CN114950079B - 一种物理-化学耦合选择性吸收co2的功能离子溶剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种物理‑化学耦合选择性吸收CO2的功能离子溶剂，属于气体分离与净化技术领域。所述的功能离子溶剂是由季铵类氮杂环离子液体与高沸点有机溶剂组成的二元无水体系，由于离子液体阴离子上电负性位点与CO2之间较强的化学作用，以及高沸点有机溶剂与CO2之间的物理作用，可实现CO2高容量吸收和选择性分离，同时高沸点溶剂的加入还可降低离子液体体系粘度，加快CO2吸收过程，实现CO2高效、选择性和快速分离。而且离子液体与高沸点溶剂的组成比例和物理‑化学吸收作用可调，适用于不同CO2浓度体系，是一种极具应用前景的碳捕集分离方法。
Description
技术领域
本发明属于石油、燃煤、化工气体分离和净化领域，具体涉及一种化学吸收的季铵类氮杂环离子液体与物理吸收的高沸点有机溶剂组成二元无水体系，离子液体阴离子上电负性位点与CO2之间较强的化学作用，以及高沸点有机溶剂与CO2之间的物理作用，可实现CO2高容量吸收和选择性分离，同时高沸点溶剂的加入还可降低离子液体体系粘度，加快CO2吸收过程，实现CO2高效、选择性快速分离。
背景技术
天然气是一种优质高效的低碳能源，它热值高、燃烧无污染，被认为是21世纪最具潜力、可替代煤炭和石油的新型洁净能源之一。预计到2030年，天然气在一次能源消费结构中的占比将达15％左右，同时天然气的年需求量将增至5500亿立方米。天然气的成分随着来源不同而有所差异，主要成分是甲烷和CO2，此外还含有少量的水蒸气、硫化氢、小分子烷烃等。CO2是天然气中含量最高的杂质气体(约10-55％)，它的存在不仅会降低天然气的热值和燃烧势，还会腐蚀天然气管道，国际上通常规定管网天然气和车用燃气中CO2含量应低于3％。因此，天然气在送入管网输送或作为车用燃气使用前必须脱碳纯化处理，高效低能耗的天然气脱碳技术是其大规模高效利用的关键。
现有CO2/CH4分离主要采用深冷分离、变压/温吸附分离、溶剂吸收-解吸分离、膜分离及联合工艺实现，这些工艺的适用生产规模、投资和技术要求各不相同。深冷分离投资费用高，能耗大；变压/温吸附分离需要定期更换吸附剂且变压吸附不是封闭系统，会造成泄露；膜分离法处理气体量少，能耗高；醇胺溶液吸收法是应用最为广泛和成熟的技术，主要利用伯、仲或叔胺等碱性基团与CO2的强化学作用达到高吸收量和选择性的效果，但同时也存在再生能耗高，醇胺易挥发逃逸、高温易氧化降解造成吸收剂损失严重的问题，导致CO2捕集技术成本大幅增加。高效低能耗的CO2捕集分离新技术成为发展趋势和研究热点。
离子液体具有蒸汽压低、性质稳定及结构可调等优良特性，是一种很有应用前景的碳捕集吸收剂。Radmin等(Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53:15427)测定了在30-90℃和140bar下物理吸收类离子液体([Cprop][dca]、[amim][dca]、[Cprop][Tf2N]、[emim][dep]、[Bmpip][Tf2N]、[Toa][Tf2N]和[Tes][Tf2N])对CO2/CH4理想选择性范围为13-21。结果表明，在0-70bar范围内，这些离子液体对CO2/CH4理想选择性与环丁砜、低温甲醇等常规物理溶剂相当。Shahraki等(J.Chem.Thermodyn.，2020,141:105922)测定了常规离子液体([Bmim][Ac]和[Bmim][BF4])及其二元混合体系对CO2/CH4选择性。与[Bmim][BF4]相比，[Bmim][Ac]显示出较高CO2吸收能力，但在1-50bar压力范围内[Bmim][BF4]对CO2/CH4选择性最高可达16，表现出更好的选择性。吴等(Energy Fuels,2021,35:599)研究了在30℃和1～40bar下四种常规咪唑类和季铵类离子液体([N2222][PF6]、[N4444][PF6]、[C12mim][PF6]和[C16mim][PF6])对CO2/CH4选择性，结果表明咪唑类离子液体[C12mim][PF6]和[C16mim][PF6]较季铵类离子液体[N2222][PF6]和[N4444][PF6]具有更高的CO2/CH4选择性。在30℃下，[C12mim][PF6]和[C16mim][PF6]的对CO2/CH4选择性范围为11-19，而[N2222][PF6]和[N4444][PF6]对CO2/CH4选择性仅为1-6。另外，中国发明专利CN102899095A报道了用于天然气脱碳的一类咪唑类离子液体、有机醇胺为主要组分的复配吸收剂，咪唑类离子液体含量仅为复配吸收剂的1-2％，吸收过程中主要依靠有机醇胺与CO2之间的化学作用；专利CN104096453A报道了咪唑类离子液体与聚乙二醇二甲醚组成的物理吸收剂，这类吸收剂与CO2无化学作用，CO2/CH4选择性较低。目前基于离子液体的物理-化学耦合吸收的复配无水体系还尚未报道，本发明所述的物理-化学耦合选择性吸收CO2功能离子溶剂将离子液体与高沸点有机溶剂复配形成二元无水体系，是一种具有CO2高吸收容量、CO2/CH4高选择性、粘度小传质速率快的新型吸收剂。
发明内容
1.一种物理-化学耦合选择性吸收CO2的功能离子溶剂，其特征在于功能离子溶剂是化学吸收的季铵类氮杂环离子液体与物理吸收的高沸点有机溶剂组成二元无水体系，不仅对CO2吸收容量和选择性高，而且粘度低吸收速率快，离子液体与高沸点溶剂的组成比例和物理-化学作用可调，适用于不同CO2浓度体系，其中季铵类氮杂环离子液体结构通式如下：
其中[M]为季铵类阳离子：R1、R2、R3、R4为H、CnH2n+1、CnH2nOH，1≤n≤6，[Y1]、[Y2]、[Y3]、[Y4]、为氮杂环阴离子：K1、K2、K3、K4为H、NH2、CnH2n+1、CnH2nOH、CnH2nNH2，1≤n≤6。
2.根据权利要求1所述的功能离子溶剂，其特征在于高沸点有机溶剂为环丁砜、N-甲酰基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、三乙二醇二甲醚，其中有机溶剂质量分数为10-90wt％。
3.根据权力要求1所述的功能离子溶剂，其特征在于可应用于各种气源的CO2分离，包含天然气、页岩气、煤层气、生物气等。
与现有技术相比，本发明所涉及一种物理-化学耦合选择性吸收CO2的功能离子溶剂，是由季铵类氮杂环离子液体与高沸点有机溶剂组成的二元无水体系，由于离子液体阴离子上电负性位点与CO2之间较强的化学作用，以及高沸点有机溶剂与CO2之间的物理作用，可实现CO2高容量吸收和选择性分离，同时高沸点溶剂的加入还可降低离子液体体系粘度，加快CO2吸收过程，实现CO2高效、选择性和快速分离。而且离子液体与高沸点溶剂的组成比例和物理-化学吸收作用可调，适用于不同CO2浓度体系，是一种极具应用前景的碳捕集分离方法。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细的描述，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
(1)在盛有100ml去离子水的250ml圆底烧瓶中加入0.2mol1,2,4-三氮唑，称取0.2mol氢氧化胆碱逐滴加入到烧瓶中，室温下搅拌反应48h。待反应结束后65℃旋蒸4h除去水，真空干燥48h即可获得季胺类三氮唑离子液体[Cho][Triz]，其水含量低于2000ppm。将[Cho][Triz]与环丁砜(TMS)按照80wt％/20wt％比例混合并在25℃搅拌4h，即可得到均一透明的二元无水吸收剂[Cho][Triz]/TMS(80wt％/20wt％)。
(2)采用气液相平衡方法测定CO2和CH4在功能离子溶剂中的溶解度。在相平衡釜中加入20.0g[Cho][Triz]/TMS(80wt％/20wt％)吸收剂，将储气罐与反应釜均抽真空，吸收温度为40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和储气罐间的阀门，使吸收釜保持真空，往储气罐中打入一定量纯的CO2或CH4气体，使其达到25bar，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和反应罐间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后，待吸收釜压力稳定30min后，记录平衡压力。然后再通入CO2或CH4气体，可获得不同压力下CO2和CH4)在[Cho][Triz]/TMS溶剂中的溶解度，进而计算CO2和CH4的亨利常熟和CO2/CH4选择性，结果见表1。
实施例2
(1)将[Cho][Triz]与环丁砜按照60wt％离子液体/40wt％环丁砜的比例混合并在25℃搅拌4h，即可得到均一透明的二元无水吸收剂[Cho][Triz]/TMS(60wt％/40wt％)。
(2)采用气液相平衡方法测定CO2和CH4在功能离子溶剂中的溶解度。在相平衡釜中加入20.0g[Cho][Triz]/TMS(60wt％/40wt％)吸收剂，将储气罐与反应釜均抽真空，吸收温度为40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和储气罐间的阀门，使吸收釜保持真空，往储气罐中打入一定量纯的CO2或CH4气体，使其达到25bar，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和反应罐间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后，待吸收釜压力稳定30min后，记录平衡压力。然后再通入CO2或CH4气体，可获得不同压力下CO2和CH4)在[Cho][Triz]/TMS溶剂中的溶解度，进而计算CO2和CH4的亨利常熟和CO2/CH4选择性，结果见表1。
实施例3
(1)将[Cho][Triz]与环丁砜按照40wt％离子液体/60wt％环丁砜的比例混合并在25℃搅拌4h，即可得到均一透明的二元无水吸收剂[Cho][Triz]/TMS(40wt％/60wt％)。
(2)采用气液相平衡方法测定CO2和CH4在功能离子溶剂中的溶解度。在相平衡釜中加入20.0g[Cho][Triz]/TMS(40wt％/60wt％)吸收剂，将储气罐与反应釜均抽真空，吸收温度为40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和储气罐间的阀门，使吸收釜保持真空，往储气罐中打入一定量纯的CO2或CH4气体，使其达到25bar，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和反应罐间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后，待吸收釜压力稳定30min后，记录平衡压力。然后再通入CO2或CH4气体，可获得不同压力下CO2和CH4)在[Cho][Triz]/TMS溶剂中的溶解度，进而计算CO2和CH4的亨利常熟和CO2/CH4选择性，结果见表1。
实施例4
(1)将[Cho][Triz]与N-甲酰基吗啉(NFM)按照80wt％离子液体/20wt％N-甲酰基吗啉(NFM)的比例混合并在25℃搅拌4h，即可得到均一透明的二元无水吸收剂[Cho][Triz]/NFM(80wt％/20wt％)。
(2)采用气液相平衡方法测定CO2和CH4在功能离子溶剂中的溶解度。在相平衡釜中加入20.0g[Cho][Triz]/NFM(80wt％/20wt％)吸收剂，将储气罐与反应釜均抽真空，吸收温度为40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和储气罐间的阀门，使吸收釜保持真空，往储气罐中打入一定量纯的CO2或CH4气体，使其达到25bar，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和反应罐间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后，待吸收釜压力稳定30min后，记录平衡压力。然后再通入CO2或CH4气体，可获得不同压力下CO2和CH4)在[Cho][Triz]/TMS溶剂中的溶解度，进而计算CO2和CH4的亨利常熟和CO2/CH4选择性，结果见表1。
实施例5
(1)在盛有100ml去离子水的250ml圆底烧瓶中加入0.2mol咪唑，称取0.2mol氢氧化胆碱逐滴加入到烧瓶中，室温下搅拌反应48h。待反应结束后65℃旋蒸4h除去水，真空干燥48h即可获得季胺类咪唑离子液体[Cho][Im]，其水含量低于2000ppm。将[Cho][Im]与环丁砜(TMS)按照80wt％/20wt％比例混合并在25℃搅拌4h，即可得到均一透明的二元无水吸收剂[Cho][Im]/TMS(80wt％/20wt％)。
(2)采用气液相平衡方法测定CO2和CH4在功能离子溶剂中的溶解度。在相平衡釜中加入20.0g[Cho][Im]/TMS(80wt％/20wt％)吸收剂，将储气罐与反应釜均抽真空，吸收温度为40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和储气罐间的阀门，使吸收釜保持真空，往储气罐中打入一定量纯的CO2或CH4气体，使其达到25bar，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和反应罐间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后，待吸收釜压力稳定30min后，记录平衡压力。然后再通入CO2或CH4气体，可获得不同压力下CO2和CH4)在[Cho][Triz]/TMS溶剂中的溶解度，进而计算CO2和CH4的亨利常熟和CO2/CH4选择性，结果见表1。
实施例6
(1)在盛有100ml去离子水的250ml圆底烧瓶中加入0.2mol1,2,4-三氮唑，称取0.2mol四乙基氢氧化铵逐滴加入到烧瓶中，室温下搅拌反应48h。待反应结束后65℃旋蒸4h除去水，真空干燥48h即可获得季胺类三氮唑离子液体[N2222][Triz]，其水含量低于2000ppm。将[N2222][Triz]与环丁砜(TMS)按照40wt％/60wt％比例混合并在25℃搅拌4h，即可得到均一透明的二元无水吸收剂[N2222][Triz]/TMS(40wt％/60wt％)。
(2)采用气液相平衡方法测定CO2和CH4在功能离子溶剂中的溶解度。在相平衡釜中加入20.0g[N2222][Triz]/TMS(40wt％/60wt％)吸收剂，将储气罐与反应釜均抽真空，吸收温度为40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和储气罐间的阀门，使吸收釜保持真空，往储气罐中打入一定量纯的CO2或CH4气体，使其达到25bar，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和反应罐间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后，待吸收釜压力稳定30min后，记录平衡压力。然后再通入CO2或CH4气体，可获得不同压力下CO2和CH4)在[N2222][Triz]/TMS溶剂中的溶解度，进而计算CO2和CH4的亨利常熟和CO2/CH4选择性，结果见表1。
实施例7
(1)采用气液相平衡方法测定CO2和CH4在功能离子溶剂中的溶解度。在相平衡釜中加入20.0g环丁砜(TMS)吸收剂，将储气罐与反应釜均抽真空，吸收温度为40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和储气罐间的阀门，使吸收釜保持真空，往储气罐中打入一定量纯的CO2或CH4气体，使其达到25bar，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和反应罐间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后，待吸收釜压力稳定30min后，记录平衡压力。然后再通入CO2或CH4气体，可获得不同压力下CO2和CH4)在TMS溶剂中的溶解度，进而计算CO2和CH4的亨利常熟和CO2/CH4选择性，结果见表1。
实施例8
(1)采用气液相平衡方法测定CO2和CH4在功能离子溶剂中的溶解度。在相平衡釜中加入20.0g N-甲酰基吗啉(NFM)吸收剂，将储气罐与反应釜均抽真空，吸收温度为40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和储气罐间的阀门，使吸收釜保持真空，往储气罐中打入一定量纯的CO2或CH4气体，使其达到25bar，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和反应罐间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后，待吸收釜压力稳定30min后，记录平衡压力。然后再通入CO2或CH4气体，可获得不同压力下CO2和CH4)在NFM溶剂中的溶解度，进而计算CO2和CH4的亨利常熟和CO2/CH4选择性，结果见表1。
表1CO2和CH4在吸收剂(40℃和1bar)中的亨利常数及CO2/CH4选择性
Claims (2)
1.一种物理-化学耦合选择性吸收分离CO2/CH4的功能离子溶剂，其特征在于，所述功能离子溶剂是化学吸收的季铵类氮杂环离子液体与物理吸收的高沸点有机溶剂组成的二元无水体系，不仅对CO2吸收容量和选择性高，而且粘度低吸收速率快，其中，所述季铵类氮杂环离子液体的结构通式如下：
；
；
其中[M]为季铵类阳离子：R1、R2、R3、R4为CnH2n+1、CnH2nOH，并且R1、R2、R3、R4中至少一者为CnH2nOH，1≤n≤6，[Y3]为氮杂环阴离子：K1、K2为H、NH2、CnH2n+1、CnH2nOH、CnH2nNH2，1≤n≤6；
所述高沸点有机溶剂为环丁砜，所述功能离子溶剂中高沸点有机溶剂的质量分数为20wt%。
2.根据权利要求1所述的功能离子溶剂，其特征在于，所述功能离子溶剂可应用于各种气源的CO2分离，所述气源包含天然气、页岩气、煤层气或生物气。
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