CN1837268B - 离聚物膜 - Google Patents

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Abstract

一种由(全)氟化磺酸离聚物形成的离聚物膜，其中磺酸基位于短侧链(SSC)末端，所述离聚物有介于700～1,600g/eq的当量；式-O-CF2-CF2-SO3 -M+的侧链，式中M是氢或碱金属；所述膜在100℃软化水中浸渍30分钟并在真空下于105℃干燥1小时之后，在平面的两个正交方向xy的每一个方向上，有＜15％的尺寸变化；该膜在含有40wt％醇的水/乙醇混合物中于50℃的温度浸渍22小时依然是完整的。

Description

离聚物膜
技术领域
本发明涉及要用于化学电池、较好燃料电池的膜，包含其磺酸基位于短侧链(SSC)末端的(全)氟化离聚物，而且在平面的两个正交方向xy上有15％、较好＜10％的减少尺寸变化。
背景技术
此外，本发明的膜按照以下试验有良好的物理稳定性：尺寸为12cm×20cm的膜，在含有40wt％的醇的水/乙醇混合物中于50℃的温度浸渍22小时，仍然是完整的。这意味着该膜在试验结束时仍然是单一的一枚而没有形成碎片。
从有短侧链(SSC)的磺酸单体得到的离聚物是先有技术上已知的。见例如美国专利4,358,545和美国专利4,940,525。所述(全)氟化离聚物的侧链有如下通式(见美国专利4,940,525)：
-O-(CFRIf)bI-(CF2)aISO2ZI
式中
-ZI可以有各种含义，其中包括卤素，
-aI和bI是0～2范围内的整数，先决条件是a+b不等于零；
-RIf选自F、Cl、C1-C10全氟烷基或氯氟烷基。
当ZI是卤素例如氟时，磺酰氟基-SO2F可通过水解转化成磺酸基-SO3H。美国专利4,610,762描述了含有，例如可通过-SO2F基转化成-SO3H而变成离子交换基的基团的膜。此专利的膜的制备方法在于，从一种沸点低于110℃、密度为约1.55～2.97g/cm3的分散溶剂中的聚合物分散液出发，在一种载体上形成一种薄膜。该分散液施用后，将该分散剂去除，然后在该载体上，因该聚合物热塑性性能而异在约150℃～约380℃的温度进行处理。在此专利的此实施例中，所述方法是为一种共聚物TFE/CF2＝CF-O-(CF2)2COOCH3而说明的，其中，在最终热处理时，该共聚物在一种铝片材上熔融形成涂层。按照此实施例，首先制备一种共聚物TFE/CF2＝CF-O-(CF2)2SO2F，然后将其挤出，所得到的薄膜在压力下粘附到一种涂有共聚物TFE/CF2＝CF-O-(CF2)2COOCH3的铝片材上。将铝片材去掉，所得到的薄膜水解生成酸官能团-SO3H。在这项先有技术中甚至没有提到膜尺寸稳定性。美国专利4,666,648描述了通过将溶液或分散液中的聚合物在基材表面上的浇铸的膜制备。该载体可以由一种能在最终薄膜干燥后溶解的材料或一种表面能低的材料形成。溶液或分散液中的聚合物在该载体上沉积之后，较好在低于110℃的温度进行干燥。此专利中关于膜尺寸稳定性只字未提。此外，本申请者所进行的试验已经显示，按照这种方法制备的膜并没有通过以上所述的物理性试验。因此，这些膜在电化学电池中的持续时间是有限的。
人们感到需要有可供利用的离聚物膜，该膜包含在短侧链(SSC)末端有磺酸基的(全)氟化离聚物、在平面的两个正交方向xy上有减小的尺寸变化即＜15％、同时在进行如上水醇溶液中的稳定性试验之后仍然是完整的。
本申请者已经发现了解决以上技术问题的离聚物膜。
发明内容
本发明的一个目的是由在短侧链(SSC)末端有磺酸基的(全)氟化磺酸离聚物形成的离聚物膜，该离聚物有
-700～1,600g/eq、较好750～1,200g/eq的当量；
-式-O-CF2-CF2-SO3 -M+的侧链，式中M是氢或碱金属；
-在105℃真空干燥1小时有12cm×20cm的尺寸的离聚膜在100℃软化水中浸渍30分钟后测定的、在平面的两个正交方向xy上均＜15％、更好＜10％的尺寸变化；
-在含有40wt％醇的水/乙醇混合物中于50℃的温度浸渍22小时之后仍然完整(膜尺寸：12cm×20cm)。
本发明的膜可以用以下描述的方法得到。
可用于本发明膜制备的(全)氟化离聚物可从有下列单元的离聚物得到：
(A)从一种或多种含有至少一个烯键不饱和的氟化单体衍生的单体单元；
(B)式CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的含-SO2F基团的氟化单体单元，其数量使得该离聚物有以上范围内的当量；
通过-SO2F基团水解得到-SO3H基团。
氟化单体(A)选自：
-偏二氟乙烯(VDF)；
-C2-C8全氟烯烃，较好四氟乙烯(TFE)；
-C2-C8氯-和/或溴和/或碘氟烯烃，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；
-CF2＝CFORf1(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，式中Rf1是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；
-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯醚，式中X是一种有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基。
任选地，本发明的磺酸氟化离聚物可以含有0.01～2mol％从下式的双烯烃衍生的单体单元：
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6          (I)
式中
m＝2～10、较好4～8；
R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5-烷基。
较好，本发明的膜含有TFE作为单体(A)。
含有磺酸基的前体基团的离聚物的水解处理包含两个步骤：第一步在碱性环境中进行，第二步在酸性环境中进行，得到有酸型官能团-SO3H的离聚物。
磺酰前体基团-SO2F可以通过下列步骤转化成磺酸基-SO3H：
--SO2F形式盐化成-SO3 -Me+形式，式中Me是一种碱金属；
--SO3 -Me+形式酸化成-SO3H形式。
第一步可以诸如这样进行：将该离聚物与一种含有10wt％KOH的水溶液在60℃～80℃的温度混合2小时以上的时间，直至-SO2F基团消失(IR分析)和-SO3 -Me+基团生成。盐化步骤结束时，离聚物用温度较好不高于25℃的水洗涤。酸化步骤是，例如，通过将成盐的离聚物转移到一种处于室温的、含有20wt％HCl的水溶液中并在搅拌下保持至少半小时进行的。结束时，用水洗涤是按照以上方法进行的。
单体(B)可以按照美国专利3,560,568中所述的方法制备。
按照本发明的膜有5μm～500μm、较好10μm～200μm、更好15～60μm范围内的厚度。
本发明的一个进一步目的是本发明膜的一种制备方法，所述方法包含下列步骤：
1)制备一种包含酸型或盐型的、以上所定义的(全)氟化离聚物的分散液，其中离聚物浓度，以wt％表示，是0.5wt％～40wt％、较好0.5wt％～25wt％；
2)将1)得到的分散液沉积在载体表面上，形成一个层或薄膜，该载体在本发明方法中所使用的条件下是惰性的；
3)任选地脱除溶剂，相对于该分散液的初始溶剂而言，达到至少80wt％、较好至少90wt％、更好至少95wt％，得到载体上的一种粗膜；
4)在130～280℃、较好140～180℃的温度退火，得到一种载体上的膜；
5)从载体上取下该膜。
惰性载体系指在用于制备该膜的条件下实质上保持化学上和物理上不变的材料。
在步骤1)一种包含(全)氟化离聚物的分散液的制备中，该溶剂选自C1-C3、较好C3醇，即正丙醇和/或异丙醇；或选自所述C1-C3醇较好与水的混合物。在该制备期间，除以上溶剂外，可以使用其它有机溶剂，先决条件是它们与水和/或与上述醇是可混溶的。所述任选溶剂的实例如下：二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、2-乙氧基乙醇(2EE)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(AN)和碳酸亚丙酯(PC)，在一个或两个链端有一个氢原子的氟聚氧化烯；该氟聚氧化烯较好有80℃～120℃之间的沸点。
溶液和/或分散液中的离聚物是先有技术上已知的。见例如EP1,004,615和美国专利4,433,082。
在步骤2)中，溶液或分散液中聚合物的沉积是用先有技术的已知方法进行的；例如，它可以用刷涂、浸涂、喷涂、刮涂、吻涂、绢网印刷法、喷墨、帘涂等进行。
在步骤2)中，惰性载体可以有任何类型、较好非多孔性的且较好有光滑表面、在步骤4)的温度测定15分钟的平面的两个正交方向xy中每一个上的尺寸变化不高于2％、较好不高于1％。较好该载体在本发明方法的热处理期间显示出机械性能实质上不变。例如，该惰性载体可以是下列材料之一：非多孔性PTFE，聚酰亚胺、尤其以商标Kapton销售者，MFA，PFA，聚酯例如PET。
在步骤3)中，溶剂脱除一般是通过在25℃～95℃的温度、较好在大气压下操作进行的，直到达到上述极限内的残留溶剂含量。例如，通过在65℃的温度操作，30～45分钟的时间是脱除溶剂所必需的。在步骤3)中，溶剂脱除还可以通过使温度逐渐升高到最终热处理步骤4)中所使用的温度来进行。
步骤4)的热处理进行的时间一般长于15分钟、且较好短于10小时。一般地，温度越高、处理时间就越短。
在步骤5)中，该膜与该载体表面的脱离是用先有技术上已知的方法例如干式操作、或水中浸渍、一般在室温(25℃)进行。
本申请者已经意外地和令人惊讶地发现，可用本发明方法得到的膜，与具有相同离聚物组成但用挤出法制备的膜相比，显示出平面的两个正交方向xy上更有限的尺寸变化。
用于制备本发明的膜的离聚物的制备可以用本体、悬浮液、乳状液自由基聚合法进行。可以提到，诸如，水性乳状液或微乳状液聚合。可用于这些聚合的表面活性剂是例如全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、或其混合物等的(全)氟化盐(如以下定义)等，有一个与NH4 +或与碱金属阳离子成盐的酸端基(例如COOH、SO3H)、另一个属于(全)氟化的、任选地含有一个H或Cl原子的端基的(全)氟聚醚。全氟聚醚表面活性剂的数均分子量范围一般为300～1,800、较好350～750。
微乳状液聚合是业内众所周知的。
具体地说，离聚物制备是使用水性乳状液进行的，其中，在反应介质中作为表面活性剂使用的是下式的那些；
Rf-X1 -M+
式中
-X1等于-COO、-SO3；
-M选自H、NH4或碱金属；
-Rf代表一条(全)氟聚醚链，较好有约230～约1,800、更好300～750范围内的数均分子量，所述(全)氟聚醚链包含选自下列一种或多种的重复单元：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，式中L0＝-F、-CF3；
d)-CF2(CF2)z，CF2O-，式中z’是1或2的整数；
e)-CH2CF2CF2O-。
Rf是单官能的，而且有一个(全)氟氧烷基端基T，例如CF3O-、C2F5O-、C3F7O-；任选地在全氟烷基端基中一个氟原子可以用一个氯或氢原子代替。这些端基的实例是Cl(C3F6O)-、H(C3F6O)-。单元a)C3F6O是CF2-CF(CF3)O-或-CF(CF3)CF2O-。
水性乳状液聚合是业内众所周知的。
在以上式中，Rf较好有下列结构之一：
1)T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
b、a是整数，
且当a不为0时b/a为0.3～10，包括极端值，a是不为0的整数；
2)T-(CF2-(CF2)z’-CF2O)b’-CF2-
b’和z’是整数，
其中z’是等于1或2的整数；
3)T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-
r、b、t是整数，
且当b不为0时r/b在0.5～2.0范围内；当t不为0时(r+b)/t在10～30范围内；
a、b、b’、r、t是整数，其和使得Rf有以上数均分子量值。
更好的是其中Rf有下式的化合物：
T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-
m、n是整数；
m/n范围为1～30；
式中T＝OCF3或-OCF2Cl。
(全)氟聚醚Rf可用先有技术的已知方法得到，见诸如列为本文参考文献的下列专利：US 3,665,041、US 2,242,218、US 3,715,378和欧洲专利239,123。以羟基终止官能化的氟聚醚是，例如，按照EP148,482、US 3,810,874得到的，而其末端官能团是用本文中指出的方法得到的。
该聚合中可以使用链转移剂。例如，按照US 5,173,553的碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物。较好使用含氢的链转移剂，例如烃、醇、尤其乙酸乙酯和乙烷。
本发明方法中使用的聚合引发剂较好是无机自由基引发剂，例如过硫酸铵和/或钾和/或钠，任选地与亚铁、亚铜或银盐组合。引发剂向聚合反应器中进料的程序可以呈一种连续方式，也可以在聚合一开始一次性添加。
聚合反应一般在25℃～70℃、较好50℃～60℃范围内的温度、在可高达30bar(3MPa)、较好高于8bar(0.8MPa)的压力下进行。
单体(B)是以连续方式或分步进料到聚合反应器中的。
聚合完成之后，该离聚物用惯常方法例如添加电解质混凝或冷冻进行分离。
如以上所述，本发明的膜可用于电化学电池、尤其燃料电池。
具体实施方式
以下实施例是为本发明的说明性而非限制性目的给出的。
实施例
表征
当量测定
约1g聚合物在150℃干燥40小时。从干燥粉末，通过在280℃的温度压机成型，得到一种约100μm的薄薄膜。这样得到的薄膜在80℃用10wt％KOH处理24小时，然后用软化水洗涤，然后在室温用20wt％HCl处理24小时。结束时，用软化水洗涤它。这样，就使该薄膜的磺酰基转化成磺酸基。
该酸型聚合物薄膜在105℃干燥直至恒重并称重；然后，将该薄膜悬浮在一种水醇溶液或水溶液中，添加过量滴定NaOH溶液，用HCl滴定溶液反滴定。当量是由以克表示的薄膜重量与滴定的酸基的当量数之间的比值确定的。
膜的尺寸变化的确定
将该膜如此切割，使得其面积为正方形。
该膜先在105℃真空干燥1小时。测量该膜尺寸。然后，该膜在100℃的软化水中水合30分钟；从水中取出后确定该膜尺寸。
这两个正交方向上的尺寸变化是作为相对于105℃真空干燥1小时后的起始尺寸的百分率计算的。
该膜在50℃水醇溶液中的物理稳定性试验
膜的物理稳定性是通过在一种含有40wt％醇的水/乙醇混合物中在50℃的温度浸渍确定的。22小时后，观察该膜的最终外观。
分散液粘度的确定
粘度(Brookfield)是用一台Synchro ElectricLVT型粘度计确定的，该测定在25℃用4号转子以60rpm进行。
实施例1
SO3H型离聚物制备
在一台22升高压釜中，导入下列反应物：
-11.5升软化水；
-980g式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体；
-3,100g 5wt％一种有下式、有酸端基、数均分子量521、成钾盐的氟聚氧化烯的水溶液：
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK
式中n/m＝10。
保持在540rpm搅拌下的高压釜加热到60℃。然后，将225mL、浓度为6g/L的过硫酸钾(KPS)水溶液进料到该高压釜中。通过导入TFE，使压力升高到1.3MPa绝对压力。反应在4分钟后开始。通过进料TFE，使压力维持在1.3MPa绝对压力。向该反应器中进料1,000gTFE之后，导入175g式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酸单体。然后，每进料200g TFE就向该反应器中导入175g同一种磺酸单体。向该反应器中进料的总TFE质量为4,000g。
233min之后，中断TFE进料、冷却和在真空下给该反应器排气，使该反应停止。这样产生的胶乳有28.5wt％的固体含量。该胶乳通过冷冻和除冰进行凝结，使该聚合物从母液中分离出来、用水洗涤至洗涤水pH恒定。
该共聚物的当量为870g/eq，对应于组成为85.5mol％TFE和14.5mol％磺酸单体。
该聚合物的一部分从洗涤水中分离出来，用20wt％KOH溶液在80℃处理6小时，并保持搅拌。每1重量份聚合物加进10重量份KOH溶液。结束时，用软化水将其洗涤，直至洗涤水的pH稳定。每1重量份聚合物添加10体积份20％HCl溶液，并在室温下保持搅拌2小时。结束时，用软化水将其洗涤直至洗涤水pH稳定。HCl溶液添加步骤和随后用水洗涤的步骤再重复2次。结束时，将SO3H型聚合物回收、在80℃干燥40小时。
实施例2
离聚物分散液的制备
实施例1中得到的磺酸离聚物的8.6wt％分散液是通过将18.8g离聚物溶解在200g由下列组成的四元混合物中制备的：39g H2O、80g异丙醇、80g正丙醇、和1g沸点在80℃～120℃范围内、数均分子量等于350、有下式的氟聚氧化烯：
CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H
该溶解在一个配备机械搅拌器的玻璃容器中、在室温下进行24小时。
结束时，该分散液用Synehro ElectricLVT型粘度计于25℃用4号转子以60rpm测定的Brookfield粘度为1000cP。
实施例3
离聚物膜的制备
离聚物膜制备如下：在一种厚度为50μm的Kapton载体上沉积一条长度约10cm的、实施例2制备的分散液。借助于一台设定于刀高700μm的成层Braive
Figure 200610059665510000210003_3
刀，将该分散液刮得能形成一个连续液层。在一台65℃的炉子中干燥30分钟，使大多数溶剂蒸发。这样便形成了一种置于Kapton载体上的粗离聚物膜。
退火步骤是通过将该Kapton载体上的膜转移到一台150℃的炉中3.5小时进行的。结束时，将其从炉中取出、用水中浸渍法从该离聚物膜上去掉Kapton载体。然后切割该膜，得到尺寸为12cm×20cm的片材。
实施例3a
实施例3的膜的尺寸变化
实施例3中得到的膜进行以上所述的试验，以确定平面的两个正交方向xy的尺寸变化。试验结束时，发现这两个正交方向上的尺寸变化是该平面的每个方向均为8％。
实施例3b
实施例3的膜的物理稳定性试验
22小时后，观察到该膜未受损并显示出与实验开始时相同的物理性能。因此，该膜仍然保持完整。
实施例4(比较)
重复实施例3，但使该膜与载体脱离，而且对与载体脱离的膜进行最终退火处理。得到一种不平整并显示出非均匀厚度的膜。
实施例4a(比较)
尺寸变化高于20％。
实施例4b(比较)
实施例4(比较)的膜的物理稳定性试验
进行该试验，发现22小时后该膜已破裂成碎片。
实施例5(比较)
离聚物膜的挤塑法制备
实施例1的SO2F型聚合物的一部分在150℃干燥40小时，用Braebender挤塑机在245℃进行挤塑，得到粒料。然后，该粒料在250℃挤塑，得到一种有30μm厚度的薄膜。
所得到薄膜的一部分用10wt％KOH在80℃处理24小时，然后用软化水洗涤，然后用20wt％HCl在室温处理24小时。结束时用软化水洗涤它。这样，就使该薄膜的磺酰基转化成磺酸基。然后，将该膜切割成尺寸为12cm×20cm的片材。
实施例5a(比较)
实施例5(比较)的膜的尺寸变化
实施例5(比较)得到的膜进行以上试验，以确定平面的两个正交方向xy上的尺寸变化。试验结束时，发现横向y上的尺寸变化是18％、纵向x上的尺寸变化是8％。
实施例6(比较)
使用实施例3的方法制备一种膜，但在110℃的温度进行最终热处理。
实施例6b(比较)
实施例6(比较)的膜的物理稳定性
进行该试验，并发现22小时后该膜几乎完全溶解于水醇溶剂中。

Claims (14)

1.一种离聚物膜，由短侧链(SSC)末端有磺酸基的氟化磺酸离聚物形成，该膜有
-700～1,600g/eq的当量；
-式-O-CF2-CF2-SO3 -M+的侧链，式中M是氢或碱金属；
-在105℃真空干燥1小时的离聚物膜在100℃软化水中浸渍30分钟后测量的、平面的两个正交方向上的尺寸变化都＜15％；
-在含有40wt％醇的水/乙醇混合物中于50℃的温度浸渍22小时后该膜依然完整；
所述膜可用包含下列步骤的方法得到：
1)制备一种包含酸型或盐化形式的氟化离聚物的分散液，其中以wt％表示的离聚物浓度是0.5wt％～40wt％；
2)1)中得到的分散液在一种惰性载体表面上沉积，形成一个层或薄膜；
3)在130～280℃的温度热处理，得到该载体上的膜；
4)使该膜与该载体脱离。
2.按照权利要求1的膜，其中，可用于制备该膜的氟化离聚物是可从有下列单元的离聚物得到的：
(A)从一种或多种含有至少一个烯键不饱和的氟化单体衍生的单体单元；
(B)有式CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的、含-SO2F基的氟化单体单元，其数量使得该离聚物有上述范围内的当量；
通过-SO2F基的水解得到-SO3H基。
3.按照权利要求2的膜，其中，氟化单体(A)选自：
-偏二氟乙烯(VDF)；
-C2-C8全氟烯烃；
-C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃；
-CF2＝CFORf1氟烷基乙烯醚(PAVE)，式中Rf1是C1-C6氟烷基；
-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯醚，式中X是一种有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基。
4.按权利要求2的膜，其中该磺酸氟化离聚物含有0.01mol％～2mol％从下式的双烯烃衍生的单体单元：
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6        (I)
式中
m＝2～10；
R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基。
5.按照权利要求2的膜，其中该离聚物含有TFE作为单体(A)。
6.按照权利要求1～5的膜的制备方法，包含下列步骤：
1)制备一种包含酸型或盐化形式的氟化离聚物的分散液，其中，以wt％表示的离聚物浓度是0.5wt％～40wt％；
2)1)中得到的分散液在一种载体表面上沉积，形成一层或薄膜，该载体在本发明方法中使用的条件下是惰性的；
3)相对于所使用分散液的初始溶剂而言，任选地脱除至少80wt％的溶剂，得到载体上的一种粗膜；
4)在130～280℃的温度热处理，得到该载体上的膜；
5)使该膜与该载体脱离。
7.按照权利要求6的方法，其中，在步骤1)中，用于制备包含该氟化离聚物的分散液的溶剂选自C1-C3醇类、正丙醇和/或异丙醇；或选自所述C1-C3醇类的混合物。
8.按照权利要求7的方法，其中，该分散液是使用与水和/或与C1-C3醇类混溶的有机溶剂制备的。
9.按照权利要求8的方法，其中，所使用的溶剂是沸点为80℃～120℃、在一个或两个链端基上有一个氢原子的氟聚氧化烯。
10.按照权利要求6的方法，其中在步骤2)中，惰性载体
具有在步骤4)中使用的温度15分钟测量的、在平面的两个正交方向中每一个方向上的尺寸变化不高于2％。
11.按照权利要求6的方法，其中，在步骤3)中，溶剂脱除是通过在25℃～95℃的温度操作进行的，直至达到步骤3)中所指出的极限内的残留溶剂含量。
12.电化学电池，包含权利要求1～5的膜。
13.权利要求1～5的膜在电化学电池中的用途。
14.按照权利要求13的用途，其中该电化学电池是燃料电池。
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