KR101845108B1 - 4차화된 폴리벤즈이미다졸 - Google Patents

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카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치
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Abstract

본 발명은 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태(PFIL) 및 이러한 이온성 액체의 중합체 형태의 합성 방법을 개시한다. 본 발명은 또한 PBI에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태 및 이들 막의 기체 수착, 투과 및 분리를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

4차화된 폴리벤즈이미다졸{QUATERNISED POLYBENZIMIDAZOLE}
본 발명은 폴리벤즈이미다졸(PBI: polybenzimidazole)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태(PFIL: polymeric form of ionic liquid)에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 추가로 기체 수착(sorption), 투과 및 분리에 유용한 이온성 액체의 이러한 중합체 형태의 합성을 위한 방법에 관한 것이다.
높은 CO2 수착을 나타내는 중합체 물질은 흡착제 및 기체 분리 막 물질로서의 이들의 적용성으로 인해 관심이 집중되는 물질이다. 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태(PFIL)는 (i) 탁월한 CO2 수착 특징, (ii) 모 PBI에 비해 개선된 용매 용해도(편평한 시이트(sheet) 형태 또는 중공 섬유 형태의 막 제조를 위해 요구됨), 및 (iii) 충분히 높은 열 안정성을 갖는다. PBI에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태(PFIL)는 문헌에 공지되어 있지 않다. 이제까지 이들 물질은 열적으로 안정한 PBI로부터 유도되고, 이에 따라 천연적으로 지방족인, 당분야에 공지된 비닐 단량체로부터 유도된 이들의 PIL 대응물에 비해 더 높은 열 안정성을 갖는다.
US 제2002/0189444호는 천연 기체로부터 CO2를 분리하기 위한 하기 제공된 화학식의 액체 이온성 화합물을 청구한다:
Figure 112013031058229-pct00001
국제 특허출원 공개공보 제2006/026064호는 CO2 기체를 흡수하기 위해 (a) 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-3-부틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([MABI][BF4]), 및 1-(p-비닐벤질)-3-부틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([VBBI][BF4])로 구성된 이미다졸륨에 기초한 이온성 액체, (b) (p-비닐벤질)트리메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트([VBTMA][BF4]), (p-비닐벤질)트리에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트([VBTEA][BF4]), (p-비닐벤질)트리부틸 암모늄 테트라플루오로보레이트([VBTBA][BF4]), 및 (p-비닐벤질)트리메틸 암모늄 트리플루오로메탄 설폰아미드([VBTMA][Tf2N])로 구성된 암모늄에 기초한 이온성 액체, (c) 비스(2-하이드록시에틸)디메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트([BHEDMA][BF4]), 2,2-비스(메틸이미다졸륨 메틸)-1,3-프로판디올 테트라플루오로보레이트([BMIMP][BF4]), 및 2,2-비스(부틸이미다졸륨 메틸)-1,3-프로판디올 테트라플루오로보레이트([BBIMP][BF4])로 구성된 축합 중합 이온성 단량체로부터 선택된 중합화된 이온성 액체 단량체를 포함하는 중합체를 기재한다.
US 제4898917호는 치환되지 않은 폴리벤즈이미다졸 중합체로부터 N-치환된 폴리벤즈이미다졸 중합체를 제조하는 특유의 방법을 개시한다. 본 발명의 방법에 따라서, 치환되지 않은 폴리벤즈이미다졸 중합체는 우선 알칼리 수소화물과 반응하여 DMSO 중에서 폴리벤즈이미다졸 음이온을 생성한 후, 약 50 내지 120℃의 온도에서 5 내지 48 시간 동안 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 아릴 또는 알케닐 메틸 할라이드와 반응하여 N-치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 폴리벤즈이미다졸 중합체를 생성한다. 이러한 방법에 의해 생성된 치환된 폴리벤즈이미다졸 중합체는 막, 필름, 수지 또는 섬유로 형성될 수 있다. 중합체는 역 삼투압, 한외여과, 정밀여과, 전기투석, 이온 교환 및 친화도 크로마토그래피에서 사용될 수 있다. 추가로, R 치환기의 조성이 원하는 N-치환된 폴리벤즈이미다졸 최종 생성물에 따라 달라짐이 기재되어 있다.
조세 디. 피퀘로아(Jose D. Fiqueroa)에 의해 문헌 "INTERNATIONAL JOURNAL OF GREENHOUSE GAS CONTROL 2 (2008) 9-20"에 기재된 "CO2 포획 기술에서의 진전 - 에너지의 탄소 격리 프로그램의 미국 부서(Advances in CO2 capture technology - the U.S. Department of Energy's Carbon Sequestration Program)"란 명칭의 논문에서는, CO2의 용해를 위해 이온성 액체 [hmim][Tf2N]를 사용함이 논의된다. 이온성 액체는 양호한 열 안정성을 가져서 냉각시킬 필요 없이 CO2의 회수를 허용하는 것으로 보여진다. 이 논문에서는 H2/CO2 선택도에 있어서의 PBI 막의 용도의 개발이 논의된다. 이 논문에는 추가로 CO2 선택성이고 300℃ 초과의 온도에서 안정한 지지된 액체 막이 언급되어 있다. 이 막은 개선된 중합체 기판 및 이온성 액체로 구성된다. 이들 지지된 액체 막에서는 고체 상을 통해서 보다는 세공내의 액체를 통해서 수송이 발생되는 것으로 관찰된다. 이러한 특징은 막이 용액 확산 기작의 선택도를 유지하면서도 더 높은 액체 상 확산도를 갖는 이점을 취할 수 있도록 한다.
US 제2006/0021502호에는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 설폰-함유 가교결합제인 3,4-디클로로-테트라하이드로-티오펜-1,1-디옥사이드와 반응시킴으로써 제조되는, 가교결합된 지지된 폴리벤즈이미다졸 막이 개시되어 있다. 가교결합된 중합체는 약 20℃ 내지 약 400℃의 온도에서, 선택도의 상당한 손실 없이, 변형되지 않은 유사체에 비하여 수소, 이산화 탄소, 질소 및 메탄에 대해 향상된 기체 투과도를 나타낸다. 가교결합제는 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112013031058229-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 18의 아릴, 치환된 아릴로부터 선택되고; 여기서 R1 및 R2는 연결되어 탄소수 2 내지 5의 고리 구조물을 형성하고; X 및 Z는 독립적으로 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로부터 선택된다.
가교결합된 중합체는 하기와 같다:
Figure 112013031058229-pct00003
이온성 액체(IL)가 다공질 막에 함침될 경우, 다공질 지지체의 모든 세공은 IL로 충전되어야 한다. 더욱이, IL 부분만이 기체의 효과적인 분리에 유용하다.
지지된 이온성 액체 막(SILM: supported ionic liquid membrane)에서, 액체는 상대적으로 약한 모세관 힘을 통해 지지체의 세공 내에 유지된다. 막간 압력 차이가 이들 힘에 비해 더 큰 경우, 액체는 지지체를 통해 밀려나가 막을 파열시킬 것이다. 결과로서, 상기 언급된 SILM은 단지 0.2 atm의 압력 차에서 시험되었다[참고문헌: J. Membr . Sci . 2004, 238, 57; Ind . Eng . Chem . Res . 2007, 46, 5397-5404]. 추가로, 폴리(RTIL) 필름은 기계적으로 안정한 막을 제조하기에 부서지기 쉬운 것으로 보고되어 있다.
비닐 중합체는 다음과 같은 더 많은 단점을 갖는다: 비닐 함유 단량체는 구조적 구성에 제한점을 갖고, 이들은 다공질이고 이러한 다공질 중합체는 세공을 통해 액체가 배수될 위험이 수반된다. 문헌에 예시된 바와 같이, 비닐 단량체에 기초한 현행 PFIL은 부서지기 쉽고 막에 기초한 분리를 위한 필름을 형성하기 위해 가교결합되어야 한다.
이미다졸 잔기를 혼입한 공중합체, 예컨대 폴리에테르 벤즈이미다졸, 폴리(아릴렌 에테르 벤즈이미다졸), 폴리(이미드 아미드 벤즈이미다졸), 폴리(아릴 에테르 벤즈이미다졸) 및 과분지화된 폴리벤즈이미다졸이 문헌에 공지되어 있다. 그러나, 어떠한 선행 기술도, 이온성 액체 이미다졸 성분을 측쇄에 함유하는 비닐 중합체와 달리, 이미다졸 중합체 주쇄 자체에 혼입된 이온성 액체 성분을 함유하는 PFIL을 연구하지는 않았다.
따라서, 이온성 액체가 중합체 주쇄 자체에 혼입되어 중합체의 구조적 강도를 향상시키고, 이로써 중합체가 임의의 차등 압력에 견딜 수 있고 이에 따라 증진된 성능을 갖는, 이온성 액체의 중합체 형태에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명은 이온성 액체 잔기가 중합체의 주쇄에 존재하고 차등 압력에서 CO2와 같은 기체에 대해 높은 수착도를 나타내는, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸의 중합체 형태를 위한 요구를 충족시키는 것을 목표로 한다. 또한 구조적 변형을 허용하는 PFIL을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 요구가 있고, 또한 이는 본 발명이 현행 발명에서 충족시키기 위해 목표로 하는 것이다.
문헌에서 또 다른 충족되지 않은 요구사항은, 추가의 변형 또는 가공, 예컨대 가교결합 없이 필름 형성 특징을 갖는 PFIL의 능력이다. 문헌에 보고된 어떠한 PFIL도 필름 형성 특징을 갖지 않는다. 본 발명은 바람직한 형태, 예컨대 필름, 시이트, 과립, 플레이크(flake), 분말 등으로 PFIL을 적용하기 위해 사용될 수 있는 필름 형성 특징을 갖는 PFIL을 제공한다.
또한, 높은 기체 수착도, 투과 및 분리 용량을 갖는 이온성 액체의 안정한 중합체 형태를 제공하는 것이 당분야에 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 안정성, CO2와 같은 기체에 대한 높은 수착 용량, 및 필름, 시이트, 과립, 플레이크, 분말 등을 형성하는 능력을 갖는, PBI에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 PBI에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 III 및 IV의 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태에 관한 것이다:
[화학식 III]
Figure 112013031058229-pct00004
[화학식 IV]
Figure 112013031058229-pct00005
상기 식에서,
A 및 B는 반복 단위이고, A의 몰 분율은 0 내지 99%이고 B의 몰 분율은 1 내지 100%이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 작용기, 예컨대 할로, 니트로, 에테르, 알데히드, 케톤, 하이드록실, 카복실, 설폰 또는 에스테르로 치환된, 선형, 분지형, 환형, 방향족 및 이의 유도체로서의 C1-C20 알킬, 트리알킬 실릴, 사이클로알킬, 아릴, 아릴렌, 알킬렌, 또는 헤테로환식 고리, 예컨대 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린 또는 티오펜 기로 구성된 군에서 선택되고;
X'''는 (CnH2n +1)COO, 할로아세테이트, (CnF2n +1)COO, ArCOO(여기서 Ar은 치환되거나 치환되지 않을 수 있음), (CnH2n +1)SO3, (CnF2n +1)SO3, ArSO3(여기서 Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기일 수 있음), NO3, NO2, PO3, BF4, HPO4-N(SO2CF3)2, H2PO4, HSO4, S2O3, ClO4, BrO3, CrO4, HCO3, C2O4, MnO4, NH2, FeCl4 -, PF6 -, (CN)2N-, C16H34PO4 -, C12H25C6H4O3 -, SCN-, CH2=CHCOOCH2CH2CH2SO3 -, CH2=CHSO3 -, C6H4CO3SN-, o-토실레이트, 피라졸륨 음이온, 이마다올륨 음이온, 트리아졸 음이온, 테트라졸 음이온, 옥사졸 음이온, 인돌륨 음이온, 벤즈트리아졸 음이온, 페녹사이드 음이온, N(SO2(CnF2n +1))2, 비스((퍼플루오로에틸)설포닐)이미드(BETI-), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르설페이트(MDEGSO4 -), 알킬릴설페이트((CnH2n +1)SO4 -), 플루오로알킬릴설페이트((CnF2n +1)SO4 -), 테트라시아노보레이트(B(CN)4 -), 테트라플루오로석시네이트, 헥사플루오로글루타레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 글리콜레이트, L-타르트레이트, 말리에이트, 뮤코브로메이트, 니트릴로트리아세테이트, 5-아미노테트라졸레이트, DL-타르트레이트, 락테이트, 글루코네이트, 말레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
R은 하기 화학식 Va 내지 Vf의 테트라아민 단량체이고:
[화학식 Va]
Figure 112013031058229-pct00006
(상기 식에서,
R1 및 R2는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 함유 알킬 또는 아릴 기임)
[화학식 Vb]
Figure 112013031058229-pct00007
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
[화학식 Vc]
Figure 112013031058229-pct00008
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
[화학식 Vd]
Figure 112013031058229-pct00009
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
[화학식 Ve]
Figure 112013031058229-pct00010
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기이고, X는 -CH2-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(Ph)2-, -CH3C(Ph)-, -CH3C(이소프로필)-, -CH3C(t-부틸)-, -CH3C(n-프로필)-, -CH3C(에틸)- 또는 임의의 다른 C1 -24 함유 알킬 또는 아릴 기로 구성된 군에서 선택됨)
[화학식 Vf]
Figure 112013031058229-pct00011
화학식 III 및 IV의 R'는 하기 화학식 VI의 디카복실산이다:
[화학식 VI]
HOOC-(CkHmXn)-COOH
(상기 식에서,
k는 선형, 분지형, 환형, 방향족 또는 이들의 조합으로서의 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 방향족, 아릴렌, 알킬렌, 아릴렌-에테르 또는 헤테로환식 고리, 예컨대 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린 또는 티오펜 기이고; X는 H, O, N, S, 할로겐 또는 이들의 조합이고, n은 0 내지 10이고, m은 적절한 수의 수소임).
본 발명의 한 실시태양에서 수소, 질소, 이산화 탄소, 메탄, 헬륨, H2S 및 수증기로 구성된 군에서 선택된 기체에 대해 높은 안정성, 용해도 계수, 선택도, 투과도 계수, 투과선택도(permselectivity) 및 높은 수착 용량을 갖는 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태가 개시된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서 이온성 액체의 중합체 형태가 필름, 시이트, 과립, 플레이크, 분말을 형성하는 능력을 갖는, 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태가 개시된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서 분리 매질, 예컨대 막, 흡착제, 추출, 크로마토그래피로서, 장치, 예컨대 연료 전지, 배터리, 수퍼커패시터(supercapacitor), 태양 전지에서의 중합체 전해질로서, 분산제, 나노물질, 전기습윤(electrowetting)에서 이용하기 위한 마이크로파 흡수 물질, 및 통수성(water breathable) 직물로서 사용하기 위한, 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태가 개시된다.
본 발명은 또한
(a) 화학식 I 또는 II의 PBI를 금속 수소화물과 반응시켜 화학식 I 및 II의 상응하는 금속 염을 수득하는 단계;
(b) PBI의 금속 염을 시약 R1X' 또는 R2X''(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 작용기, 예컨대 할로, 니트로, 에테르, 알데히드, 케톤, 하이드록실, 카복실, 설폰 또는 에스테르로 치환된, 선형, 분지형, 환형, 방향족 및 이의 유도체로서의 C1-C20 알킬, 트리알킬 실릴, 사이클로알킬, 아릴, 아릴렌, 알킬렌, 또는 헤테로환식 고리, 예컨대 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린 또는 티오펜 기로 구성된 군에서 선택되고, X' 및 X''는 I, Cl, Br, F, 및 NO2로 구성된 군에서 선택됨)로 처리하여 N-4차화된 PBI를 수득하는 단계; 및
(c) N-4차화된 PBI를 금속 염으로 처리함으로써 음이온 교환하여 화학식 III 및 IV의 이온성 액체의 중합체 형태를 수득하는 단계를 포함하는, 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서 N-4차화 정도가 1% 내지 100%임이 개시된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태를 제조하는 방법에 사용된 금속 염이 은 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드, 은 아세테이트, 은 브로모아세테이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 헵타플루오로 부티레이트, 은 메탄 설포네이트, 은 트리플루오로메탄 설포네이트, 은 p-톨루엔 설포네이트, 은 벤조에이트, 은 니트레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 은 아미드, 및 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드, 리튬 니트레이트, 리튬 니트라이트, 리튬 브로마이드, 리튬 설페이트, 리튬 설파이트, 리튬 아미드, 리튬 클로라이트, 리튬 하이포클로라이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 포메이트 일수화물, FeCl4 -, PF6 -, (CN)2N-, C16H34PO4 -, C12H25C6H4O3 -, SCN-, CH2=CHCOOCH2CH2CH2SO3 -, CH2=CHSO3 -, C6H4CO3SN-, o-토실레이트, 피라졸륨 음이온, 이마다올륨 음이온, 트리아졸 음이온, 테트라졸 음이온, 옥사졸 음이온, 인돌륨 음이온, 벤즈트리아졸 음이온, 페녹사이드 음이온, N(SO2(CnF2n+1))2, 비스((퍼플루오로에틸)설포닐)이미드(BETI-), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르설페이트(MDEGSO4 -), 알킬릴설페이트((CnH2n+1)SO4 -), 플루오로알킬릴설페이트((CnF2n+1)SO4 -), 테트라시아노보레이트(B(CN)4 -), 테트라플루오로석시네이트, 헥사플루오로글루타레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 글리콜레이트, L-타르트레이트, 말리에이트, 뮤코브로메이트, 니트릴로트리아세테이트, 5-아미노테트라졸레이트, DL-타르트레이트, 락테이트, 글루코네이트, DL-말레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨이 개시된다.
본 발명의 추가의 실시태양에서는 필름, 시이트, 플레이크 등으로 제조될 수 있는, 기체의 수착, 투과 및 분리를 위한 폴리벤즈이미다졸에 기초한 안정한 이온성 액체의 중합체 형태가 개시된다.
도 1은 상이한 치환도를 갖는 4차화된 PBI의 1H NMR을 도시한다.
도 2는 35℃에서의 PFIL의 CO2 수착 등온선을 도시한다.
도 3은 35℃에서의 PFIL의 H2 수착 등온선을 도시한다.
도 4는 35℃에서의 PFIL의 N2 수착 등온선을 도시한다.
도 5는 35℃에서의 PFIL의 CH4 수착 등온선을 도시한다.
본 발명의 목적에 따라서, 이온성 액체의 중합체 형태를 합성하기 위해 사용되는 본 발명의 PBI는 하기 제시된 바와 같은 화학식 I 또는 II의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112013031058229-pct00012
[화학식 II]
Figure 112013031058229-pct00013
상기 식에서,
R은 하기 화학식 Va 내지 Vf의 테트라아민 단량체이고:
화학식 Va
Figure 112013031058229-pct00014
(상기 식에서,
R1 및 R2는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 함유 알킬 또는 아릴 기임)
화학식 Vb
Figure 112013031058229-pct00015
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
화학식 Vc
Figure 112013031058229-pct00016
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
화학식 Vd
Figure 112013031058229-pct00017
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
화학식 Ve
Figure 112013031058229-pct00018
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기이고, X는 -CH2-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(Ph)2-, -CH3C(Ph)-, -CH3C(이소프로필)-, -CH3C(t-부틸)-, -CH3C(n-프로필)-, -CH3C(에틸)- 또는 임의의 다른 C1 -24 함유 알킬 또는 아릴 기의 2치환된 기임)
화학식 Vf
Figure 112013031058229-pct00019
R'는 하기 화학식 VI의 디카복실산이다:
화학식 VI
HOOC-(CkHmXn)-COOH
(상기 식에서,
k는 선형, 분지형, 환형, 방향족 또는 이들의 조합으로서의 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 방향족, 아릴렌, 알킬렌, 아릴렌-에테르 또는 헤테로환식 고리, 예컨대 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린 또는 티오펜 기이고; X는 O, N, S, 할로겐 또는 이들의 조합이고, n은 0 내지 10이고, m은 적절한 수의 수소임).
따라서, 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 하기 화학식 III 및 IV의 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태를 개시한다:
화학식 III
Figure 112013031058229-pct00020
화학식 IV
Figure 112013031058229-pct00021
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 작용기, 예컨대 할로, 니트로, 에테르, 알데히드, 케톤, 하이드록실, 카복실, 설폰 또는 에스테르로 치환된 선형, 분지형, 환형, 방향족 및 이의 유도체로서의 C1-C20 알킬, 트리알킬 실릴, 사이클로알킬, 아릴, 아릴렌, 알킬렌, 또는 헤테로환식 고리, 예컨대 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린 또는 티오펜 기로 구성된 군에서 선택되고;
X'''는 (CnH2n +1)COO, 할로아세테이트, (CnF2n +1)COO, ArCOO(여기서 Ar은 치환되거나 치환되지 않을 수 있음), (CnH2n +1)SO3, (CnF2n +1)SO3, ArSO3(여기서 Ar은 치환되거나 치환되지 않은 임의의 방향족 잔기일 수 있음), NO3, NO2, PO3, BF4, HPO4-N(SO2CF3)2, H2PO4, HSO4, S2O3, ClO4, BrO3, CrO4, HCO3, C2O4, MnO4, NH2 등으로부터 선택되고;
R은 하기 화학식 Va 내지 Vf의 테트라아민 단량체이고:
화학식 Va
Figure 112013031058229-pct00022
(상기 식에서,
R1 및 R2는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 함유 알킬 또는 아릴 기임)
화학식 Vb
Figure 112013031058229-pct00023
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
화학식 Vc
Figure 112013031058229-pct00024
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
화학식 Vd
Figure 112013031058229-pct00025
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기임)
화학식 Ve
Figure 112013031058229-pct00026
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1 -24 알킬 또는 아릴 기이고, X는 -CH2-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(Ph)2-, -CH3C(Ph)-, -CH3C(이소프로필)-, -CH3C(t-부틸)-, -CH3C(n-프로필)-, -CH3C(에틸)- 또는 임의의 다른 C1 -24 함유 알킬 또는 아릴 기중 임의의 기임)
화학식 Vf
Figure 112013031058229-pct00027
R'는 하기 화학식 VI의 디카복실산이다:
화학식 VI
HOOC-(CkHmXn)-COOH
(상기 식에서,
k는 선형, 분지형, 환형, 방향족 또는 이들의 조합으로서의 탄소수 1 내지 30의 알킬, 아릴, 방향족, 아릴렌, 알킬렌, 아릴렌-에테르 또는 헤테로환식 고리, 예컨대 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린 또는 티오펜 기이고; X는 O, N, S, 할로겐 또는 이들의 조합이고, n은 0 내지 10이고, m은 적절한 수의 수소임).
화학식 I 및 II의 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 하기 반응식 1 및 2에 제시된 바와 같은 방법에 의해 PFIL(III) 및 PFIL(IV)로 전환된다:
[반응식 1]
화학식 I의 화합물에 기초한 PFIL(III)
Figure 112013031058229-pct00028
[반응식 2]
화학식 II의 화합물에 기초한 PFIL(IV)
Figure 112013031058229-pct00029
상기 식에서,
R1X' 및 R2X''는 동일하거나 상이할 수 있고,
M은 Ag, Li 및 Na로서 예시된, 염을 형성할 수 있는 금속이고,
R1, R2, X', X'' 및 X'''는 표 1에 제시된 바와 같은 반면, 반복 단위 A 및 B의 비율은 표 2에 제시되어 있다.
따라서 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 화학식 I 또는 II의 PBI를 금속 수소화물과 반응시켜 PBI의 상응하는 금속 염을 수득하는 단계;
화학식 I
Figure 112013031058229-pct00030
화학식 II
Figure 112013031058229-pct00031
(b) 단계 (a)에서 수득된 PBI의 금속 염을 반응식 1 및 2의 시약 R1X' 또는 R2X''로 처리하여 화학식 III 및 IV의 PBI의 N-4차화된 형태를 수득하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 PBI의 N-4차화된 형태를 금속 염으로 처리함으로써 음이온 교환하여 화학식 III 및 IV의 이온성 액체의 중합체 형태를 수득하는 단계.
이온성 액체의 원하는 중합체 형태를 달성하기 위해 사용될 수 있는 금속 염은, 은 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드, 은 아세테이트, 은 브로모아세테이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 헵타플루오로 부티레이트, 은 메탄 설포네이트, 은 트리플루오로메탄 설포네이트, 은 p-톨루엔 설포네이트, 은 벤조에이트, 은 니트레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 은 아미드, 및 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드, 리튬 니트레이트, 리튬 니트라이트, 리튬 브로마이드, 리튬 설페이트, 리튬 설파이트, 리튬 아미드, 리튬 클로라이트, 리튬 하이포클로라이트, 리튬 옥살레이트, 및 리튬 포메이트 일수화물로부터 선택된다.
Figure 112016087137401-pct00062
삭제
[표 2]
RX(R1X' 및 R2X'')의 상이한 몰 농도에 의한 4차화 정도
Figure 112013031058229-pct00033
본원에 첨부된 도면은 다양한 압력 및 35℃의 일정한 온도에서 중합체 매트릭스의 단위 부피(㎖)에 의해 수착된 기체의 양(또한 ㎖로 표시됨)을 도시한다. CO2 수착을 도시하는 도 2로부터, [TMPBI-BuI][Ac]가 연구된 일련의 화합물중 가장 높은 CO2 수착을 갖고, [TMPBI-BuI][BF4] 등이 뒤따름을 알 수 있다. 이들 등온선에 기초하여, 용해도 계수는 실시예 8에 제시된 바와 같이 계산되고 표 6.1 내지 6.3에 도표화되어 있다. 도 3, 4 및 5는 각각 H2, N2 및 CH4의 수착 등온선을 도시한다. CO2에 대한 더 높은 수착 계수 및 다른 기체에 대한 더 낮은 수착 계수가 더 높은 수착 선택도를 산출할 것이고, 이러한 중합체가 CO2 수착 또는 그의 투과에 더 우수함이 명백하다(막 물질로서 PFIL을 사용할 경우).
한 실시태양에서, 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태에서 N-4차화 정도는 1% 내지 100%의 범위이다.
본 발명의 한 실시태양에서, PFIL은 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, PFIL은 강한 필름으로 전환되고, 이는 상승된 압력에서 기체 분리를 수행하기 위한 높은 압력에 대한 이들의 안정성을 나타낸다. 또한 본 발명의 PFIL이 높은 열 안정성을 소유하므로, 분리는 상승된 온도에서도 수행될 수 있다.
본원에 기재되고 제조된 바와 같은 PBI의 중합체 형태는, 제한되지 않지만, 본원에 예시된 바와 같은 H2, N2, CO2, CH4, H2S 및 수증기 등으로부터 선택된 기체의 수착을 위해 사용된다. 이러한 PFIL은 필름, 시이트, 과립, 플레이크 및 분말 등의 형태로 기체 수착을 비롯한 다양한 용도에 유용하다.
본 발명의 PFIL은 또한 중합체 전해질, 흡착제, 분산제, 및 나노물질의 분야에서 기능적 물질로서의, 고체 상 추출 및 크로마토그래피에서 사용하기 위한, 마이크로파 흡수 물질 및 전기습윤에서 사용하기 위한 잠재적인 용도를 가질 수 있다. PFIL은 또한 통수성 막으로서 사용된다.
실시예
하기 실시예는 예시로써 제시되고, 따라서 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
폴리(벤즈이미다졸)(PBI)의 합성
기계 교반기, 질소 유입구 및 유출구가 구비된 3구 환저 플라스크에 450 g의 폴리인산을 투입하고 일정한 질소 유동하에 100℃ 이상의 온도로 교반하에 가열하였다. 15 g(0.07 몰)의 3,3'-디아미노벤지딘 및 11.63 g(0.07 몰)의 이소프탈산 또는 15.56 g(0.07 몰)의 5-3급-부틸이소프탈산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 온도를 천천히 200℃로 상승시키고 디카복실산에 따라 10 내지 14 시간 동안 유지시켰다. 형성된 용액을 물에서 침전시킴으로써 중합체를 수득하였다. 침전된 중합체를 물로 세척하고, 이어서 수성 중탄산 나트륨 및 물로 세척하였다. 수득된 중합체를 진공하에 80℃에서 건조시켰다.
실시예 2
폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)의 합성
100 g의 PPA중 5 g의 3,4-디아미노벤조산(DABA)을 함유하는 반응 혼합물을 170℃에서 1 시간 동안, 이어서 200℃에서 추가의 1 시간 동안 교반하였다. 수중에서 침전된 후 형성된 중합체를 파쇄하고 중성 pH가 얻어질 때까지 물로 세척하였다. 이어서 이를 10% NaOH 중에서 16 시간 동안 유지시키고, 중성 pH가 얻어질 때까지 물로 세척하고, 아세톤 중에서 5 시간 동안 침지시키고, 진공하에 3일 동안 100℃에서 건조시켰다. ABPBI를 N-4차화의 추가의 반응을 위해 그대로 사용하였다.
[표 3]
합성된 PBI의 약자
Figure 112013031058229-pct00034
실시예 3: PBI -I 및 PBI - BuI 의 N- 4차화를 위한 일반 반응 프로토콜
PBI-I 및 PBI-BuI의 N-4차화의 반응은 반응식 1에 표시된다. 전형적으로, 3구 환저 플라스크에 160 ㎖의 건조 DMSO, 0.0162 몰의 각각의 PBI, 2.1 당량의 NaH(0.03409 몰)를 투입하고, 주변 온도에서 24 시간까지 건조 N2 분위기하에 교반하였다. 반응 혼합물을 추가로 80℃에서 1 시간 동안 가열하고, 이때 짙은 핏빛 색상이 PBI의 완전한 용해 후 나타났는데, 이는 PBI의 N-나트륨 염의 형성을 지시한다. 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 필요한 당량의 알킬 할라이드(표 2)를 15분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 황색 침전물을 형성하였고, 이는 온도가 80℃로 상승되었을 때 용해되었다. 이 온도를 24 시간 동안 유지시켰다. 주변 온도에 도달한 후 반응 혼합물은 톨루엔 및 아세톤의 혼합물(1:1)에서 침전되었다. 수득된 섬유성 침전물을 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이를 DMSO에 용해시키고 적절한 비용매에서 재침전시킴으로써 추가로 정제하였다. 수득된 침전물을 60℃에서 24 시간 동안, 이어서 진공 오븐 중에서 80℃에서 3일 동안 건조시켰다. 형성된 생성물에 대해 사용된 약자는 표 5에 제시되어 있다.
실시예 4: ABPBI 의 N- 4차화를 위한 일반적 반응 프로토콜
ABPBI의 N-4차화의 반응을 반응식 2에 제시된 바와 같이 실행하였다. 전형적으로, 3구 환저 플라스크에 160 ㎖의 건조 DMSO, 0.0162 몰의 ABPBI, 1.1 당량의 NaH(0.01782 몰)를 투입하고, 건조 N2 분위기하에 170℃에서 5 시간 동안 교반하였고; 이때 짙은 핏빛 색상이 ABPBI의 완전한 용해 후 나타났는데, 이는 ABPBI의 N-나트륨 염의 형성을 지시한다. 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 2.2 당량의 알킬 할라이드(0.03402 몰)를 천천히 15분에 걸쳐 첨가하였다. 침전물이 형성되었고, 이는 온도가 80℃로 상승되었을 때 용해되었다. 이 온도를 24 시간 동안 유지시켰다. 주변 온도에 도달한 후 반응 혼합물은 톨루엔 및 아세톤의 혼합물(1:1)에서 침전되었다. 수득된 섬유성 침전물을 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이를 DMSO에 용해시키고 톨루엔:아세톤 혼합물에서 재침전시킴으로써 추가로 정제하였다. 수득된 침전물을 60℃에서 24 시간 동안, 이어서 진공 오븐 중에서 80℃에서 3일 동안 건조시켰다.
형성된 생성물에 대해 사용된 약자는 표 5에 제시되어 있다.
4차화 정도는 1H-NMR 스펙트럼을 사용하여 추정하였다. δ4.0 내지 4.5 범위로 나타난 메틸 기의 양자의 적분값을 방향족 양자의 적분값과 비교하여 치환도를 정량화하였다(참조: US 제2009/0012253 A1호, 문헌 "European Polym . J. 2009, 45, 3363-3371"). 예로서, 반대이온으로서 요오다이드를 함유한 몇몇 PFIL의 1H-NMR은 도 1에 도시되어 있다. 4차화%에 대한 수득된 값은 표 4에 제시되어 있다.
[표 4]
4차화된 PBI(반응식 1 및 2)에 대해 사용된 약자 및 1H-NMR에 의해 수득된 이들의 4차화 정도
Figure 112013031058229-pct00035
실시예 5: 표 1에 예시된 바와 같은 음이온 X''' 를 사용하는 N- 4차화된 PBI 의 음이온 교환에 의한 PFIL 의 합성(N( SO 2 CF 3 ) 2 제외)
AgX'''에 의한 4차화된 PBI의 요오다이드 음이온의 교환을, 적합한 용매(DMSO, DMAc 또는 DMF)에 이를 용해시켜 수행하였다. 전형적으로, 염화 칼슘 보호 관이 구비된 2구 환저 플라스크에 50 ㎖의 원하는 용매 및 0.008 몰의 4차화된 PBI를 투입하였다(반대이온으로서 요오다이드를 갖는 PFIL). 교반하면서 중합체를 완전히 용해시킨 후, 필요한 몰수의 AgX'''를 첨가하였다. AgI의 미세 침전물의 형성이 AgX'''의 첨가에 의해 시작되었다. 반응 혼합물을 추가로 주변 온도에서 24 시간 동안 교반하여 음이온의 완전한 대체를 확보하였다. 반응 혼합물을 3000 rpm에서 5 시간 동안 원심분리하여 AgI의 미세 침전물을 분리하였다. 원심분리 후 상청액 중합체 용액을 증발시켜 중합체를 회수하고, 이를 추가로 DMF(10% 중량/중량)에 용해시키고, 낮은 비등점을 갖는 용매에서 침전시키고, 60℃에서 진공 오븐중에서 3일 동안 건조시킴으로써 추가로 정제하였다.
실시예 6: Tf 2 N - 으로서 약자화된 음이온 비스( 트리플루오로메탄 ) 설폰이미드 (N( SO 2 CF 3 ) 2 )를 사용하는 N- 4차화된 PBI 의 음이온 교환에 의한 PFIL 의 합성
비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Tf2N-)에 의한 요오다이드(I-)의 교환을 위해, 반대이온으로서 요오다이드를 갖는 0.008 몰의 PFIL을 원하는 용매([TMPBI-I][I]의 경우 DMSO, [TMPBI-BuI][I]의 경우 DMAc)에 용해시키고, 0.016 몰의 Li-Tf2N을 첨가하였다. 용액을 추가로 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온(DI: deionized) 수에서 주변 온도에서 침전시킴으로써 부산물인 LiI를 제거하였다. 침전물을 추가로 물로 수 회 세척하여 LiI를 제거하였다. Tf2N-을 갖는 모든 침전된 중합체를 DMAc(10% 중량/중량)에 용해시키고, 물에서 재침전시키고, 이어서 60℃에서 진공 오븐 중에서 48 시간 동안 건조시킴으로써 정제하였다. 수득된 이들 중합체의 구조는 반응식 1 및 2에 제시되어 있고, 사용된 약자는 하기 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
합성된 PFIL 및 사용된 이들의 약자
Figure 112016087137401-pct00061
실시예 7: 조밀막 ( dense membrane ) 제조
전구체 PBI 및 PFIL의 조밀막을 적절한 용매 중에 3%(중량/부피) 중합체 용액을 사용하여 용액 주조 방법에 의해 제조하였고; 80℃에서 14 내지 18 시간 동안 건조 분위기하에 교반하면서 제조하였다. 형성된 막(약 40 ㎛ 두께)을 박리하였다. 미량의 용매를 추출하기 위해 PBI 막을 물 중에 60℃에서 3일 동안 침지시키고, 이어서 진공 오븐 중에서 100℃에서 1주 동안 건조시켰다. 주조 후 PFIL 막을 진공 오븐 중에서 10일 동안 유지시켰다.
실시예 8: 본 발명의 PFIL 의 기체 수착 분석
본 발명의 중합체에서 H2, N2, CH4 및 CO2에 대한 평형 기체 수착 등온선을 압력감소 방법에 기초하여 2중-부피 단일-변환기 세트업(dual-volume single-transducer set up)으로 구성된 기체 수착 장비를 사용하여 20 atm 까지의 증분 압력하에 35℃에서 수행하였다. 상기 기체에 대해 수득된 기체 수착 등온선은 도 2 내지 5에 제시되어 있다. [TMPBI-BuI][Ac]는 일련의 화합물중 가장 높은 CO2 수착을 나타내면서도 높은 CO2/N2 및 CO2/CH4 수착 선택도를 유지하였다. 또한 [TMPBI.BuI][PTS] 및 [TMPBI.BuI][BF4]는 각각 양호한 CO2/N2 및 CO2/H2 수착 선택도를 나타내었다.
기체 용해도 계수(S)는 다음과 같이 표시된다:
S = C/P
상기 식에서,
C는 중합체에서 기체 농도이고, P는 적용된 기체 압력이다. 용해도 계수(S) 및 용해도 선택도(SA/SB)는 표 6.1 내지 6.3에 제시되어 있다.
실시예 9: 이들 PFIL 의 투과 분석
4.5 ㎝ 직경 및 약 35±5 ㎛ 두께를 갖는 실시예 7에 예시화된 조밀막을, 35℃ 및 20 atm의 상류 압력에서 가변 부피 방법에 의해 He, H2, N2, CH4 및 CO2의 순수 기체 투과도를 결정하기 위해 사용하였다. 기체 투과도를 하기 식으로 계산하였다.
Figure 112013031058229-pct00037
상기 식에서,
P는 Barrer로 표시되는 투과도 계수이고, p1 및 p2는 공급 및 투과 부 압력(㎝ Hg)이고, l은 막 두께(㎝)이고, N은 정상-상태의 투과 플럭스(㎤·cm-2·초-1)이다. 투과도 측정을 동일한 조건하에 제조된 3개 샘플에 대해 반복하였고, 표 7.1 내지 7.3에 제시된 바와 같이 데이터를 평균화하였다.
[표 6.1]
PBI-I에 기초한 PFIL의 용해도 계수(S)a 및 용해도 선택도(SA/SB)
Figure 112013031058229-pct00038
[표 6.2]
PBI-BuI에 기초한 PFIL의 용해도 계수(S)a 및 용해도 선택도(SA/SB)
Figure 112013031058229-pct00039
[표 6.3]
ABPBI에 기초한 PFIL의 용해도 계수(S)a 및 용해도 선택도(SA/SB)
Figure 112013031058229-pct00040
[표 7.1]
PBI-I에 기초한 PFIL의 투과도 계수(P)a 및 투과선택도(PA/PB)b
Figure 112013031058229-pct00041
[표 7.2]
PBI-BuI에 기초한 PFIL의 투과도 계수(P)a 및 투과선택도(PA/PB)b
Figure 112013031058229-pct00042
Figure 112013031058229-pct00043
[표 7.3]
ABPBI에 기초한 PFIL의 투과도 계수(P)a 및 투과선택도(PA/PB)b
Figure 112013031058229-pct00044

Claims (8)

  1. 하기 화학식 III 또는 IV의, 폴리벤즈이미다졸에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태:
    화학식 III
    Figure 112017109020701-pct00063

    화학식 IV
    Figure 112017109020701-pct00064

    상기 식에서,
    A 및 B는 반복 단위이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각, 할로, 니트로, 에테르, 알데히드, 케톤, 하이드록실, 카복실, 설폰 또는 에스테르로 구성된 군에서 선택된 작용기로 치환된, 선형, 분지형, 환형, 방향족 및 이의 유도체로서의 C1-C20 알킬, 트리알킬 실릴, 사이클로알킬, 아릴, 아릴렌, 알킬렌, 또는 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린 및 티오펜 기로 구성된 군에서 선택된 헤테로환식 고리로 구성된 군에서 선택되고;
    R1/R2는 R1 또는 R2를 의미하고;
    X'''는 (CnH2n+1)COO, (CnF2n+1)COO, ArCOO[여기서 Ar은 치환되거나 치환되지 않을 수 있음], (CnH2n+1)SO3, (CnF2n+1)SO3, ArSO3[여기서 Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기일 수 있음], NO3, NO2, PO3, BF4, HPO4-N(SO2CF3)2, H2PO4, HSO4, S2O3, ClO, BrO3, CrO4, HCO3, C2O4, MnO4, NH2, FeCl4 -, PF6 -, (CN)2N-, C16H34PO4 -, C12H25C6H4O3 -, SCN-, CH2=CHCOOCH2CH2CH2SO3 -, CH2=CHSO3 -, C6H4CO3SN-, 피라졸륨 음이온, 이마다올륨 음이온, 트리아졸 음이온, 테트라졸 음이온, 옥사졸 음이온, 인돌륨 음이온, 벤즈트리아졸 음이온, 페녹사이드 음이온, 비스((퍼플루오로에틸)설포닐)이미드(BETI-), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르설페이트(MDEGSO4 -), 알킬릴설페이트((CnH2n+1)SO4 -), 플루오로알킬릴설페이트((CnF2n+1)SO4 -), 테트라시아노보레이트(B(CN)4 -), 테트라플루오로석시네이트, 헥사플루오로글루타레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 글리콜레이트, L-타르트레이트, 말리에이트, 뮤코브로메이트, 니트릴로트리아세테이트, 5-아미노테트라졸레이트, DL-타르트레이트, 락테이트, 글루코네이트, DL-말레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    R은 하기 화학식 Va 내지 Vf의 테트라아민 단량체이고;
    R'는 하기 화학식 VI의 디카복실산이다:
    화학식 Va
    Figure 112017109020701-pct00047

    [화학식 Va에서,
    R1 및 R2는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1-24 함유 알킬 또는 아릴 기임]
    화학식 Vb
    Figure 112017109020701-pct00048

    [화학식 Vb에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1-24 알킬 또는 아릴 기임]
    화학식 Vc
    Figure 112017109020701-pct00049

    [화학식 Vc에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1-24 알킬 또는 아릴 기임]
    화학식 Vd
    Figure 112017109020701-pct00050

    [화학식 Vd에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1-24 알킬 또는 아릴 기임]
    화학식 Ve
    Figure 112017109020701-pct00051

    [화학식 Ve에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 H, CH3, CF3, F, Cl, Br, I, NO2 또는 C1-24 알킬 또는 아릴 기이고, X는 -CH2-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(Ph)2-, -CH3C(Ph)-, -CH3C(이소프로필)-, -CH3C(t-부틸)-, -CH3C(n-프로필)-, 및 -CH3C(에틸)-로 구성된 군에서 선택됨]
    화학식 Vf
    Figure 112017109020701-pct00052

    화학식 VI
    HOOC-(CkHmXn)-COOH
    [화학식 VI에서,
    k는 1 내지 30이고; X는 H, O, N, S, 할로겐 또는 이들의 조합이고, n은 0 내지 10이고, m은 적절한 수소 개수임].
  2. 제1항에 있어서,
    A의 몰 분율이 0 내지 99%이고, B의 몰 분율이 1 내지 100%인, 폴리벤즈이미다졸에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    필름, 시이트, 과립, 플레이크 또는 분말을 형성하는 능력을 갖는, 폴리벤즈이미다졸에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태.
  5. 제1항에 있어서,
    막, 흡착제, 추출, 또는 크로마토그래피에서 분리 매질로서, 연료 전지, 배터리, 수퍼커패시터 및 태양 전지로 구성된 군에서 선택된 장치에서 중합체 전해질로서, 분산제로서, 나노물질로서, 전기습윤에서 마이크로파 흡수 물질로서, 또는 통수성 직물로서 사용하기 위한, 폴리벤즈이미다졸에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태.
  6. (a) 하기 화학식 I 또는 II의 폴리벤즈이미다졸을 금속 수소화물과 반응시켜 폴리벤즈이미다졸의 상응하는 금속 염을 수득하는 단계;
    화학식 I
    Figure 112017109020701-pct00053

    화학식 II
    Figure 112017109020701-pct00054

    (b) 단계 (a)에서 수득된 폴리벤즈이미다졸의 금속 염을 시약 R1X' 또는 R2X''(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각, 할로, 니트로, 에테르, 알데히드, 케톤, 하이드록실, 카복실, 설폰 또는 에스테르로 구성된 군에서 선택된 작용기로 치환된, 선형, 분지형, 환형, 방향족 및 이의 유도체로서의 C1-C20 알킬, 트리알킬 실릴, 사이클로알킬, 아릴, 아릴렌, 알킬렌, 또는 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린 및 티오펜 기로 구성된 군에서 선택된 헤테로환식 고리로 구성된 군에서 선택되고, X' 및 X''는 I, Cl, Br, F, 및 NO2로 구성된 군에서 선택됨)로 처리하여 화학식 III 또는 IV의 폴리벤즈이미다졸의 N-4차화된 형태를 수득하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)의 폴리벤즈이미다졸의 N-4차화된 형태를 금속 염으로 처리함으로써 음이온 교환하여 화학식 III 또는 IV의 이온성 액체의 중합체 형태를 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 폴리벤즈이미다졸에 기초한 이온성 액체의 중합체 형태를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    N-4차화 정도가 1% 내지 100%의 범위인 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    금속 염이 은 테트라플루오로보레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드, 은 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 은 할로아세테이트, 나트륨 할로아세테이트, 은 트리플루오로아세테이트, 나트륨 트리플루오로아세테이트, 은 헵타플루오로 부티레이트, 나트륨 헵타플루오로 부티레이트, 은 메탄 설포네이트, 나트륨 메탄 설포네이트, 은 트리플루오로메탄 설포네이트, 나트륨 트리플루오로메탄 설포네이트, 은 p-톨루엔 설포네이트, 나트륨 p-톨루엔 설포네이트, 은 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 은 니트레이트, 나트륨 니트레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 은 아미드, 리튬 니트레이트, 리튬 니트라이트, 리튬 브로마이드, 리튬 설페이트, 리튬 설파이트, 리튬 아미드, 리튬 클로라이트, 리튬 하이포클로라이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 포메이트 일수화물; FeCl4 -, PF6 -, (CN)2N-, C16H34PO4 -, C12H25C6H4O3 -, SCN-, CH2=CHCOOCH2CH2CH2SO3 -, CH2=CHSO3 -, C6H4CO3SN-, o-토실레이트, 피라졸륨 음이온, 이마다올륨 음이온, 트리아졸 음이온, 테트라졸 음이온, 옥사졸 음이온, 인돌륨 음이온, 벤즈트리아졸 음이온, 페녹사이드 음이온, N(SO2(CnF2n+1))2, 비스((퍼플루오로에틸)설포닐)이미드(BETI-), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르설페이트(MDEGSO4 -), 알킬릴설페이트((CnH2n+1)SO4 -), 플루오로알킬릴설페이트((CnF2n+1)SO4 -), 테트라시아노보레이트(B(CN)4 -), 테트라플루오로석시네이트, 헥사플루오로글루타레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 글리콜레이트, L-타르트레이트, 말리에이트, 뮤코브로메이트, 니트릴로트리아세테이트, 5-아미노테트라졸레이트, DL-타르트레이트, 락테이트, 글루코네이트, 또는 말레이트의 금속 염, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
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