钠醇溶液中50-70℃反应4-20小时。

6.根据权利要求1所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述盐酸的浓度范围为0.05-0.25mol/L，将钠型全氟磺酸膜置于盐酸中20-30℃反应4-8小时。

7.根据权利要求1所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述氯化剂包括氯化亚砜、四氯化碳、三氯亚磷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺或正十二烷基三甲基氯化铵，氯化剂与催化剂质量比为100:0.5-1；反应温度为50-70℃，反应时间为4-8小时。

9.根据权利要求1所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法，其特征在于：所述苯胺类溶液包括二甲胺、N,N-二甲基对苯二胺、三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种；所述苯胺类溶液浓度范围为10-40％，溶液中加入少量氢氧化钠或氨水作为缚酸剂，氢氧化钠在苯胺类溶液中浓度范围为1-5％，氨水在苯胺类溶液中浓度范围为5-15％，反应温度为20-80℃，反应时间为8-24小时。

10.一种全氟磺酸双极性膜，其特征在于：所述全氟磺酸双极性膜由权利要求1所述的全氟磺酸双极性膜的制备方法所制备得到。