JP6043728B2 - フッ素化陰イオン交換ポリマーの液体組成物 - Google Patents

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本出願は、２０１１年１月２１日出願の欧州特許出願第１１１５１６４９．８号明細書および２０１１年６月１６日出願の欧州特許出願第１１１７０２１７．１号明細書への優先権を主張し、これらの出願それぞれの内容全体がすべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、フッ素化陰イオン交換ポリマー液体組成物、前記液体組成物を製造する方法、およびイオン交換膜などの物品を製造するためのその使用に関する。

過フッ素化主鎖と、第４級アンモニウム基を含む、過フッ素化主鎖に共有結合されたペンダント鎖と、を含む陰イオン交換ポリマーが先行技術において知られている。

１９８６年１月２日出願の（特許文献１）（ＴＯＹＯ ＳＯＤＡ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＩＮＣ）には、フルオロカーボン陰イオン交換ポリマーを含むイオン交換膜が開示されている。そのポリマーは、パーフルオロカーボン主鎖と、その主鎖に結合するペンダント鎖と、を含むフルオロカーボンポリマーであって、式：−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｚ（式中、Ｒ^１は、低級アルキル基、芳香族基または第４級アンモニウム基を含有するアルキル基であり、Ｒ^２は、低級アルキル基、芳香族基またはヒドロキシ低級アルキル基であり、またはＲ^１およびＲ^２が共に、テトラメチレンまたはペンタメチレン基を形成し、Ｒ^３が低級アルキル基であり、Ｒ^４が、水素原子、低級アルキル基または第４級アンモニウム基を含有するアルキル基であり、ａが２〜５の整数であり、Ｚが、第４級アンモニウムイオンの対イオンである）によって表される末端基を有するフルオロカーボンポリマーで構成される。その膜は、式ＨＮＲ^４−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１、Ｒ^２Ｒ^４およびａは上記で定義されるとおりである）のアミンと、フルオロスルホニル末端基を含むフルオロカーボンポリマーを反応させ、続いてアルキル化剤と反応させて、第３級アミノ基を第４級アンモニウム基へと変換することによって得られる。

２００６年１月４日出願の（特許文献２）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＡ）には、支持ポリマーと、支持ポリマーに共有結合された式−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｑ^＋（Ｑ^＋は、少なくとも１つの第４級窒素原子を含む基であり、Ｒ^１は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＱ^＋における基と共に環を形成し、その環は炭素原子２〜１０個、任意選択でヘテロ原子を４個まで含有する）の基と、を含む陰イオン交換膜が開示されている。支持ポリマーは、フィルム状である。支持ポリマーの例としては、フッ素化および過フッ素化ポリマーならびに非フッ素化ポリマーが挙げられる。その膜は、スルホニル基を含む支持ポリマーと適切なアミンを反応させることによって得られる。

有機溶媒中のフッ素化陰イオン交換ポリマーの分散液は、１９８７年７月１７日出願の（特許文献３）（ＴＯＹＯ ＳＯＤＡ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＬＴＤ）に開示されており、この公報では、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選択される少なくとも１種類の溶媒およびイソプロパノール２０〜９０重量％を含む混合溶媒と、以下：

（式中、Ｚは、ハロゲン、ＢＦ_４、ＳｂＣｌ_６、ＲＳＯ_３、ＲＣＯＯから選択され、Ｒは、低級アルキルまたはフルオロアルキルまたは非置換フェニル基である）
を含む第４級アンモニウム塩を含むフッ素化陰イオン交換ポリマーと、を含む液体組成物が開示されている。しかしながら、その実施例で開示されている組成物は、フッ素化陰イオン交換ポリマーを少量（２．７重量％）しか含有しない。

１９８７年７月１７日出願の（特許文献４）（ＴＯＹＯ ＳＯＤＡ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＬＴＤ）には同様に、（特許文献３）に記載の第４級アンモニウム塩を含むフッ素化陰イオン交換ポリマーと、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよび水から選択される少なくとも１種類の溶媒を含む３成分混合溶媒と、を含有する液体組成物が開示されている。３成分液体組成物中で達成可能なフッ素化陰イオン交換ポリマーの濃度に関する情報は与えられていない。

２００１年３月２７日出願の（特許文献５）（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＬＴＤ）には、−ＳＯ_２Ｆまたは−ＳＯ_２Ｃｌ末端基を有するフッ素化ポリマーをジアミンと反応させ、続いて、例えばハロゲン化アルキルと反応させることによる、第４級アンモニウムイオン交換基を有するフッ素化陰イオン交換ポリマーの製造が開示されている。フッ素化アルコール（例えば、ヘキサフルオロ２−プロパノール）中の陰イオン交換ポリマーを含む組成物ならびにイオン交換膜を製造するためのその使用が記載されている。フッ素化アルコール中の陰イオン交換ポリマーの濃度約２重量％が実施例に開示されている。

欧州特許出願公開第１６６０１５Ａ号明細書 欧州特許出願公開第１６１２８７４Ａ号明細書 特開昭６２−１６１８６６号公報 特開昭６２−１６１８６７号公報 特開２００１−０８１２６１号公報

上述のことから、より多い量のポリマーを含有する、第４級アンモニウムイオン交換基を有するフッ素化陰イオン交換ポリマーの液体組成物が依然として必要とされていると思われる。しかしながら、第４級アンモニウムイオン交換基を有するフッ素化ポリマーを少なくとも５重量％含有する液体組成物を得るために、２５重量％未満のアルコールを含む液状媒体を使用すべきであることが現在判明している。ポリマーの濃度が低いほど、一般に大部分の用途に望まれる機械抵抗を欠いた薄膜が形成するため、陰イオン交換フッ素化ポリマーを少なくとも５重量％含有する液体組成物は特に、流延によるフィルムまたは膜の製造に適している。

したがって、流延またはコーティング技術によるフィルム、膜および電極層の製造に適切に用いられる適切な濃度のフッ素化陰イオン交換ポリマーを有するフッ素化陰イオン交換ポリマーを含む液体組成物が依然として必要とされている。

したがって、本発明の第１の目的は、
少なくとも１種類の非プロトン極性有機溶媒、組成物の全重量に対して２５重量％未満のアルコールを含む液状媒体と、
フルオロカーボン主鎖と、式（Ｉ）：−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｑ^＋Ｘ⁻（式中、Ｑ^＋は、少なくとも１つの第４級窒素原子を含む基であり、Ｒ^１は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、または、Ｑ^＋における基と共に環を形成し、その環は炭素原子２〜１０個、任意選択でヘテロ原子を４個まで含有し；Ｘ⁻は、有機アニオンおよび親油性無機アニオンからなる群から選択されるアニオンである）の末端基を有する主鎖に共有結合された側鎖と、を含む少なくとも１種類のフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）であって、組成物の全重量に対して少なくとも５重量％のポリマーと
を含む液体組成物である。

適切な有機アニオンＸ⁻は、Ｒ_Ａ１ＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒ_Ａ１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖状または分岐状、任意選択でフッ素化アルキルまたは置換もしくは非置換アリール基である）またはＲ_Ａ２ＣＯＯ⁻（式中、Ｒ_Ａ２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖状または分岐状、任意選択でフッ素化アルキルまたは置換もしくは非置換アリール基である）からなる群から選択され得る。

Ｘ⁻＝Ｒ_Ａ１ＳＯ_３ ⁻である場合には、Ｒ_Ａ１は好ましくは、置換もしくは非置換アリール基の群から選択される。さらに好ましくは、Ｒ_Ａ１は、ｐ−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４ ⁻（トシル酸アニオン）である。

Ｘ⁻＝Ｒ_Ａ２ＣＯＯ⁻である場合には、Ｒ_Ａ２は好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_６直鎖状または分岐状フッ素化アルキル基から選択される。

ホフマイスター系列は従来から、無機アニオンの親油性親和力の測度とされている。ホフマイスター系列の非網羅的バージョンは：ＣＯ_３ ^２−＜ＳＯ_４ ^２−＜Ｓ_２Ｏ_３ ^２−＜Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻＜Ｆ⁻＜Ｃｌ⁻＜Ｂｒ⁻＜ＮＯ_３ ⁻＜Ｉ⁻＜ＣｌＯ_４ ⁻＜ＳＣＮ⁻（低い親油性から最も高い親油性へ）である。本発明の目的では、「親油性無機アニオン」は、アニオンのホフマイスター系列における、Ｃｌ⁻の右側、好ましくはＢｒ⁻の右側にあるべき無機アニオンを示すために使用される。親油性無機アニオンの注目すべき例は、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＮＯ_３ ⁻である。好ましくはＸ⁻は、Ｉ⁻またはＮＯ_３ ⁻から選択される。さらに好ましくはＸ⁻はＮＯ_３ ⁻である。

本発明の実施形態において、Ｘ⁻は、ＮＯ_３ ⁻およびＲ_Ａ１ＳＯ_３ ⁻（Ｒ_Ａ１は、置換もしくは非置換アリール基の群から選択され、好ましくはＲ_Ａ１は、ｐ−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４ ⁻である）からなる群から選択される。

フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）は、フルオロカーボン主鎖と、式（Ｉ）：−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｑ^＋Ｘ⁻（式中、Ｑ、Ｒ^１およびＸ⁻は上記で定義されるとおりである）の末端基を有する、主鎖に共有結合された側鎖と、を含む。

フッ素化陰イオン交換ポリマーにおけるフッ素化主鎖は、式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_Ｆは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ_３、好ましくはＦである）
によって表される反復単位を含む直鎖状ランダムポリマー直鎖である。

式（ＩＩ）において、ｐは０〜１６の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｐ’／ｑ’の比は、０．５〜１６の範囲にあり、ｐ’は、反復単位におけるすべてのｐの平均値であり、ｑ’は、反復単位におけるすべてのｐの平均値である。

一般に、フッ素化陰イオン交換ポリマーは、式（ＩＩＩ）：

によって表される反復単位を含み、
式（Ｉ）の末端基を有する側鎖は、式−［Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ）Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｎ］−の基によって主鎖に共有結合されている。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ’_Ｆは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ_３；好ましくはＦまたは−ＣＦ_３から選択され；ｍは、０または１に等しい整数であり、ｎは０〜１０の整数であり；Ｒ^１、Ｑ^＋およびＸ⁻は上記で定義されるとおりである。ｍが１に等しい場合、ｎは、０〜１０、好ましくは０〜６の整数である。好ましくは、ｍが１に等しい場合、ｎは２に等しい。ｍが０である場合、ｎは、０〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の整数である。さらに好ましくは、ｍが０である場合、ｎは２である。

フッ素化陰イオン交換ポリマーは有利には、フッ化スルホニル末端基を有する側鎖を含むフッ素化ポリマーをアミンと反応させて、続いてアルキル化剤と反応させて、第４級アンモニウムイオン交換基が得られる方法によって製造され得る。

そのアミンは、一般式ＨＮＲ^１Ｑ^１によって表されてもよく、式中、Ｒ^１は上記で定義されるとおりであり、Ｑ^１は、第４級アンモニウム基Ｑ^＋の第３級アミノ基前駆体を含む基である。

フッ化スルホニル末端基を有する側鎖を含むフッ素化前駆体ポリマーと式ＨＮＲ^１Ｑ^１のアミンとの反応は一般に、そのアミンが可溶性である有機溶媒中にフッ素化ポリマーを分散することによって行われる。分散液の調製に使用されるフッ素化ポリマーは好ましくは、粉末状である。

適切な溶媒の注目すべき例は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フッ素化脂肪族および芳香族化合物、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、ヘキサフルオロベンゼン、ヒドロフルオロエーテル、例えば式Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５ＯＣ_２Ｈ_５など、ヒドロフルオロポリエーテル、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ６０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ８５、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ１００、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ１３０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ１５０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ１８０で市販されている溶媒などである。

わずかに過剰量のアミンが通常、段階的方法でポリマーの分散液に範囲−４０〜７０℃、好ましくは−２０〜３０℃の温度で添加される。任意選択で、この反応は、非求核性有機塩基、例えば第３級アミンの存在下で行われてもよい。

このようにして得られた、スルホンアミド末端基を有する側鎖を含むフッ素化ポリマーは一般に、溶媒から濾過によって回収され、アルキル化剤との反応前に洗浄されて、第４級アンモニウムイオン交換基が得られる。当技術分野で公知のアルキル化剤を反応に使用してもよい。好ましいアルキル化剤はヨウ化メチルおよびメチルトシラートである。好都合なことに、ヨウ素またはトシラートと異なるアニオンＸ⁻を有するフッ素化陰イオン交換ポリマーが陰イオン交換によって製造され得る。

アルキル化反応に適した溶媒は、例えばアセトニトリル、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびその混合物である。この反応は一般に、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。

陰イオン交換ポリマーの製造に適した、フッ化スルホニル末端基を有する側鎖を含むフッ素化ポリマーは、式ＣＦ_２＝ＣＦＲ_Ｆ（Ｒ_ＦはＦ、Ｃｌ、−ＣＦ_３から選択される）のフルオロオレフィンから誘導される反復単位と、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｒ’_Ｆ）Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ（ｍは０または１に等しい整数であり、ｎは０〜１０の整数である）の少なくとも１種類の官能性モノマーから誘導される反復単位と、を含むコポリマーである。フルオロオレフィンは好ましくは、テトラフルオロエチレンである。

フッ化スルホニル末端基を有する側鎖を含むフッ素化ポリマーの例は、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡによって商品名Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡで販売されているポリマーまたはＤｕ Ｐｏｎｔによって商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で販売されているポリマーである。

本発明の実施形態において、式（Ｉ）の基は、以下の構造：

を有し、
式中、Ｙは、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、ヘテロアリール基またはＣＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７は、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^２、Ｒ^５、またはＲ^８のうちの１つと共に環を形成し、Ｒ^８は、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、Ｒ^３、Ｒ^６、またはＲ^７のうちの１つと共に環を形成し、Ｒ^７またはＲ^８によって形成される環それぞれが、炭素原子２〜１０個、任意選択でヘテロ原子１〜４個を含有する）であり、そのヘテロアリール基は環原子５〜１０個を含有し；Ｒ^１は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^２またはＲ^５のうちの１つと共に環を形成し、その環が炭素原子２〜１０個、ヘテロ原子１〜４個を含有し；Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７またはＲ^９のうちの１つと共に環を形成し、その環が炭素原子２〜１０個、ヘテロ原子、例えば窒素原子１〜４個を含有し；Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^２、Ｒ^６、Ｒ^８またはＲ^１０のうちの１つと共に環を形成し、その環が炭素原子２〜１０個、ヘテロ原子１〜４個を含有し；Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；Ｒ^５は、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^７またはＲ^９のうちの１つと共に環を形成し、その環が炭素原子２〜１０個、任意選択でヘテロ原子１〜４個を含有し；Ｒ^６は、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^３、Ｒ^８またはＲ^１０のうちの１つと共に環を形成し、その環が炭素原子２〜１０個、任意選択でヘテロ原子１〜４個を含有し；Ｒ^９がそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^２またはＲ^５のうちの１つと共に環を形成し、その環が炭素原子２〜１０個、任意選択でヘテロ原子１〜４個を含有し；Ｒ^１０がそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^３またはＲ^６のうちの１つと共に環を形成し、その環が炭素原子２〜１０個、任意選択でヘテロ原子１〜４個を含有し；ｚは０〜４の整数であり；かつ式（ＩＶ）の基における環構造は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基によって架橋され得る。

式（ＩＶ）の末端基を含む側鎖を有するフッ素化陰イオン交換ポリマーの製造に適したアミンは、式（Ｖ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｙ、ｚは上記で定義されるとおりである）
によって表される。

式（Ｖ）によるアミンの注目すべき例は、以下の種類：
α−（ジメチルアミノ）−β，β−ジアルキル−ω−アミノアルキル、例えばＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン；
Ｎ−（ω−アミノアルキル）イミダゾール；
２−アルキル−４−ω−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルおよび２，６−ジアルキル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、例えば２，６−ジメチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；
アルキル基によって２位および／または６位で一置換および／または二置換された１−メチルピペラジン、例えば１，２，６−トリメチルピペラジン；
アルキル基によって２位および／または６位で一置換および／または二置換された１−（ω−アミノアルキル）ピペラジン；
「架橋アミノピペラジン」；
１−メチル−４（ω−アミノアルキル）−３，５−アルキル（モノ，ジ）ピペリジン；
１−メチル（またはＨ）−２，６アルキル（モノ，ジ，トリまたはテトラ）−４−アミノピペリジン；
「架橋アミノピペリジン」；
２および／または５位で任意選択でアルキル置換された１−メチル−３−アミノピロリジン、例えば３−アミノ−１−メチルピロリジン；
３および／または５位でアルキル置換された４−（ω−アミノアルキル）モルホリン、例えば４−（２−アミノエチル）２，６ジメチルモルホリン；
「アザ−アミノアダマンタン」；
から選択される。

好ましくは、アミンはＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンである。したがって、式（ＩＶ）において、Ｒ^１＝Ｈであり、Ｒ^２＝Ｒ^３＝ＣＨ_３であり、Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｒ^９＝Ｒ^１０＝Ｈであり、ｚ＝１およびＹ＝ＣＲ^８Ｒ^９であり、Ｒ^８＝Ｒ^９＝ＣＨ_３である。

液体組成物は、液体組成物の全重量に対して少なくとも５重量％の量でフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含有する。一般に、液体組成物中のフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）の量は、液体組成物の全重量に対して少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも８重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％、またさらに好ましくは少なくとも１２重量％である。液体組成物中のフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）の量は一般に、液体組成物の全重量に対して６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４５重量％以下である。組成物中のフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）の量が６０重量％を超える場合、組成物の粘度は一般に、例えば流延、コーティングまたは含浸プロセスによって膜を製造するには高すぎる。一方、組成物中のフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）の量が５重量％未満である場合、所定の基材上に付着されるポリマーの量は一般に、均一な厚さの連続膜を提供するには低すぎる。かかる場合には、所望の厚さの膜を得るために、例えばコーティング、流延または含浸による多くの連続付着工程が必要とされ得る。

液体組成物は一般に、溶解または分散状態でフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含む。「溶解状態」という用語は、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）の「真の」溶液を意味することが意図される。「分散状態」という用語はこの結果、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）のコロイド懸濁液を意味することが意図され、静かな状態で置かれた場合には、一般に５００ｎｍ未満の平均粒径のフッ素化陰イオン交換ポリマー粒子が、沈降現象なく安定に懸濁される。

フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）に加えて、液体組成物はさらに、非プロトン極性有機溶媒を含む。「非プロトン有機溶媒」という表現は、酸性水素原子を含まない有機溶媒を意味することが意図される。テキストの残り部分において、複数種の非プロトン有機溶媒を一度に使用することができるという点から、この表現は、本発明の目的のために、単数および複数の両方で理解される。

一般に、適切な非プロトン極性有機溶媒は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の沸点を有することを特徴とする。

非プロトン極性有機溶媒は、脂肪族および脂環式アミドおよび脂肪族スルホキシドからなる群から選択される。好ましくは、非プロトン極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシドからなる群から選択される。さらに好ましくは、非プロトン極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンからなる群から選択される。

液体組成物は任意選択で、少量のプロトン性溶媒を含んでもよい。一般的なプロトン性溶媒は、水およびアルコール、一般にＣ_１〜Ｃ_６アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールからなる群から選択される。

プロトン性溶媒がアルコール、特にＣ_１〜Ｃ_６アルコールである場合、液体組成物の全重量に対して２５重量％未満の量で液体組成物中に存在する。それより多い量のアルコール、特にＣ_１〜Ｃ_６アルコールは、液体組成物に溶解または分散することができるフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）の量を５重量％未満に低減することが判明している。液体組成物に存在するアルコールの量は有利には、液体組成物の全重量に対して２０重量％未満、さらには１５重量％未満である。

液体組成物は任意選択で、更なる成分を含んでもよい。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）界面活性剤、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）界面活性剤などの非イオン性界面活性剤；ならびに塗膜形成特性を一般に有する熱可塑性フルオロポリマーが挙げられる。液体組成物においてフッ素化陰イオン交換ポリマーと併せて使用することができる熱可塑性フルオロポリマーの中では、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＤＶＦ、ＥＣＴＦＥ等が挙げられる。

本発明の液体組成物は、上記で詳述されるフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を提供する工程；少なくとも１種類の非プロトン極性有機溶媒と、液体組成物の全重量に対して２５重量％未満のアルコールと、を含む液状媒体を前記ポリマーと接触させる工程；を含む溶解プロセスによって調製される。

このプロセスは、少なくとも２０℃、一般に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、さらに好ましくは少なくとも７０℃の温度で攪拌下にて行われる。その温度は一般に２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。

このプロセスは、加圧容器を使用する必要なく、気圧にて有利に行われる。

このようにして得られた液体組成物は、イオン交換膜、フィルム、電池セパレーターなどの物品の製造に、または電気触媒層用のバインダーとして使用することができる。

本発明はさらに、上記で詳述される液体組成物を使用した、イオン交換膜を製造する方法に関する。

この方法は一般に、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含む液体組成物を基材上に塗布する工程を含む。

含浸、流延、コーティング、例えばローラー塗布、グラビアコーティング、リバースロール塗布、浸漬塗布、吹付け塗布等の当技術分野で公知の従来の方法を用いて、この工程を行ってもよい。

液体組成物は、塗膜形成層の状態で、不活性な非多孔質支持体上に流延され、通常、乾燥工程後に支持体から除去され、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含む、一般にフィルム状の物品が得られる。一般的な支持体は例えば、ガラス、金属またはポリマー材料製のプレート、ベルトまたは布であり、そこからフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）のフィルムが除去され得る。

代替方法としては、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）に加えて、支持体、好ましくは多孔質支持体を含む物品である、複合物品の製造にこのプロセスを用いてもよい。フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）に加えて、強化用支持体、好ましくは多孔質支持体を含む複合物品が一般に、上記で詳述される液体組成物を使用して含浸プロセスを用いて製造される。

かかる含浸プロセスは、多孔質支持体を本発明の液体組成物で含浸する工程を含む。

多孔質支持の選択は特に限定されない。複合膜の最終作業条件下にて一般に不活性な多孔質支持体が選択されるだろう。

適切な機械的性質を複合膜に付与することができる多孔質不活性材料の中では、織布または不織布ポリオレフィン膜、特にポリエチレン膜、およびフルオロポリマー多孔質支持体が挙げられる。その化学慣性（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｅｒｔｉａ）が高いために、フルオロポリマーの多孔質支持体が一般に好ましい。

二軸発泡ＰＴＦＥ多孔質支持体（他にはＰＴＦＥ膜としても知られる）が好ましい支持体である。これらの支持体はとりわけ、商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）、ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で市販されている。

流延、コーティングまたは含浸プロセスである場合、そのプロセスは一般に、少なくとも１つの乾燥工程、任意選択で少なくとも１つの焼なまし工程を含む。

乾燥工程は一般に、２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。この工程中に、一般に空気または不活性ガス（例えば、窒素）の流れを含浸された支持体と接触させる。

このプロセスは任意選択で、焼なまし工程を含む。焼なまし工程は一般に、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含む物品を少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも１８０℃の温度で熱処理することを含む。支持体（存在する場合）およびフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）がこれらの条件下で安定な状態のままであることを条件として、焼なまし工程の最高温度は特に限定されていない。したがって、焼なまし工程は、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下の温度で行われることが一般に理解される。

焼なまし工程が、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）のフィルム、膜または含浸構造を強固にする作用を有することが確認されている。焼なまし物品の機械的性質は、同一組成を有する非焼なまし物品の機械的性質よりも優れていることが判明している。

出願人は驚くべきことに、焼なまし工程は有利なことに、特にＸ⁻がＮＯ_３ ⁻およびＲ_Ａ１ＳＯ_３ ⁻（Ｒ_Ａ１は、置換もしくは非置換アリール基、好ましくはｐ−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻の群から選択される）からなる群から選択されるアニオンである場合に、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）が分解することなく、行うことができることを見出した。焼なまし工程後に得られる物品（例えば、フィルム、複合膜）は一般に、向上した機械的性質が付与されている。

例えば、有機汚染物質を除去するためのすすぎ工程を含む更なる工程が本方法に存在することができる。

物品がイオン交換膜である場合、水性アルカリ溶液または水性アルコールアルカリ溶液、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液中で膜をコンディショニングすることによって、ＯＨ形、例えばイオン交換に適した形へとそれが有利に変換される。

フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含むイオン交換膜、特に複合膜は、燃料電池用途または金属イオン電池用途、例えばリチウム空気電池における膜として有用である。

イオン交換膜を製造するための使用に加えて、本発明の液体組成物は、電気化学燃料電池で使用されるイオン伝導膜の表面上に電極層を形成するために使用される、いわゆる「触媒インク」の製造にも有利に用いることができる。上述のフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含む液体組成物に加えて、かかる触媒インクは、触媒粒子を含む。一般的な触媒粒子は、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、白金、ルテニウム、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどの金属；その電気伝導性酸化物および合金の中から選択される活性化合物を含む。活性化合物は一般に、本明細書で「担体」と呼ばれる適切な材料、好ましくは導電性である材料上に担持される。担体は有利には、炭素粉末、例えばカーボンブラックから選択される。

触媒インク中の触媒粒子（担体がある場合はそれを含む）の量は一般に、触媒インクの全重量に対して少なくとも１重量％である。好ましくはその量は、少なくとも３重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％である。触媒インク中の触媒粒子（担体がある場合はそれを含む）の量は有利には、触媒インクの全重量に対して最大で５０重量％、好ましくは最大で４０重量％、さらに好ましくは最大で３０重量％である。

本発明の液体組成物を含む触媒インクは、電気触媒層の製造に使用することができる。電気触媒層は例えば、イオン交換膜の表面に触媒インクをスクリーン印刷または溶液塗布することによって製造され得る。イオン交換膜は、同一または異なるモル組成を有する、上記で詳述されるフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含んでもよく、または異なるイオン交換ポリマーを含んでもよい。

したがって、本発明の更なる目的は、第１表面および第２表面を有するイオン交換膜と、前記第１表面に付着された第１電気触媒層と、前記第２表面に付着された第２電気触媒層とを含むアセンブリであり、前記第１または第２電気触媒層の少なくとも１つは、上記で定義されるフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を含む。

本発明は、その目的が単に例示的なものであり、かつ本発明の範囲を限定することが目的ではない、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。

参照により本明細書に組み込まれる、いずれかの特許、特許出願、および出版物の開示内容が、言葉が不明確になり得る程度まで本出願の記述と矛盾する場合には、本発明の記述が優先されるべきである。

材料
Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡ）前駆体（−ＳＯ_２Ｆ形のペンダント基を有する，ＥＷ＝７８１）：７０℃のオーブンで真空下にて１２時間乾燥させた粉末（カール・フィッシャー法で測定された含水量＜９００ｐｐｍ）；
Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７５００，ＣＨ_３ＯＣ_７Ｆ_１５（３Ｍ）：多孔度３の分子ふるい上で乾燥；
Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：ＫＯＨで乾燥；
アセトニトリル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：分子ふるい（多孔度３オングストローム）上で乾燥；
残りのすべての試薬（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給）は受け取った状態のまま使用した。

分析法
方法１：電位差滴定による酸滴定およびアルカリ滴定（ポリマーの酸性および塩基性力価）
１００ｍｌフラスコ内の計量されたポリマー（約０．３ｇ）に、イソプロピルアルコール５０ｍｌおよび０．１Ｎ ＨＣｌ水溶液８．０ｍｌを添加する。混合物を室温で４時間攪拌し、次いで体積１００ｍｌに達するように蒸留水を添加する。その透明な溶液５０ｍｌを採取し、蒸留水２０ｍｌを添加し、電位差計を使用して、過剰な酸を０．１Ｎ ＮａＯＨで適定する。ポリマーの塩基性力価は、初期ポリマーの量に関連する、消費されたＨＣｌに相当する。

同様な手順に従って、酸性力価を決定した：計量されたポリマーに０．１Ｎ ＮａＯＨ８．０ｍｌを最初に添加し、過剰な塩基を０．１Ｎ ＨＣｌで適定する。

方法２：電位差滴定によるヨウ化物の決定
蒸留水２５ｍｌ、メタノール２５ｍｌを含有するビーカーに計量されたポリマー（約０．３ｇ）を入れる。０．１Ｎ ＡｇＮＯ_３水溶液１０ｍｌ、濃ＨＮＯ_３数滴を混合物に添加する。銀滴定用の電極を備えた電位差計を使用して、０．１Ｎ ＨＣｌで過剰なＡｇを適定する。ポリマーの量に関連する、消費された銀は、ポリマーのヨウ化物力価に相当する。この方法を用いて、ポリマーの塩化物力価を決定することもできる。

方法３：ポリマー中の水酸化物アニオンの含有量の決定
ＣＯ_２を含有しない０．６Ｍ ＮａＣｌ溶液（１２０ｇ）に計量されたポリマー（約０．３ｇ）を入れる。室温で２４時間後、溶液の一部を採取し、ポリマー中に元々存在し、かつ塩化物との陰イオン交換反応によって置換される水酸化物アニオンの量を定量化するために、０．１Ｎ ＨＣｌで適定する。

実施例１−フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）の製造
実施例１ａ：アミド化反応
機械攪拌機、滴下漏斗、窒素用のガス入口およびガス出口を備えた、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７５００を２００ｇ含有する丸底フラスコに、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ前駆体１０ｇを入れた。窒素の流れ（約２リットル／時）を反応中に適用した。ポリマー分散液を室温で約２時間攪拌した。次いで、外部冷却浴を使用してフラスコを−２０℃で冷却し、攪拌しながら滴下漏斗を通してＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン１４ｇをゆっくりと添加した（約３０分で）。混合物を−２０℃でさらに８時間攪拌した。ポリマーを濾過し、攪拌下にてＮｏｖｅｃ（登録商標）７５００ １００ｇで１時間洗浄し、次いで攪拌下にて５％ＫＯＨ溶液１００ｇで２回、１時間処理した。最後に、ポリマーを１００ｇエタノールで２回洗浄し、７０℃のオーブンで真空下にて４時間乾燥させた。乾燥ポリマー９．４ｇが得られた。

ポリマーの塩基性力価は１．７８ミリ当量／ｇであった（方法１）。

分析結果から、官能基化スルホンアミドペンダント基の濃度０．９ミリ当量／ｇおよび計算モル比ｐ／ｑ６．４を有するポリマーの構造（ＶＩ）が確認された。

実施例１ｂ：ＣＨ_３Ｉとのアルキル化反応−フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）（Ｘ⁻＝Ｉ⁻である）の製造
機械攪拌機、滴下漏斗、凝縮器、窒素用のガス入口およびガス出口を備えた丸底フラスコに、実施例１ａのポリマー５．０７ｇおよび無水アセトニトリル５０ｇを入れた。反応中に窒素の流れ（約２リットル／時）を適用した。外部浴を用いてフラスコを５０℃で加熱し、ポリマー分散液を約１時間攪拌した。次いで、漏斗を通じてヨウ化メチル１５ｇを添加し、混合物を５０℃で１２時間攪拌した。室温で冷却した後、ポリマーを濾過し、アセトニトリル５０ｍｌで３０分間洗浄し、次いでメタノール６０ｍｌで３回、３０分間洗浄した。７０℃で真空下にてポリマーを４時間乾燥させた。乾燥ポリマー４．９３ｇが得られる。

滴定ヨウ化物含有量は０．８３ミリ当量／ｇであった（方法２）。

分析結果から、第４級アンモニウムペンダント基の濃度０．８ミリ当量／ｇおよび計算モル比ｐ／ｑ６．６を有する、ポリマーの構造（ＶＩＩ）が確認された。

実施例１ｃ：メチルトシラートとのアルキル化反応−フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）（Ｘ⁻＝ｐ−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻である）の製造
メチルトシラート（７．５ｇ）をアルキル化剤として使用して、実施例１ｂを繰り返し、ポリマー４．７ｇが得られた。

分析結果から、第４級アンモニウムペンダント基の濃度０．４ミリ当量／ｇおよび計算モル比ｐ／ｑ６．５を有する、ポリマーの構造（ＶＩＩＩ）が確認された。

実施例２：ポリマー（Ｐ）の溶解性に対するアニオンＸ⁻の影響
実施例２ａ：陰イオン交換反応によるポリマーの製造
評価下にて、アニオンＸ⁻のナトリウム塩３重量％を含有する水性アルコール溶液２００ｍｌ（水／エタノール１：１）に、構造（ＶＩＩ）（Ｘ⁻＝Ｉ⁻）を有する実施例１ｂのポリマー２ｇを浸漬し、２４時間攪拌した。表１に、試験されたアニオンを示す。次いで、濾過によってポリマーを回収し、蒸留水で洗浄し、濾過し、水が完全に除去されるまで、８０℃のオーブン内で真空下にて乾燥させた。

ポリマー（方法２）において残留ヨウ化物は検出されず、アニオンの交換が成功したことが確認された。

実施例２ｂ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中の溶解性および流延試験
ＤＭＡ５ｇを含有するバイアルに、実施例２ａで得られた各ポリマー０．２５ｇを入れ、８０℃で４時間攪拌した。バイアルを３０００ｒｐｍで１５分間遠心した。

透明な液相と、バイアルの底にあるゲル状の多くとも少量の透明固体の存在は、溶解性試験のポジティブな結果とみなされた。

直径５．５ｃｍのペトリ皿に液相を移した。その皿をオーブンに入れ、窒素流れ下にて、溶媒を８０℃で１時間蒸発させ、ポリマー材料の透明な膜が得られた。

透明な液相の存在および遠心後にバイアルの底に残った固体ポリマーの存在は、溶解性試験のネガティブな結果とみなされた。確認として、溶液をペトリ皿に移し、窒素流れ下にて８０℃で溶媒を１時間蒸発させた。溶媒を完全に蒸発させた後、ペトリ皿の底にポリマーは見られなかった。

試験結果を表２に報告する。

意外なことに、Ｘ⁻がＣｌ⁻またはＯＨ⁻である場合には、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）は非プロトン極性有機溶媒に不溶性である。

一方、Ｘ⁻＝Ｉ⁻、硝酸イオン、トシル酸イオンおよびトリフルオロ酢酸イオンである場合に、ＤＭＡ中にポリマー（Ｐ）５重量％を含む液体組成物が得られた。

実施例３：アルコールを含む溶媒混合物におけるポリマー（Ｐ）（Ｘ⁻＝Ｉ⁻である）の溶解性
実施例３ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびイソプロパノール
ＤＭＦ５ｇおよびイソプロパノール５ｇを含有するバイアルに、実施例１ｂのポリマー（構造（ＶＩＩ），Ｘ⁻＝Ｉ⁻）０．２５ｇを入れ、７０℃で６時間攪拌した。バイアルを３０００ｒｐｍで１５分間遠心した。遠心後に固体ポリマー（底に残った）上に透明な液相が存在したことから、このポリマーは溶媒混合物に可溶性ではないことが分かった。液相をペトリ皿に移し、窒素下にて９０℃で溶媒を蒸発させた。溶媒を完全に蒸発させた後、ペトリ皿の底にポリマーは見られず、溶解が全く起こらなかった、またはごくわずかな溶解しか起こらなかったことが確認された。

実施例３ｂ：ＤＭＦおよびトリフルオロエタノール
ＤＭＦ５ｇおよびトリフルオロエタノール５ｇを含有する液体を使用して、比較例１ａを繰り返した。ポリマーの溶解は確認されなかった。

実施例３ｃ：ＤＭＡおよびイソプロパノール
ＤＭＡ中に実施例１ｂのポリマー（構造（ＶＩＩ），Ｘ⁻＝Ｉ⁻）１０重量％を含む液体組成物を調製した。液相はゲル状の沈殿物を含まず、透明であった。液体組成物を三等分にし、ある量のイソプロパノールを液体組成物それぞれに添加し、組成物の全重量に対してイソプロパノールをそれぞれ１５重量％、２０重量％および２５重量％含有する新たな組成物が得られた。イソプロパノールを含む組成物の濁度が増加し、ポリマーの溶解性の低下が示されたが、固体ポリマーの分離は、イソプロパノール２５重量％まで確認されなかった。

実施例４：２００℃での焼なまし条件下での、ポリマー（Ｐ）で作られた膜の安定性
実施例２ｂの手順に従って、異なるアニオンＸ⁻を有するポリマー（Ｐ）の膜を作製した。アニオンは、可溶性ポリマーを提供するアニオンの中から、したがって：Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ｐ−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻から選択された。

溶媒を乾燥させた後、膜を温度２００℃（速度２℃／分）に処理した。皿の底に得られた透明な膜を水を添加して除去し、一定重量になるまで８０℃で真空下にて乾燥させ、ＦＴ−ＩＲによって分析した。

Ｘ⁻がＩ⁻またはトリフルオロ酢酸イオンである場合、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）中の第４級アミノ基の分解が起こることが確認された。非イオン性構造（ＩＸ）へのイオン性ポリマーの転化を示す、２７７０および２８３０ｃｍ^−１のアミンバンドの存在によって、分解が明らかになった。

一方、Ｘ⁻が硝酸イオンまたはトシル酸イオンである場合、第４級アンモニウムイオン交換基が分解することなく、かつ非イオン性アミン基の形成なく、２００℃での焼なましが可能であった。したがって、フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）（Ｘ⁻が硝酸イオンまたはトシル酸イオンである）は、可溶性陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を提供するだけでなく、その機械的性質を向上させるために、好都合なことに、焼なましすることができる膜も提供することから、先行技術と比較して更なる利点を提供する。

実施例５：焼なましされた膜および焼なましされていない膜の製造および特性
実施例５ａ：ポリマー（ＶＩＩ）の液体組成物および低温での流延による膜の製造
ＤＭＡ３ｇを含有するバイアルに、実施例１ｂのポリマー（Ｘ⁻＝Ｉ⁻）３１０．５ｍｇを入れた。混合物を８０℃で２時間攪拌した。このようにして得られた、わずかに乳白光色の溶液を３０００ｒｐｍで１５分間遠心した。バイアルの底にある少量のゲル状透明固体と共に、透明な液相が得られた。次いで、直径５．５ｃｍのペトリ皿に、透明な液相を注いだ。次いで、皿をオーブンに入れ、窒素流れ下にて８０℃で１２時間、溶媒を蒸発させた。

透明な膜が皿の底に形成し、水を添加してそれを除去した。濾過紙で余分な水を拭き取り、一定量になるまで、真空下にて８０℃で膜を乾燥させた。膜は脆性であった。

乾燥した膜のＦＴ−ＩＲ分析から、ポリマーがイオン構造（ＶＩＩ）を有することが確認された。

実施例５ｂ：ポリマー（ＶＩＩ）の液体組成物、ならびに流延に続いて２００℃での焼なましによる膜の製造
実施例５ａの実験手順に従って、ポリマー（ＶＩＩ）の液体組成物を調製した。窒素流れ下にて流延を行った。膜の乾燥を８０℃にて１時間行った。続いて２００℃（速度２℃／分）で処理した。

その膜は、残留ヨウ化物を全く含有せず（方法２）、乾燥膜のＦＴ−ＩＲ分析から、ポリマーの分解およびイオン交換基の損失を表す、構造（ＩＸ）を有するポリマーに特有のシグナルパターンが示された。

実施例５ｃ：ポリマー（ＶＩＩＩ）の液体組成物、および流延に続いて２００℃での焼なましによる膜の製造
ＤＭＡ５ｇを含有するバイアルに、実施例１ｄで製造されたポリマー（Ｘ⁻＝トシラート）５０２．３ｍｇを入れた。混合物を８０℃で２時間攪拌した。このようにして得られた溶液を３０００ｒｐｍで１５分間遠心した。バイアルの底にある少量のゲル状透明固体と共に、透明な液相が得られた。次いで、直径７ｃｍのペトリ皿に、透明な液相を注いだ。窒素流れ下にて８０℃にて１時間、膜の乾燥を行った。続いて２００℃（速度２℃／分）で処理した。

透明な膜が皿の底に形成し、水を添加してそれを除去した。濾過紙で余分な水を拭き取り、一定量になるまで、真空下にて８０℃で膜を乾燥させた。

乾燥膜のＦＴ−ＩＲ分析から、イオン交換基を失っていないポリマーの構造（ＶＩＩＩ）が確認された。

焼なまし後の膜は見かけ上、それほど脆性ではなかった。

次いで、水性アルコール溶液ＫＯＨ（ＫＯＨ２ｇ，エタノール／水１：１）中に乾燥膜１５０ｍｇを２４時間置き、次いでｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ＣＯ_２を含有しない０．６Ｍ ＮａＣｌ溶液中にフィルムを室温で２４時間置いた（５０ｇ）。溶液の電位差滴定（方法３）から、放出された水酸化物アニオンの量０．７４ミリ当量／ｇが示された。

実施例６：水酸化物アニオンとの交換および電気伝導度試験
実施例６ａ：水酸化物アニオンとのヨウ化物の交換
水性アルコール溶液（水／メタノール１：１）中の５重量％ＫＯＨ２００ｍｌに実施例５ａの膜を浸漬し、２４時間静置した。溶液が中性になるまで、ＣＯ_２を含有しない蒸留水で膜を洗浄し、窒素流れ下にて８０℃で２４時間乾燥させた。残留ヨウ化物は検出されなかった（方法２）。

ＣＯ_２を含有しない０．６Ｎ ＮａＣｌ溶液１２０ｍｌに、膜の一部を浸漬した。室温で２４時間後、方法３に従って溶液を滴定した。放出された水酸化物アニオンの量は０．８０ミリ当量／ｇであった。

乾燥膜で行われたＦＴ−ＩＲ分析から、水酸化物アニオンおよび第４級アンモニウム基の存在、したがってポリマー構造（Ｘ）の存在が確認された。

Ｂｅｋｋｔｅｃｈセル（平面４電極伝導度）を使用して、相対湿度１００％にて水酸化物形で膜について測定された電気伝導度は８０℃で１９ｍＳ／ｃｍであった。

実施例６ｂ：水酸化物アニオンとのトシラートの交換
実施例５ｃの膜を使用して、実施例６ａと同じ手順を繰り返した。

放出された水酸化物アニオンの量は０．７６ミリ当量／ｇであった。

乾燥膜で行われたＦＴ−ＩＲ分析から、水酸化物アニオンおよび第４級アンモニウム基の存在、したがって上記構造（Ｘ）の存在が確認された。

Ｂｅｋｋｔｅｃｈセルを使用して（平面４電極伝導度）、相対湿度１００％にて水酸化物形で膜について測定された電気伝導度は８０℃で２８ｍＳ／ｃｍであった。

Claims (13)

1. 少なくとも１種類の非プロトン極性有機溶媒と、組成物の全重量に対して２５重量％未満のアルコールと、を含む液状媒体と、
   フルオロカーボン主鎖と、式（Ｉ）：−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｑ^＋Ｘ⁻（式中、Ｑ^＋は、少なくとも１つの第４級窒素原子を含む基であり、Ｒ^１は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、または、Ｑ^＋における基と共に環を形成し、前記環は炭素原子２〜１０個を含有し；Ｘ⁻は、Ｒ_Ａ１ＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒ_Ａ１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖状または分岐状、フッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、アルキルまたは置換もしくは非置換アリール基である）およびＲ_Ａ２ＣＯＯ⁻（式中、Ｒ_Ａ２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖状または分岐状、フッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、アルキルまたは置換もしくは非置換アリール基である）からなる群から選択される有機アニオンおよびＩ⁻及びＮＯ_３ ⁻からなる群から選択される親油性無機アニオンからなる群から選択されるアニオンである）の末端基を有する、前記主鎖に共有結合された側鎖と、を含む少なくとも１種類のフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）であって、組成物の全重量に対して少なくとも５重量％のポリマーと
   を含む液体組成物。
2. 前記非プロトン極性有機溶媒が、脂肪族および脂環式アミドおよび脂肪族スルホキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の液体組成物。
3. 前記フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）のフルオロカーボン主鎖が、
   式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ_Ｆは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ_３であり；ｐは、０〜１６の整数であり、ｑは、１〜１０の整数であり、ｐ’／ｑ’の比は、０．５〜１６の範囲にあり、ｐ’は、反復単位におけるすべてのｐの平均値であり、ｑ’は、前記反復単位におけるすべてのｑの平均値である）
   によって表される反復単位を含む直鎖状ランダムポリマー鎖である、請求項１または２に記載の液体組成物。
4. 前記フッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）が、式（ＩＩＩ）：
   

   

   （Ｒ_Ｆは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ_３から選択され；Ｒ’_Ｆは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ_３から選択され；ｍは、０または１に等しい整数であり、ｎは、０〜１０の整数であり；Ｒ^１、Ｑ^＋およびＸ⁻は、請求項１で定義されるとおりである）
   によって表される反復単位を含む、請求項３に記載の液体組成物。
5. 式（Ｉ）の前記基が以下の構造：
   

   

   （Ｙは、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、ヘテロアリール基またはＣＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７は、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^２、Ｒ^５、またはＲ^８のうちの１つと共に環を形成し、Ｒ^８は、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、Ｒ^３、Ｒ^６、またはＲ^７のうちの１つと共に環を形成し、Ｒ^７またはＲ^８によって形成される環それぞれが、炭素原子２〜１０個を含有する）であり、前記ヘテロアリール基は環原子５〜１０個を含有し；Ｒ^１は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^２またはＲ^５のうちの１つと共に環を形成し、前記環が炭素原子２〜１０個、ヘテロ原子１〜４個を含有し；Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７またはＲ^９のうちの１つと共に環を形成し、前記環が炭素原子２〜１０個、ヘテロ原子１〜４個を含有し；Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^２、Ｒ^６、Ｒ^８またはＲ^１０のうちの１つと共に環を形成し、前記環が炭素原子２〜１０個、ヘテロ原子１〜４個を含有し；Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；Ｒ^５は、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^７またはＲ^９のうちの１つと共に環を形成し、前記環が炭素原子２〜１０個を含有し；Ｒ^６は、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^３、Ｒ^８またはＲ^１０のうちの１つと共に環を形成し、前記環が炭素原子２〜１０個を含有し；Ｒ^９がそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^２またはＲ^５のうちの１つと共に環を形成し、前記環が炭素原子２〜１０個を含有し；Ｒ^１０がそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、またはＲ^３またはＲ^６のうちの１つと共に環を形成し、前記環が炭素原子２〜１０個を含有し；ｚは０〜４の整数であり；かつ式（ＩＶ）の基における環構造が、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基によって架橋され得る）
   を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体組成物。
6. Ｒ^１＝Ｈであり、Ｒ^２＝Ｒ^３＝ＣＨ_３であり、Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｒ^９＝Ｒ^１０＝Ｈであり、ｚ＝１であり、かつＹ＝ＣＲ ^７ Ｒ ^８ であり、Ｒ ^７ ＝Ｒ ^８ ＝ＣＨ_３である、請求項５に記載の液体組成物。
7. 触媒粒子をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体組成物。
8. 少なくとも１種類の非プロトン極性有機溶媒と、前記組成物の全重量に対して２５重量％未満のアルコールと、を含む液体媒体中に、フルオロカーボン主鎖と、式（Ｉ）：−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｑ^＋Ｘ⁻（式中、Ｒ^１、Ｑ^＋およびＸ⁻は、請求項１で定義されるとおりである）の末端基を有する前記主鎖に共有結合された側鎖と、を含む少なくとも１種類のフッ素化陰イオン交換ポリマー（Ｐ）を溶解することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体組成物を調製する方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に規定される液体組成物を使用して、物品を製造する方法。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に規定される液体組成物を支持体上に塗布する工程を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記液体組成物で多孔質支持体を含浸することを含む、請求項９または１０に記載の方法。
12. Ｘ⁻は、ＮＯ_３ ⁻およびＲ_Ａ１ＳＯ_３ ⁻（Ｒ_Ａ１は、置換もしくは非置換アリール基の群から選択される）からなる群から選択されるアニオンである方法であって、少なくとも１２０℃の温度で前記物品を熱処理する工程をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項７に記載の液体組成物を流延またはコーティングすることを含む、電気触媒層を製造する方法。