JP5175445B2 - イオノマー膜 - Google Patents
イオノマー膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5175445B2 JP5175445B2 JP2006071397A JP2006071397A JP5175445B2 JP 5175445 B2 JP5175445 B2 JP 5175445B2 JP 2006071397 A JP2006071397 A JP 2006071397A JP 2006071397 A JP2006071397 A JP 2006071397A JP 5175445 B2 JP5175445 B2 JP 5175445B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- ionomer
- fluorinated
- per
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 59
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 title claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 fluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- PCIUEQPBYFRTEM-UHFFFAOYSA-N perfluorodecanoic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PCIUEQPBYFRTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-N perfluorononanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical group FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
(式中、
− ZIは各種の意味、ことにハロゲンであり;
− aIおよびbIは、0〜2の範囲の整数であり、但し、aI+bIは0ではない;
− RfIはF、Cl、C1-C10パーフルオロアルキルまたはクロロフルオロアルキルから選択される)
のタイプを有する(上記米国特許第4,940,525号参照)。
ZIが例えばフッ素のようなハロゲンのとき、スルホニルフルオライド基-SO2Fは、加水分解によりスルホニック基-SO3Hに変換できる。
本発明の課題は、
− 700〜1,600 g/eq、好ましくは750〜1,200 g/eqの当量;
− 式:-O-CF2-CF2-SO3 -M+(式中、Mは水素またはアルカリ金属である)の側鎖;
− 105℃で1時間真空乾燥し、寸法12×20 cmを有するイオノマー膜を、脱イオン水中に100℃で30分間浸漬した後で測定し、面の2つの直交方向xyで、15%より低く、好ましくは10%よりも低いサイズ変動;
− アルコールを40重量%含有する水/エタノール混液中、50℃の温度で22時間浸漬した後に残存する一体性(膜寸法:12×20 cm)
を有する、短い側鎖(SSC)の末端にスルホニック基をもったスルホニック(パー)フッ素化イオノマーで形成されたイオノマー膜を提供することである。
本発明の膜を製造するために使用することができる(パー)フッ素化イオノマーは、次のユニット:
(A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を有する、1以上のフッ素化モノマーに由来するモノマーユニット;
(B) 式CF2=CF-O-CF2CF2SO2Fを有する、-SO2F基をイオノマーが上記の範囲の当量を有するような量で含むフッ素化モノマーユニット
を有するイオノマーから、-SO3H基を得るために-SO2F基を加水分解することにより得られる。
− ビニリデンフルオライド(VDF);
− C2-C8パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE);
− C2-C8クロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレン;
− CF2=CFORf1の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)(ここで、Rf1はC1-C6(パー)フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである);
− CF2=CFOXのパーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12パーフルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである)
から選択される。
R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (I)
(式中、
m=2〜10、好ましくは4〜8であり、
R1、R2、R5、R6は互いに等しいかまたは異なって、HまたはC1-C5アルキル基である)
のビス-オレフィンに由来するモノマーユニットを0.01モル%〜2モル%含むことができる。
スルホニック基の前駆基を含むイオノマーの加水分解は、2つの工程からなり、
第1工程は塩基性の環境下で、第2工程は酸性の環境下で行なわれ、酸型-SO3Hの官能基を有するイオノマーを得る。
− -SO2F型の-SO3 -Me+型(ここで、Meはアルカリ金属である)への塩化;
− -SO3 -Me+型の-SO3H型への酸性化
によりスルホニック基-SO3Hに変換できる。
本発明の膜は、5μm〜500μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは15〜60μmの範囲の厚さを有する。
1) 酸の形態または塩化された形態にある上記で定義された(パー)フッ素化イオノマーを、そのイオノマーの濃度が、0.5重量%〜40重量%、好ましくは0.5重量%〜25重量%含む液状分散液を製造し;
2) 1)で得られた分散液を、本発明の方法で採用される条件下で不活性である支持体の表面に堆積させて層またはフィルムを形成し;
3) 任意に、分散液中の当初の溶媒に対して、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%の溶媒を除去して支持体上に粗膜を得;
4) 130℃〜280℃、好ましくは140℃〜180℃の温度でアニールして支持体上に膜を得;
5) その膜を支持体から分離させる
ことを含む。
溶液および/または分散液でのイオノマーは、先行技術で公知である。例えば、欧州第1,004,615号および米国特許第4,433,082号を参照。
工程5)において、支持体表面から膜の分離は、先行技術で公知の方法、例えば、一般的に室温(25℃)で、乾燥操作または水に浸漬して行なわれる。
特に、イオノマー製造は、反応媒体中に界面活性剤として、下記式のものが使用される水性エマルジョンを用いて行なわれる。
Rf-X1 -M+
(式中、
− X1は-COO、-SO3であり、
− MはH、NH4またはアルカリ金属から選択され、
− Rfは、(パー)フルオロポリエーテル鎖を表し、好ましくは、数平均分子量が約230〜約1,800、より好ましくは300〜750の範囲であり、該(パー)フルオロポリエーテル鎖は、次の:
a) -(C3F6O)-;
b) -(CF2CF2O)-;
c) -(CFL0O)-(ここで、L0=-F、-CF3である);
d) -CF2(CF2)z'CF2O-(ここで、z'は整数1または2である);
e) -CH2CF2CF2O-
の1以上から選択される繰り返しユニットからなる。
水性エマルジョン重合は、当該技術で周知である。
1) T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
b、aは整数であり、aが0でないとき、b/aは0.3〜10の間(端を含む)、aは0でない整数である;
2) T-(CF2-(CF2)z'-CF2O)b'-CF2-
b'およびz'は整数であり、z'は1または2の整数である;
3) T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-
r、b、tは整数であり、bが0でないとき、r/bは0.5〜2.0の範囲であり、tが0でないとき、(r+b)/tは10〜30の範囲である、
さらに、a、b、b'、r、tは整数であり、それらの和は、Rfが上記の値の数平均分子量を有するような値である。
T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-
(式中、
m、nは整数であり、
m/nは1〜30の範囲であり、
T = -OCF3または-OCF2Clである)
を有する化合物が、より好ましい。
重合反応は、一般的に、25℃〜70℃、好ましくは50℃〜60℃の範囲の温度で、30バール(3 MPa)までで、好ましくは8バール(0.8 MPa)より高い圧力下で行なわれる。
重合が完了した後、イオノマーは、電解質の添加または凍結による凝固のような慣用の方法で単離される。
上記のように、本発明の膜は、電気化学電池、特に燃料電池において、使用することができる。
実施例
特徴付け
当量測定
ポリマー約1gを150℃で40時間乾燥する。280℃の温度で圧力成形して、乾燥粉末から約100μmの薄いフィルムを得る。このようにして得られるフィルムを80℃で24時間、10重量%のKOHで処理し、次いで脱イオン水で洗浄し、次いで室温で24時間、20重量%のHClで処理する。最後に、脱イオン水で洗浄する。この方法で、フィルムのスルホニル基はスルホン酸基に変換される。
酸型のポリマーフィルムを105℃で、一定の重量になるまで乾燥し秤量する。次いで、フィルムを水性アルコールまたは水溶液中に懸濁し、滴定された過剰のNaOH溶液を加え、それを、滴定されたHCl溶液で逆滴定する。当量は、グラムで表されるフィルムの重量と滴定される酸基の当量数の間の比で決定される。
膜を、その領域が四角になるように切断する。
膜を、最初、真空下、105℃で1時間、乾燥する。膜のサイズを測定する。次いで、膜を100℃で30分間、脱イオン水中で水和する。水から取り出した後、膜のサイズを測定する。
2つの直交する方向のサイズ変動は、真空下、105℃で1時間乾燥後、開始サイズを参照としたパーセントとして計算される。
膜の物理的安定性は、50℃の温度で、アルコールを40重量%含む水/エタノール混液中に浸漬して測定される。22時間後に、膜の最終外観を観測する。
粘度(ブックフィールド)は、ローター番号4を用い、60 rpm、25℃で測定されるSynchro Electric(登録商標)LVTモデル粘度計により決定される。
SO3H型のイオノマーの製造
22 Lオールクレーブ中に、次の反応物を導入する。
− 脱イオン水11.5 L;
− 式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのモノマー980 g;
− 数平均分子量521を有し、式:
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(式中、n/m=10である)
のカリウムで塩化された酸末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの5重量%の水溶液3,100 g。
ポリマーの当量は870 g/eqであり、TFEの85.5モル%およびスルホニックモノマーの14.5モル%の組成物に相当する。
ポリマー部分を洗浄水から分離し、撹拌下に80℃で6時間、20重量%のKOH溶液で処理する。ポリマーの1重量部に対して、KOH溶液の10重量部を加える。最後に、それを、洗浄水のpHが安定するまで脱イオン水で洗浄する。ポリマーの1重量部に対して、20% HCl溶液の10体積部を加え、撹拌下に、室温で2時間維持する。最後に、それを、洗浄水のpHが安定するまで脱イオン水で洗浄する。HCl溶液および続く水での洗浄の追加工程を、さらに2回繰り返す。最後に、SO3H型のポリマーを回収し、80℃で40時間乾燥する。
イオノマー分散液の製造
実施例1で得られるスルホニックイオノマーの8.6重量%分散液を、H2Oの39 g、イソプロパノールの80 g、n-プロパノールの80 gおよび80℃〜120℃の沸騰範囲および数平均分子量350を有する、式:
CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H
のフルオロポリオキシアルキレンの1 gから構成される4要素混合物の200 g中にイオノマーの18.8 gを溶解して調製する。溶解は、機械的撹拌装置を備えたガラス容器中、室温で24時間内に行なわれる。最後に、分散液は、ローター番号4を用い、60 rpm、25℃で測定されるSynchro Electric(登録商標)LVTモデル粘度計により決定され、1000 cPのブルックフィールド粘度を有する。
イオノマー膜の製造
イオノマー膜は、実施例2で製造された分散液の、約10 cmの長さを有するストリップを、50 μmの厚さを有するカプトン支持体上に堆積することにより製造される。ナイフの高さ700 μmにセットした階層化ブライブ(Braive)(登録商標)ナイフにより、連続液層が形成されるように分散液をドラッグする。それを、ほとんどの溶媒を蒸発させることによって、65℃で30分間、ストーブ中で乾燥する。このようにして、粗モノマー膜がカプトン支持体上に形成される。アニール工程は、カプトン支持体上の膜を150℃で3.5時間、ストーブ中に移すことにより行なわれる。最後に、それをオーブンから取り出し、水に浸漬することにより、カプトン支持体をイオノマー膜から除く。次に、寸法12 cm×20 cmを有するシートを得るために膜を切断した。
実施例3の膜のサイズ変動
実施例3で得られた膜を、面の2つの直交する方向xyでのサイズ変動を測定するために、上記の試験に付す。試験の最後に、2つの直交する方向でのサイズ変動は、面の各方向に対して8%であることが分かる。
実施例3の膜の物理的安定性試験
22時間後、膜はダメージを受けず、試験の最初と同じ物理的特性を示すことが観測される。それゆえ、膜は一体性が残ったままである。
支持体から膜を分離し、支持体から分離した膜に最終アニール処理を行なう以外は、実施例3を繰り返す。平坦でなくかつ非均一な厚さを示す膜が得られる。
実施例4a(比較)
サイズ変動は20%より高い。
実施例4(比較)の膜の物理的安定性試験
試験が行なわれ、22時間後に、膜は断片に壊れることが分かる。
押出によるイオノマー膜の製造
実施例1のSO2F型のポリマーの一部を150℃で40時間乾燥し、顆粒を得るためにブラベンダー押出機により245℃で押出に付す。次いで、顆粒を250℃で押出し、30 μmの厚さを有するフィルムを得る。
得られるフィルムの一部を80℃で24時間、KOH 10重量%で処理し、脱イオン水で洗浄し、次いで室温で24時間、HCl 20重量%で処理する。最後に、それを脱イオン水で洗浄する。このようにして、フィルムのスルホニル基はスルホン酸基に変換される。次いで、寸法12 cm×20 cmを有するシートに膜を切断した。
実施例5(比較)の膜のサイズ変動
実施例5(比較)で得られる膜を、面の2つの直交する方向xyでのサイズ変動を測定するために、上記の試験に付す。試験の最後に、横方向yでのサイズ変動は18%、縦方向xでのそれは8%であることが分かる。
110℃の温度で最終熱処理を行なう以外は、実施例3の方法を用いて膜を製造する。
実施例6b(比較)
実施例6(比較)の膜の物理的安定性試験
試験が行なわれ、22時間後に、膜はほとんど完全に水性アルコール溶媒に溶解することが分かる。
Claims (10)
- (A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を有する、1以上のフッ素化モノマーに由来するモノマーユニット;および
(B) 式CF 2 =CF-O-CF 2 CF 2 SO 2 Fを有するフッ素化モノマーユニット
からなるイオノマーの-SO 3 - M + 基を得るために-SO 2 F基を加水分解することにより得られる、
− 700〜1,600 g/eqの当量を有し、
− 式:-O-CF2-CF2-SO3 -M+(式中、Mは水素またはアルカリ金属である)の側鎖を有し、
− 105℃で1時間真空乾燥したイオノマー膜を、脱イオン水中に100℃で30分間浸漬した後で測定し、面の2つの直交方向xyで、15%より低いサイズ変動を有し、
− アルコールを40重量%含有する水/エタノール混液中、50℃の温度で22時間浸漬した後に、膜が単一片として残り、断片が形成されない一体性
を有する、短い側鎖(SSC)の末端にスルホニック基をもったスルホニック(パー)フッ素化イオノマーからなるイオノマー膜。 - フッ素化モノマー(A)が、
− ビニリデンフルオライド(VDF);
− C2-C8パーフルオロオレフィン;
− C2-C8クロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン;
− CF2=CFORf1の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)(ここで、Rf1はC1-C6(パー)フルオロアルキルである);
− CF2=CFOXのパーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12パーフルオロ-オキシアルキルである)
から選択される、請求項1に記載の膜。 - イオノマーがフッ素化モノマー(A)としてTFEを含む、請求項1または2に記載の膜。
- 次の工程:
1) 酸の形態または塩化された形態にある(パー)フッ素化イオノマーを、そのイオノマーの濃度が、0.5重量%〜40重量%含む液状分散液を製造し;
2) 1)で得られた分散液を、以下の工程3)および4)で用いられる条件下で不活性である支持体の表面に堆積させて層またはフィルムを形成し;
3) 使用される分散液中の当初の溶媒に対して、少なくとも80重量%の溶媒を、25℃〜95℃の温度で操作することにより除去して支持体上に粗膜を得;
4) 140℃〜180℃の温度で熱処理して支持体上に膜を得;
5) その膜を支持体から分離させる
ことを含む、請求項1〜3のいずれか1つに記載の膜の製造方法。 - 工程1)において、(パー)フッ素化イオノマーを含む液状分散液の製造に使用される溶媒が、C1-C3アルコール類;または該C1-C3アルコール類の混合物もしくは水との混合物から選択される、請求項4に記載の方法。
- 分散液が、水および/またはC1-C3アルコール類と混和性のある有機溶媒を使用して製造される、請求項5に記載の方法。
- 工程2)において、不活性支持体が、次の性質:
− 工程4)で採用される温度で15分間測定したときに、面の2つの方向xyの各々におけるサイズ変動が、2%より高くない
を有する、請求項4〜6のいずれか1つに記載の方法。 - 請求項1〜3のいずれか1つに記載の膜を含む電気化学電池。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の膜の、電気化学電池における使用。
- 電気化学電池が燃料電池である、請求項9に記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI2005A000444 | 2005-03-17 | ||
IT000444A ITMI20050444A1 (it) | 2005-03-17 | 2005-03-17 | Membrana ionomerica |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006257423A JP2006257423A (ja) | 2006-09-28 |
JP2006257423A5 JP2006257423A5 (ja) | 2009-04-02 |
JP5175445B2 true JP5175445B2 (ja) | 2013-04-03 |
Family
ID=36353909
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006071397A Active JP5175445B2 (ja) | 2005-03-17 | 2006-03-15 | イオノマー膜 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8536237B2 (ja) |
EP (1) | EP1702670B1 (ja) |
JP (1) | JP5175445B2 (ja) |
CN (1) | CN1837268B (ja) |
DE (1) | DE602006007892D1 (ja) |
IT (1) | ITMI20050444A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20050444A1 (it) * | 2005-03-17 | 2006-09-18 | Solvay Solexis Spa | Membrana ionomerica |
ITMI20050445A1 (it) | 2005-03-17 | 2006-09-18 | Solvay Solexis Spa | Membrana ionomerica composta |
EP2264085B1 (en) * | 2008-04-09 | 2014-12-17 | Asahi Kasei E-materials Corporation | Fluorine-containing ion exchange resin dispersed composition |
WO2010096027A1 (en) * | 2009-02-18 | 2010-08-26 | Huey-Shen Wu | Fluorochloro ionomers |
DK2588507T3 (da) * | 2010-07-01 | 2014-09-15 | Solvay Specialty Polymers It | Fremgangsmåde til behandling af sulfonylfluoridpolymerer |
EP2424015A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-02-29 | Solvay SA | Assembly for reversible fuel cell |
US20130244131A1 (en) | 2010-12-03 | 2013-09-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fuel cell modules |
WO2016102397A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Solvay Sa | Fluoropolymer film |
GB2575951B (en) * | 2017-04-18 | 2022-07-13 | Zhejiang Hyproof Tech Co Ltd | Preparation method for fluorine- and chlorine-containing conductive polymer resin and single- or double-sided filled composite thin film prepared using same |
US10639591B1 (en) * | 2019-01-07 | 2020-05-05 | Compact Membrane Systems, Inc. | Thin-film composite membrane and processes for the separation of alkenes from a gaseous feed mixture |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2242218A (en) * | 1936-08-14 | 1941-05-20 | Auer Laszlo | Sizing textiles |
DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
US4358545A (en) * | 1980-06-11 | 1982-11-09 | The Dow Chemical Company | Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000 |
US4433082A (en) * | 1981-05-01 | 1984-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof |
EP0415462B1 (en) | 1983-12-26 | 1996-05-08 | Daikin Industries, Limited | Halogen-containing polyether |
US4610762A (en) * | 1985-05-31 | 1986-09-09 | The Dow Chemical Company | Method for forming polymer films having bubble release surfaces |
US4666468A (en) * | 1986-03-24 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Gas separations using membranes comprising perfluorinated polymers with pendant ionomeric moieties |
IT1188635B (it) | 1986-03-27 | 1988-01-20 | Ausimont Spa | Lubrificanti per fluoropolieterei interni per mezzi magnetici di registrazione |
US4940525A (en) * | 1987-05-08 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers |
IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
US5082472A (en) * | 1990-11-05 | 1992-01-21 | Mallouk Robert S | Composite membrane for facilitated transport processes |
AU745585B2 (en) * | 1996-10-15 | 2002-03-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer |
IT1303779B1 (it) | 1998-11-23 | 2001-02-23 | Ausimont Spa | Preparazione di soluzioni di polimeri fluorurati solfonici. |
IT1318669B1 (it) * | 2000-08-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati solfonici. |
ITMI20010383A1 (it) * | 2001-02-26 | 2002-08-26 | Ausimont Spa | Membrane idrofiliche porose |
ITMI20011745A1 (it) * | 2001-08-09 | 2003-02-09 | Ausimont Spa | Processo per impregnare supporti |
CN1172391C (zh) * | 2001-10-29 | 2004-10-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法 |
ITMI20012746A1 (it) * | 2001-12-21 | 2003-06-21 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati |
EP1535935B1 (en) * | 2002-06-17 | 2011-09-14 | Daikin Industries, Limited | Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion |
WO2005054363A1 (ja) * | 2003-12-01 | 2005-06-16 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素ポリマー液状組成物及びフッ素系架橋体製造方法 |
ITMI20050444A1 (it) * | 2005-03-17 | 2006-09-18 | Solvay Solexis Spa | Membrana ionomerica |
ITMI20050445A1 (it) * | 2005-03-17 | 2006-09-18 | Solvay Solexis Spa | Membrana ionomerica composta |
-
2005
- 2005-03-17 IT IT000444A patent/ITMI20050444A1/it unknown
-
2006
- 2006-03-09 EP EP06004812A patent/EP1702670B1/en active Active
- 2006-03-09 DE DE602006007892T patent/DE602006007892D1/de active Active
- 2006-03-14 US US11/374,467 patent/US8536237B2/en active Active
- 2006-03-15 JP JP2006071397A patent/JP5175445B2/ja active Active
- 2006-03-17 CN CN2006100596655A patent/CN1837268B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006257423A (ja) | 2006-09-28 |
US20060223894A1 (en) | 2006-10-05 |
EP1702670A1 (en) | 2006-09-20 |
CN1837268A (zh) | 2006-09-27 |
CN1837268B (zh) | 2011-07-13 |
EP1702670B1 (en) | 2009-07-22 |
US8536237B2 (en) | 2013-09-17 |
ITMI20050444A1 (it) | 2006-09-18 |
DE602006007892D1 (de) | 2009-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5175445B2 (ja) | イオノマー膜 | |
JP5025971B2 (ja) | 複合イオノマー膜 | |
JP5216193B2 (ja) | 触媒被覆メンブラン複合材料およびその製造方法 | |
EP2183308B1 (en) | Cation conductive membranes comprising polysulfonic acid polymers and metal salts having an f-containing anion | |
US20130245219A1 (en) | Ionomers and ionically conductive compositions | |
EP2656425B1 (en) | Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell | |
JPWO2004018527A1 (ja) | 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法 | |
JP2014502776A (ja) | 燃料電池の1種以上の電極として使用するための高分子量アイオノマーおよびイオン伝導性組成物 | |
JP2003128833A (ja) | 多孔性基体の含浸方法 | |
WO2010142772A1 (en) | Fluoroionomers dispersions having low surface tension, low liquid viscosity and high solid content | |
EP2493940B1 (en) | Process for the isolation of sulfonyl fluoride polymers and polymers obtained therefrom | |
JP4412171B2 (ja) | スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜 | |
JP2004002841A (ja) | イオノマー膜の製造法 | |
JP7096241B6 (ja) | ポリマーを架橋する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090213 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110823 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120515 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120810 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121225 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130107 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5175445 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |