CN114351467B

CN114351467B - 一种纳米纤维支撑的碱性燃料电池复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN114351467B
Application number: CN202210024184.XA
Authority: CN
Inventors: 李从举; 李东立; 孙亚昕
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Beijing Youhydrogen Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-05
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2042-01-05
Also published as: CN114351467A

Abstract

一种纳米纤维支撑的碱性燃料电池复合膜的制备方法，属于复合材料技术领域。通过静电纺丝工艺制备了柔性的纳米纤维基材，使用浸渍法将聚芳基咪唑鎓与柔性纳米纤维基材有效的结合，通过溶剂挥发制备了聚芳基咪唑鎓/纳米纤维复合膜。纳米纤维提供了长距离的质子传输通道，并且纳米纤维的支撑作用有效增强了聚芳基咪唑鎓的稳定性。本发明所制备的柔性聚芳基咪唑鎓/纳米纤维复合膜具有均匀的厚度、优异的机械性能、高耐碱性以及高燃料电池性能。本发明方法成本低、工艺简单、环保性强、可批量生产，具有明显的实际使用和工业应用前景。

Description

一种纳米纤维支撑的碱性燃料电池复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维支撑的燃料电池复合膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)作为一种低成本的燃料电池技术，在未来的清洁能源转换和利用中引起了广泛的关注。由于在碱性条件下(如Ag、Ni和Co)使用非铂族金属作为电催化剂，AEMFCs被认为是质子交换膜燃料电池(PEMFC)最具潜力的替代品，以解决与PEMFC相关的成本问题。阴离子交换聚电解质(AEPs)，它是低成本AEMFC的必要材料。其中，聚苯并咪唑鎓就是一种优秀的阴离子交换膜，它具有高的离子交换容量以及良好的耐碱性。但是，目前聚苯并咪唑鎓还存在许多不足，比如成本高、机械性能一般，并且耐碱性不足以达到商用。

解决上述问题的一种简单易行的方法是将聚合物基体与柔性基体结合。静电纺丝制备的纳米纤维膜是一种柔性基底，其具有高孔结构、超高的表面体积比和可控制的孔径，近年来得到了广泛的研究。此外，静电纺丝是一种通用且易于升级的技术，可以利用不同的加工方法(同轴静电纺丝和多针静电纺丝)来生成设计的结构。有两种方法可以生产静电纺纳米纤维。一种方法是将质子导电聚合物静电纺丝到接收器上并形成相互连接的纳米纤维膜，然后再将不导电聚合物浸渍在纳米纤维膜中。但有一个明显的问题不容忽视，那就是离子聚体的电可纺性差。由于聚合物链缠结程度较低，离聚物更倾向于电喷成珠状而非纤维状，这对静电纺丝离聚物纳米纤维PEMs的批量生产非常不利。因此，相比之下，另一种策略，即在导电聚合物中嵌入一种不导电且高度可纺的聚合物静电纺丝纳米纤维膜更有前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米纤维支撑的燃料电池复合膜的制备方法。纳米纤维提供了长距离的质子传输通道，并且纳米纤维的支撑作用有效增强了聚芳基咪唑鎓的稳定性。纳米纤维和聚芳基咪唑鎓之间结合紧密，复合后具有优异的机械性能以及高耐碱性。

本发明所采用的技术方案是一种纳米纤维支撑的燃料电池复合膜的制备方法，具体如图1所示，按照以下步骤实施：

步骤1)制备纳米纤维基材；

步骤2)制备聚苯并咪唑鎓聚合物；

步骤3)将步骤2)所述聚苯并咪唑鎓聚合物溶解于有机溶剂，并进行过滤；

步骤4)将步骤3)所述溶液浇铸在纳米纤维基材上；

步骤5)通过对步骤4)所述混合物进行加热的方式，制备聚苯并咪唑鎓/纳米纤维柔性复合膜。

进一步地，在步骤1)中所述的纳米纤维是使用聚丙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚通过熔融法静电纺丝工艺制备的，纤维的尺寸为微纳米或微米级；或使用聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、去离子水中的一种或多种，并通过溶剂法静电纺丝工艺制备，纤维的尺寸为纳米、微纳米或微米级。

进一步地，在步骤2)中所述的聚苯并咪唑鎓聚合物为下组的中的一种或多种：

其中，R₁选自下组：甲基、乙基、丙基、丁基；

R₂选自下组：

进一步地，在步骤2)中所述的聚苯并咪唑鎓聚合物的聚合度(n)为10～10000。

进一步地，步骤3)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、去离子水中的一种或多种。

进一步地，在步骤3)中所述的聚苯并咪唑鎓聚合物的质量浓度为3wt％～15wt％。

进一步地，在步骤5)中所述的加热温度为40℃～100℃，加热时间为2～72h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的方法所制备的聚苯并咪唑鎓/纳米纤维复合膜上聚苯并咪唑鎓与纳米纤维结合紧密，且具有一定的柔性与较好的机械性能；

(2)本发明的方法所制备的聚苯并咪唑鎓/纳米纤维复合膜具有高耐碱性，可在碱性燃料电池中长期工作；

(3)本发明的方法所制备的聚苯并咪唑鎓/纳米纤维复合膜具有高的燃料电池性能，具有商用价值；

(4)本发明的方法使用较少的有机溶剂，具有成本低、环境友好度高的特点；

(5)本发明的方法具有工艺简单、可批量化生产的特点，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为纳米纤维支撑的燃料电池柔性复合膜的流程图；

图2为PVDF纳米纤维的SEM图；

图3为PP纳米纤维的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加具体化，下面结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

MeI-M-PBI/PVDF复合膜的制备

1)称取2.0g聚偏氟乙烯加入到装有8.0g N,N-二甲基甲酰胺和2.0g丙酮混合溶液的玻璃瓶中，磁力搅拌12h得到混合均匀的纺丝液。将纺丝液置于配有23#平口针头的注射器中，在室温、16kV电压以及0.5mL/h的进样速率下制备纳米纤维膜并用铝箔纸接收。喷丝头与接收器的距离为15cm。制备出的PVDF纳米纤维膜在50℃真空干燥箱中干燥12h，制备出的PVDF膜直径约为400nm～800nm。

2)称取1.5g 3,3’-二氨基联苯胺和60.0g多聚磷酸加入200mL三口圆底烧瓶，在氩气保护下升温至150℃并保持磁力搅拌。将1.5g 2,4,6-,三甲基间苯二甲酸加入溶液，升温至180℃保持4h，再次升温至220℃持续反应48h。将反应后的溶液倒入去离子水沉淀出聚合物，使用K₂CO₃溶液和去离子水洗涤聚合物，在50℃真空干燥箱中干燥12h后研磨即可得到M-PBI。

称取1.0g M-PBI在100℃下溶解于60mL干燥DMSO。待聚合物完全溶解，溶液冷却至室温并加入过量的LiH，升温至70℃搅拌过夜。溶液冷却至室温后加入2.0g碘甲烷，再次升温至70℃保持4h，二次加入2.0g碘甲烷，反应持续14h。将反应后的溶液倒入去离子水沉淀出聚合物，使用去离子水洗涤聚合物，在50℃真空干燥箱中干燥12h后即可得到MeI-M-PBI。

3)将0.50g MeI-M-PBI溶解在4.5mL DMSO中以形成均匀溶液，加入0.5mL去离子水。将PVDF纳米纤维膜(10cm×10cm)拉伸并通过夹子固定在玻璃板上，并将所需的MeI-M-PBI溶液倒在纳米纤维膜上。在60℃下干燥至溶剂完全蒸发后，升温至80℃下再干燥24h使残留溶剂蒸发，最终得到MeI-M-PBI/PVDF复合膜，该膜的厚度为50μm，拉伸强度为39MPa。

如图2所示，所合成的PVDF纳米纤维的SEM图，显示PVDF纳米纤维的直径约为400～800nm，纤维表面均匀光滑。

实施例2

PAImMM/PP复合膜的制备

1)将聚丙烯颗粒装入针筒，在210℃的加热温度、30kV的电压以及280rpm·min^-1滚筒转速下制备纳米纤维膜并用铝箔纸接收。制备出的PP膜直径约为2μm～10μm。

2)称取0.76g 1,4-二醛-2,3,5,6-四甲基苯、2.14g对氯联苯酰和6.0g乙酸铵加入200mL三口圆底烧瓶，倒入20mL乙酸和80mL乙醇。将反应物加热回流18h。将反应后的溶液倒入去离子水沉淀，使用乙腈进行重结晶，在50℃真空干燥箱中干燥12h后即可得到TM-BDIM。

称取0.57g TM-BDIM溶解于200mL干燥DMSO，加入0.8mL 5M KOH溶液后再加入200μL碘甲烷。混合物搅拌30min后，倒入100mL含有4.0g KOH的去离子水中沉淀，随后进行过滤。将样品溶解在DCM中，使用水、盐水进行洗涤并使用硫酸镁干燥。过滤后，将溶液倒入反应瓶中，加入2.0mL碘甲烷，在80℃下反应过夜。使用乙醇/水(v:v＝8:2)进行重结晶，在50℃真空干燥箱中干燥12h后即可得到MEI-TM-BDIM。

称取0.15g 2,2’-联吡啶置于100mL圆底烧瓶中，在氩气下加入0.264g Ni(COD)₂，然后加入10mL DMF，升温至80℃持续30min。在另一个烧瓶中加入0.267g的MEI-TM-BDIM和10mL DMF，使用氩气吹扫。待催化剂溶液加热后，将单体溶液倒入催化加溶液中，80℃下反应20h。反应后的溶液冷却后倒入400mL6M盐酸溶液。过滤后使用水、碳酸氢钠水溶液和丙酮洗涤。50℃真空干燥后，使用10mL DCM和10mL DMSO溶解固体，加入20倍等量的碘甲烷，80℃下反应3天。将反应后的溶液倒入150mL乙酸乙酯沉淀，使用丙酮洗涤，在50℃真空干燥箱中干燥12h后即可得到PAImMM。

3)将0.6g PAImMM溶解在10mL DMSO中以形成均匀溶液。将PP纳米纤维膜(5cm×5cm)拉伸并通过夹子固定在玻璃板上，并将所需的PAImMM溶液倒在纳米纤维膜上。在80℃下干燥至溶剂完全蒸发后，最终得到PAImMM/PP复合膜，该膜的厚度为100μm，拉伸强度为47MPa。

如图3所示，所合成的PP纳米纤维的SEM图，显示PP纳米纤维的直径约为2μm～10μm，纤维表面均匀光滑。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的保护范围不局限于以上实施例，凡是本技术领域专业人员对本发明技术方案所作的改变和润饰，均应属于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种纳米纤维支撑的碱性燃料电池复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1)制备纳米纤维基材；

步骤2)制备聚苯并咪唑鎓聚合物；

步骤4)将步骤3)中的溶液浇铸在纳米纤维基材上；

步骤5)通过对步骤4)中的混合物进行加热的方式，制备聚苯并咪唑鎓/纳米纤维柔性复合膜；

步骤2)所述的聚苯并咪唑鎓聚合物为下组的中的一种或多种：

其中，R₁选自下组：甲基、乙基、丙基、丁基；

R₂选自下组：

步骤2)所述的聚苯并咪唑鎓聚合物的聚合度n为10～10000。

2.根据权利要求1所述纳米纤维支撑的碱性燃料电池复合膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述的纳米纤维基材是使用聚丙烯、聚醚醚酮或聚苯硫醚通过熔融法静电纺丝工艺制备的，纤维的尺寸为微纳米或微米级；或使用聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯或聚环氧乙烷溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、去离子水中的一种或多种，并通过溶剂法静电纺丝工艺制备，纤维的尺寸为纳米、微纳米或微米级。

3.根据权利要求1所述纳米纤维支撑的碱性燃料电池复合膜的制备方法，其特征在于步骤3)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、去离子水中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述纳米纤维支撑的碱性燃料电池复合膜的制备方法，其特征在于步骤3)所述的聚苯并咪唑鎓聚合物的质量浓度为3wt％～15wt％。

5.根据权利要求1所述纳米纤维支撑的碱性燃料电池复合膜的制备方法，其特征在于步骤5)所述加热温度为40℃～100℃，时间为2～72h。