KR102584346B1 - 인터락킹 바이폴라막 - Google Patents

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KR102584346B1
KR102584346B1 KR1020220141826A KR20220141826A KR102584346B1 KR 102584346 B1 KR102584346 B1 KR 102584346B1 KR 1020220141826 A KR1020220141826 A KR 1020220141826A KR 20220141826 A KR20220141826 A KR 20220141826A KR 102584346 B1 KR102584346 B1 KR 102584346B1
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강문성
송현비
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상명대학교 천안산학협력단
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Abstract

본 발명은 인터락킹 바이폴라막(Interlocking bipolar membrane)에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 양이온 교환층, 음이온 교환층 및 상기 양이온교환층과 음이온 교환층이 침투되어 인터락킹되며, 그 내부에 양이온 교환층과 음이온교환층의 계면을 가지는 보강시트를 포함하는 인터락킹된 바이폴라막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인터락킹 바이폴라막 {Interlocking bipolar membrane}
본 발명은 인터락킹 바이폴라막(Interlocking bipolar membrane)에 관한 것이다.
바이폴라막은 음이온교환층과 양이온교환층을 접합시킨 양극성 이온교환층으로서, 바이폴라막을 이용하여 물분자를 수소 이온과 수산화 이온으로 분해할 수 있다. 구체적으로, 바이폴라막에 전류가 인가되면 막의 계면에서는 물 분자가 분해되어 수소 이온과 수산화 이온이 생성되고, 생성된 이온들은 각각 양이온교환층과 음이온교환층을 통해 이동하여 축적된다.
일반적으로 바이폴라막은 장기간 사용시 상기 물분해 효과가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 구체적으로 상기 바이폴라막 계면에서 발생되는 수소 이온 및 수산화 이온이 재결합하여 계면에 수포가 발생되어 상기 물분해 효과를 저하시킬 수 있다. 또한 종래의 바이폴라막 계면에 금속 촉매를 투입하여 물분해 효과를 증가시키는 연구가 진행되고 있는데, 이 또한 상기 금속촉매가 용출되어 물분해 효과가 감소하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 양이온 교환층 및 음이온 교환층의 계면의 모폴로지(Morphology)를 개선하는 연구가 진행되고 있다.
상기 양이온 교환층 및 음이온 교환층의 계면 표면을 러프(Rough)하게 하는 방식을 채택하여 계면의 결착력을 향상시키고자 하는 방법이 있으나, 상기 방법은 넓은 계면 면적 즉, 각 막의 비표면적이 향상되며 이는 결국 반대 전하를 갖는 음이온 또는 양이온 교환층이 밀접하게 얽혀있는 것으로 이에 따라 전기적 중성에 의해 전기장의 방해가 발생될 수 있다.
또 다른 방법으로는 바이폴라막의 계면 구조를 불균질적으로 제조하여 결착력을 높일 수 있다. 일 예로 양이온 교환층 계면 가까이에 음이온 교환 수지 입자를 포함시키거나 또는 상기 양이온 교환층 및 음이온 교환층 사이에 양이온 교환 수지 입자 및 음이온 교환 수지 입자가 혼합된 혼합층을 구성할 수 있다. 상기 방식으로 계면의 결착력을 향상시킬 수는 있으나, 상기 방식은 넓은 계면 면적으로 인해 전기장의 방해가 발생할 수 있으며, 특히, 제조 방법이 복잡하며 신뢰도가 낮은 제품, 즉 동일한 성능을 갖는 제품을 제조하기 어려운 단점이 있다.
최근에는 상기 바이폴라막 계면에 전기방사 방식을 통해 양이온 교환수지 또는 음이온 교환 수지 나노 섬유를 증착시키는 방식도 제안되나, 상기 방식 또한 넓은 계면 면적이 문제점으로 지적될 수 있으며, 전기방사 자체의 불연속적인 공정으로 인해 대량생산이 어렵고, 전기방사의 섬유 직경 및 모폴로지를 제어하기 쉽지 않아 제품의 신뢰도가 떨어지는 문제점이 있다.
한국등록특허공보 제10-1710195호 (2017.02.20)
본 발명의 목적은 막 간의 결착력이 우수하면서 동시에 고전류 또는 forward bias 으로 가동할 때 계면 사이의 수포를 억제하면서 동시에 물 분해 효과가 우수한 바이폴라막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 물분해 효율이 높으면서도 초기 물분해 효율을 장기적으로 지속적으로 유지할 수 있고 구조 안정성 및 내구성이 우수한 물분해용 바이폴라막을 제공하는 것이다.
본 발명은 양이온교환층, 음이온교환층 및 상기 양이온교환층과 음이온교환층이 침투되어 인터락킹되며, 그 내부에 양이온교환층과 음이온교환층의 계면을 가지는 보강시트를 포함하는, 인터락킹 바이폴라막을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 각 이온교환층의 인터락킹은 이온 교환층 전체 두께의 1 내지 80%의 두께가 보강시트 내부로 침투되어 인터락킹되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 인터락킹되는 음이온 또는 양이온교환층은 각 이온교환층 두께의 10 내지 50%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 보강시트는 우븐(WOVEN) 섬유, 난우븐(NON-WOVEN) 섬유, 메쉬형 시트 및 다공체 지지체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 보강시트는 연화온도가 70 내지 400 ℃인 고분자 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바이폴라막의 음이온교환층과 양이온 이온교환층의 계면에는 촉매층이 더 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 금속 이온과 도파민을 포함하는 촉매 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 촉매층은 풀루란, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 소듐　알지네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 잔탄 검, 트라간칸스 검, 구아 검, 아카시아 검, 아라비아 검, 전분, 젤라틴, 콜라겐, 알부민, 폴리-아미노산, 폴리포스파젠, 폴리사카라이드, 키틴 및　키토산　중에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 금속 수산화물 촉매 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 인터락킹 바이폴라막을 포함하는, 물분해 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 물분해 장치는 전기투석장치, 연료전지, 태양연료전지, 전기분해장치, 밧데리에서 선택되는 어느 하나의 것인 장치를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 기판상에 이온교환수지 용액을 도포하고 부분 건조하여 부분 건조된 이온교환수지막을 형성하는 단계, 상기 부분 건조된 이온교환수지막 상부에 보강시트를 적층하여 상기 보강시트 내부로 상기 부분건조 이온교환수지막이 일정 두께로 침투하여 인터락킹하는 단계; 상기 보강시트의 상부에 상기 이온교환수지의 반대극성의 이온교환수지 용액을 도포하고 건조하여 캐스팅하는 단계;를 포함하는, 인터락킹 바이폴라막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 보강시트는 우븐(WOVEN) 섬유, 난우븐(NON-WOVEN) 섬유, 메쉬형 시트 및 다공체 지지체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 인터락킹하는 단계에서 이온교환수지의 용액의 침투는 보강시트의 5 내지 80% 두께로 침투하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바이폴라막의 각 이온교환수지막의 접합 계면에는 촉매층이 더 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 금속 이온과 도파민을 포함하는 촉매 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 촉매층은 풀루란, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 소듐　알지네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 잔탄 검, 트라간칸스 검, 구아 검, 아카시아 검, 아라비아 검, 전분, 젤라틴, 콜라겐, 알부민, 폴리-아미노산, 폴리포스파젠, 폴리사카라이드, 키틴 및　키토산　중에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 금속 수산화물 촉매 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 인터락킹 바이폴라막은 막 간의 결착력이 우수하면서 동시에 고전류 또는 forward bias 가동할 때 계면 사이의 수포를 최대한으로 억제하면서 동시에 물 분해 효과가 우수한 장점이 있다.
본 발명에 따른 인터락킹 바이폴라막은 장기간 사용시 물분해 성능이 감소하는 현상을 억제하여 초기 물분해 효율을 장기적으로 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 인터락킹 바이폴라막은 제조방식이 비교적 간단하여 대량생산이 유리한 장점이 있다.
도 1은 인터락킹 바이폴라막의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 인터락킹 바이폴라막의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 3은 인터락킹 바이폴라막의 라미네이션 제조방법에 대한 모식도이다.
도 4는 실시예 1의 인터락킹 바이폴라막의 단면 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 OH- 농도에 관한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 물분해 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 6 내지 9, 실시예 19 및 비교예 1의 OH- 농도에 관한 그래프이다.
도 8은 실시예 6 내지 9, 실시예 19 및 비교예 1의 물분해 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9은 실시예 1, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 13, 실시예 15 내지 18 및 비교예 1의 OH- 농도에 관한 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 13, 실시예 15 내지 18 및 비교예 1의 물분해 성능을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4의 OH- 농도에 관한 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4의 물분해 성능을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 2-compartment 셀의 forward bias 이전 물분해 측정 및 forward bias 이후의 물분해 측정한 그래프이다.
도 14는 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 2-compartment 셀의 forward bias 이전 물분해 측정 및 forward bias 이후의 물분해 측정한 막대 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 부분 건조는 완전히 건조되기 전의 시간의 의미하며 이는 하기 식 2에서 구체적으로 설명하였다.
종래의 바이폴라막의 경우, 양이온 교환층 및 음이온 교환층의 계면에서 발생되는 수포로 인하여 막간의 접착력이 저하되어 물분해 효율이 낮아지는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 양이온 교환층 및 음이온 교환층의 계면 표면을 러프(rough)하게 하거나, 양이온 교환 수지 입자 또는 음이온 교환수지 입자를 도포하거나 또는 양이온 교환층 및 음이온 교환층 사이 나노섬유를 도포하여 제조하고자 하나, 상기 방식들의 경우 계면이 불규칙적이며 넓은 계면 면적으로 인해 전기장이 방해되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
이에 본 발명은 양이온 교환층, 음이온 교환층 및 상기 양이온 교환층과 음이온 교환층이 침투되어 인터락킹(Interlocking)되며, 그 내부에 양이온 교환층과 음이온 교환층의 계면을 가지는 보강시트를 포함하는 인터락킹 바이폴라막을 제공함으로서 계면 면적을 증가시키지 않으면서 동시에 forward bias 또는 고전류에서도 수포발생을 억제하여 우수한 물 분해 효과를 유지할 수 있는 장점이 있다.
즉, 인터락킹 바이폴라막에서 인터락킹은 바이폴라막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층 계면에 존재하는 보강 시트를 중심으로 음이온 교환층 및 양이온 교환층이 절반씩 공유된 상태를 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 각 이온교환층의 인터락킹은 이온교환층 전체 두께의 1 내지 80%의 두께가 보강시트 내부로 침투된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 보강시트가 10 내지 80%의 두께로 내부에 침투된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 보강시트가 20 내지 80%의 두께로 내부에 침투된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 인터락킹되는 음이온 또는 양이온교환층은 각 이온교환층 두께의 10 내지 50%인 것일 수 있으며, 구체적으로 15 내지 50%인 것일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 40%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위로 보강시트가 침투된 바이폴라막의 경우 결착력이 우수하며, 수포 발생이 억제되어 장기간 사용하더라도 물 분해 효과가 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 보강시트는 우븐(WOVEN) 섬유, 난우븐(NON-WOVEN) 섬유, 메쉬형 시트 및 다공성 지지체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으나, 본 발명에 취지에 맞는 보강시트라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메쉬형 시트의 재질은 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있다. 또한, 상기 메쉬의 크기는 100 내지 500 메쉬일 수 있으며, 구체적으로 150 내지 300 메쉬일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 분리막일 수 있으며, 구체적으로 이차전지에 사용되는 분리막일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 재질은 통상적으로 이차전지의 분리막에 사용되는 재질이라면 이에 제한되지 않으며, 구체적으로 폴리에틸렌 분리막일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보강시트를 사용함에 따라, 종래의 기술인 전기방사로 제조된 나노섬유 보다 규칙적인 계면 구조를 도출할 수 있으며, 계면 면적 또한 과도하게 증가되지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 보강시트는 연화온도가 70 내지 400 ℃인 고분자 수지를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 연화온도가 100 내지 350℃ 일 수 있으며, 구체적으로 150 내지 300 ℃ 일 수 있으나, 핫플래서 압착시 형태가 무너지지 않을 정도의 연화온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음이온 교환층 및 양이온 교환층의 두께 비는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있으며, 구체적으로 하기 식 1이 0.5 이상 9 이하일 수 있으며, 구체적으로 하기 식 1이 1 이상 5 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음이온 교환층과 양이온 교환층의 두께 비가 하기 식 1의 범위를 만족함에 따라, 수소이온과 수산화 이온의 모빌리티(mobility) 차이를 상쇄하여 물 분해시 균일한 물분해 속도를 발휘할 수 있다.
[식 1]
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음이온 교환층 또는 상기 양이온 교환층은, 기공을 포함하는 다공성 지지체의 기공의 내부에 이온교환성 고분자가 충진된 이온교환 복합층일 수 있다. 구체적인 일 예로, 양이온교환 복합층은, 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 기공의 내부에 충진된 양이온 교환성 고분자;를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 음이온교환 복합층은, 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 기공의 내부에 충진된 음이온 교환성 고분자;를 포함할 수 있다. 상기 음이온 교환층이 음이온교환 복합층일 경우, 음이온교환 복합층의 일면에 양이온교환층이 형성된 것일 수 있으며, 상기 양이온 교환층이 양이온교환 복합층일 경우, 양이온교환 복합층의 일면에 음이온 교환층이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 물분해용 바이폴라막의 두께가 10 내지 1,000 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 700 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 300 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바이폴라막의 음이온 교환층과 양이온 이온 교환층의 계면에는 촉매층이 더 형성되어 있는 것일 수 있다. 상기 인터락킹 바이폴라막의 촉매층으로 인해 물분자를 수소이온 및 수산화이온으로 더욱 효과적으로 분해할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 금속 이온을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 촉매층은 금속 이온과 도파민을 포함하는 촉매 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 도파민의 하이드록실기 혹은 카보닐기와 금속 이온이 킬레이트 구조를 형성하여 결합된 형태로 구성되며, 상기 킬레이트 구조를 형성함에 따라 금속이온과 도파민과의 결합력이 우수하여 구조적 안정성이 매우 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 복합체는 상기 도파민 화합물과 상기 금속 이온이 1:0.01 내지 1 몰비로 혼합하고 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로 1:0.05 내지 0.8일 수 있으며, 구체적으로 1:0.05 내지 0.6일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도파민 화합물과 상기 금속이온의 몰비가 상기 범위를 만족함에 따라, 촉매의 효율이 매우 높으며, 장기간 사용해도 금속 이온이 용출되는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 질화물, 금속 수화물 등의 다양한 금속 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 철 이온을 포함하는 전구체일 수 있으며, 구체적으로 철 염화물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 키토산을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 촉매층에 키토산을 더 포함함에 따라 바이폴라막 계면에서 물분해 촉진효과가 증가할 수 있으며, 금속 이온과의 킬레이트 결합으로 더욱 안정성이 높아질 수 있다.
상기 키토산의 중량평균분자량은 100 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 200 내지 8,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층에 포함되는 키토산은 가교된 형태일 수도 있다. 상기 가교된 키토산의 경우 더욱 우수한 내구성 및 금속 이온과 킬레이트 결합의 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 가교된 키토산의 키토산에 일 예로 글루타알데하이드 수용액을 투입하여 가교시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 촉매층은 풀루란, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 소듐　알지네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 잔탄 검, 트라간칸스 검, 구아 검, 아카시아 검, 아라비아 검, 전분, 젤라틴, 콜라겐, 알부민, 폴리-아미노산, 폴리포스파젠, 폴리사카라이드, 키틴 및　키토산　중에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 나열된 화합물의 중량평균분자량은 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 30,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 상기 촉매층은 금속 수산화물 촉매 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속 수산화물은 Fe(OH)3, Fe2O3, Fe3O4　등에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으나, 바이폴라막에 사용되는 금속 수산화물 촉매라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 금속 수산화물 촉매 복합체는 상기 금속수산화물과 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)의 복합체 일 수 있으며, 금속수산물과 티타늄 산화물 또는 금속수산화물과 금속 산화물의 복합체인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 금속 수산화물은 철 수산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 철 수산화물의 예로 Fe(OH)2　또는 Fe(OH)3 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 수산화물의 전구체는 상기 복합체를 형성하도록 할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 금속 염화물, 금속 질화물, 금속 수화물 등의 다양한 금속 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 철 산화물의 전구체로서 철 염화물인 FeCl3를 들 수 있다.
상기 금속 수산화물 촉매 복합체가 에틸렌디아민테트라아세트산과 금속 수산화물의 복합체일 경우에, 상기 금속 수산화 촉매 복합체는 에틸렌디아민테트라아세트산과 금속 수산화물의 전구체를 염기성 수용액 하에 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이때 에틸렌디아민테트라아세트산과 상기 금속 수산화물의 전구체의 몰비는 1:0.5~2일 수 있으며, 이를 만족할 경우, Fe(OH)2와 에틸렌디아민테트라아세트산과의 안정적인 복합체를 제조할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은 금속의 종류, 전구체의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 금속 수산화물 촉매 복합체가 티타늄 산화물과 금속 수산화물의 복합체일 경우에, 상기 금속 수산화물 촉매 복합체는 티타늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 전구체와 금속 수산화물의 전구체를 수용액 하에 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 티타늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 전구체와 금속 수산화물의 전구체를 산성 수용액 하에 반응시키고 염기성 물질 또는 이를 포함하는 수용액으로 중화시켜 티타늄 산화물과 금속 수산화물의 복합체를 제조할 수 있다. 이때 티타늄 산화물과 금속 수산화물의 전구체의 몰비는 1:0.5~2일 수 있으며, 이를 만족할 경우, TiO2와 에틸렌디아민테트라아세트산과의 안정적인 복합체를 제조할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은 금속의 종류, 전구체의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 금속 수산화물 촉매 복합체가 금속 수산화물과 금속 산화물의 복합체일 경우에, 상기 금속 수산화물 촉매 복합체는 수산화철 입자와 금속 수산화물의 전구체를 수용액 하에 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 수산화철 입자와 금속 산화물의 전구체를 에탄올 하에서 혼합한 용액에 염기성 물질 또는 이를 포함하는 수용액을 적가하여 금속 수산화물과 금속 산화물의 복합체를 제조할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은 금속의 종류, 전구체의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 금속 수산화물 촉매 복합체는 일반적인 금속 수산화물 보다 더욱 우수한 물분해 효과를 가질 수 있으며 이를 장기적으로 지속적으로 유지할 수 있고 구조 안정성 및 내구성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 전술한 인터락킹 바이폴라막을 제공하는 것은 물론, 이를 포함하는 물분해 장치를 제공할 수 있다. 상기 인터락킹 바이폴라막을 포함하는 물분해 장치는 상기 바이폴라막; 바이폴라막의 양단에 인접하는 양극 및 음극; 및 상기 바이폴라막과 양극 및 음극을 수용하는 전해조;를 포함할 수 있으며 구체적으로 전기투석장치, 연료전지, 태양연료전지, 전기분해장치, 밧데리에서 선택되는 어느 하나의 것인 장치일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 기판상에 이온 교환수지 용액을 도포하고 부분 건조하여 부분 건조된 이온수지막을 형성하는 단계, 상기 부분 건조된 이온교환수지막 상부에 보강시트를 적층하여 상기 보강시트 내부로 상기 부분건조 이온교환수지막이 일정 두께로 침투하여 인터락킹하는 단계; 상기 보강시트의 상부에 상기 이온교환수지의 반대극성의 이온교환수지 용액을 도포하고 건조하여 캐스팅하는 단계;를 포함하는 인터락킹 바이폴라막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 기판상에 이온 교환수지 용액을 도포하고 부분 건조하여 부분 건조된 이온수지막을 형성하는 단계, 상기 부분 건조된 이온교환수지막 상부에 보강시트를 적층하는 단계; 상기 적층된 보강시트 상부에 상기 이온교환수지의 반대극성의 이온교환수지 용액을 도포하는 단계; 상기 반대극성의 이온교환수지 도포 후 온도와 압력을 가해 상기 보강시트 내부로 각각의 이온교환층이 일정 두께로 침투하여 인터락킹하는 단계;를 포함하는 인터락킹 바이폴라막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 부분 건조는 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있으며, 구체적으로 부분 건조는 0.3 내지 0.9 일 수 있으며, 구체적으로 부분 건조는 0.4 내지 0.6 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[식 2]
본 발명에서 양이온 교환수지 용액은 일반적으로 바이폴라막에 사용되는 양이온 교환수지 용액이라면 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 Poly (ether ether ketone) (PEEK) 또는 Sulfonated polyphenylene oxide (SPPO) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 음이온 교환수지 용액은 일반적으로 바이폴라막에 사용되는 음이온 교환수지 용액이라면 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 Quaternized polyphenylene oxide (QPPO)를 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 양이온 교환수지 용액 또는 음이온 교환수지 용액은 고분자 수지를 용해시키는 용매라면 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등과 같은 유기용매 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 보강시트는, 우븐(WOVEN) 섬유, 난우븐(NON-WOVEN) 섬유, 메쉬형 시트 및 다공성 지지체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으나, 보강시트에 대해서는 앞서 자세히 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 인터락킹하는 단계에서 이온교환수지의 용액의 침투는 보강시트의 5 내지 80% 두께로 침투하는 것일 수 있으나, 이 또한 앞서 자세히 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바이폴라막의 바이폴라막의 각 이온교환수지막의 접합 계면에는 촉매층이 더 형성되는 것 일 수 있으나, 상기 촉매층은 앞서 자세히 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정 방법]
[FE-SEM 분석]
Field emission scanning electron microscope (FE-SEM)으로 interlocking 바이폴라막의 단면을 확인하였다. 멤브레인을 액체 질소에 담궈 절단한 다음, 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM, SIGMA500, Carl ZEISS)으로 X 100 확대하여 측정하였다.
[바이폴라막 계면 결착력 실험]
바이폴라막에 Forward bias로 10 V를 인가하고, 상기 인가된 부분에 다시 reverse bias 조건으로 4V의 전압을 걸어주어 수포 발생 및 초기 물분해 성능 대비 Cumulative flux가 어느 정도 감소되었는지 비교하였다.
[바이폴라막 물 분해 특성 평가]
Non-flowing방식으로써 2-compartment셀을 사용하였다. 제조된 막을 2-compartment로 셀 체결한 뒤 양쪽 셀에 각각 160 ml의 0.5 M NaCl을 채웠다. 양 쪽 셀에는 1 cm의 막대 교반 자석을 두고 250 rpm으로 교반하였다. 양 쪽 셀에는 Ag/AgCl plate 전극을 꼿고 power supply를 음이온교환층 방향에 (+), 양이온교환층 방향에는 (-)로 연결하였다. pH 미터기는 OH-이온이 생산되는 방향에 담궈 고정하였다. 정전압 (constant voltage, CV)으로 측정하였으며 이 때의 전압은 4 V이다. 0, 1, 3, 5, 7, 10 분일 때의 pH와 전류를 측정한 후, H+와 OH-의 이온 농도를 각각 계산하여 물분해 발생 정도를 비교하였다.
[인장강도 측정]
34SC-1(INSTRON Co., USA)을 이용하여 바이폴라막의 기계적 물성을 확인하였다.
구체적으로 증류수에 젖은 상태의 시료를 7Ｘ1 cm2의 크기의 직사각형으로 잘라 준비하였다. 장비의 grip에 시료를 고정하여 이 때, 장비의 grip간 간격은 5 cm 로 유지하고, 시험 전 5 mm/min의 비교적 느린 속도로 샘플을 평평하게 늘린 후 힘이 1 N에 도달했을 때, 5 cm/min의 속도로 전환하여 인장 강도 측정을 하고, 막이 끊어지는 순간에 인장강도 측정이 종료되었다. 인장강도 (tensile strength)는 파단시 들어가는 압력 하중을 단면적으로 나눈 값이고 신장률 (tensile strain)은 샘플의 최대 길이 변화율이며 초기 grip간 길이에서 파단시 grip간의 길이의 비율로 나타내었다.
<음이온 교환 고분자 용액 제조>
[Quaternized polyphenylene oxide (QPPO) 고분자 용액 제조]
500 ml 4 구 플라스크에 10 °C로 설정한 칠러에 연결된 콘덴서, 고순도 질소 및 온도계를 연결하였다. 히팅 맨틀(Heating mantle)의 온도를 130 °C로 설정한 뒤, 4 구 플라스크에 PPO 16 g (8 wt%)과 클로로벤젠 184g을 질소 분위기 하에서 용해하였다. 다 녹은 PPO 용액에 클로로벤젠 85.23 g과 브로민(bromine) 21.31 g이 혼합된 용액을 dropwise로 적가하여 교반하였다. Dropwise가 완전히 끝나면 130 °C에서 10 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 수득된 BPPO 용액의 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하기 위해 메탄올에 침전시키고 이 침전물을 2-3회 세척한 후 80 °C에서 24 시간 동안 건조하여 생성물 BPPO를 얻었다.
제조된 BPPO를 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF)에 완전히 용해시킨 후, 트리메틸아민(Trimethyl Amine, TMA)을 BPPO 대비 0.4 mol비율로 첨가한 후 65 ℃ 에서 3시간 이상 교반하였다. 교반된 용액을 증류수에 투입하여 QPPO 고분자를 침전시켰다. 상기 침전된 QPPO 고분자를 증류수로 3 회 세척 후 진공 여과기로 여과하여 고형물만 얻었다. 얻은 고형물을 드라이 오븐(dry oven) 70 °C에서 6 시간 이상 건조시켰다. 수득된 QPPO 고형물을 DMF에 30 wt%의 비율로 녹여 음이온교환성 고분자 용액을 제조하였다.
<양이온교환성 고분자 용액의 제조>
[SPEEK 용액 제조]
폴리에터에터케톤(Poly (ether ether ketone), PEEK) 20 g과 황산(Sulfuric acid) 180 g을 4구 둥근 플라스크에 넣고 교반하였다. 이 때, 스터링 히팅 맨틀(stirring heating mantle)의 온도는 50 ℃로 유지하고 24 시간동안 반응하였다. 상기 반응 동안 고순도 질소(99.999%)를 6 시간에 한 번씩 5 분 가량 퍼징(purging)을 하였다. PEEK가 황산에 녹은 용액을 물에 얇은 가닥으로 침전 시켰다. 침전된 고분자는 세척 용액의 pH가 4-5에 머무를 때까지 증류수로 세척하였다. 세척이 완료된 고분자는 물기를 제거한 후 80 ℃ 드라이 오븐(dry oven)에서 밤새 건조 시킨다. 건조된 고분자는 25 wt%의 농도로 DMF에 용해시켜 양이온교환 고분자 용액을 제조하였다. 이 때 교반 온도는 60 ℃이다.
[SPPO 용액 제조]
상온에서 PPO 10 g을 200ml의 클로로포름(chloroform)에 용해시켜 PPO 용액을 제조하였다. 클로로포름과 클로로황산(chlorosulfonic acid)을 3:1의 부피비로 6시간 이상 교반하려 클로로황산 용액(CSA 용액)을 제조하였다. 이 때 용액은 갈색 빛을 나타내었다. 상기 PPO 용액에 CSA 용액 12 ml를 유리 소재의 뷰렛을 이용하여 5 분 이내로 빠르게 적가하여 혼합용액을 제조하였다. 이 때, 클로로황산이 고여서 침전물이 생기는 것을 방지하기 위해 교반을 500 rpm 이상 빠르게 하였다. 적가를 끝낸 혼합용액은 12 시간동안 상온에서 교반하였다. 상기 교반이 끝나면 혼합용액을 스포이드로 조금씩 증류수에 투입하여 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자는 물에서 빨리 불어남으로 소량씩 침전시킨 후 바로 여과하였다. 여과된 침전물을 드라이 오븐 60 °C에서 12 시간 이상 건조 시켰다. 건조 시킨 고형분을 N,N-Dimethylacetamide (DMAc) 에 25 wt% 용해시켜 양이온교환 고분자 용액을 제조하였다.
<촉매 용액 제조>
[Poly dopamine/Fe]
50 mM의 tris buffer solution (Tris(hydroxymethyl aminomethane))을 제조한 후 이 용액을 기반으로 3mM의 FeCl3를 용해시켰다. 제조된 FeCl3 용액을 교반하며 pH 3.5가 될 때까지 HCl을 적가하였다. 상기 용액의 pH 3.5 조건에서 응집되어 있던 FeCl3가 풀어지며 용액이 맑아졌다. 제조된 FeCl3 용액에 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride)를 2 mg/ml 첨가 후 교반하여 녹였다. 이 때, 제조된 PDA-Fe 용액은 polymerization되어 검은색을 띄었다.
기저막 위에 균일한 코팅을 위해 제조된 PDA-Fe 용액과 IPA 용액 (2-Propanol:증류수=1:1 혼합한 용액)을 0.7:0.3의 비율로 혼합하여 PDA-Fe 촉매 용액을 제조하였다.
[PDA-Fe 키토산 촉매 용액 제조]
5 w/v% acetic acid에 키토산을 투입하여 50 ℃에서 6 hr 동안 교반하여 2 w/v% 키토산 용액을 제조하고, 이를 2회 진공여과 한 후에 사용하였다. Tris-buffer solution에 3 mM FeCl3 녹인 용액이 pH 4.0이 될 때까지 상기 제조된 키토산 용액을 첨가하였다. 이후, dopamine hydrochloride 시약을 2 mg/ml 첨가하여 polymerization하여 PDA-Fe 키토산 용액을 제조하였다.
[가교 PDA-Fe 키토산 촉매 용액 제조]
상기 PDA-Fe 키토산 용액에 2 wt% 의 glutaraldehyde 용액에 투입하여 가교 PDA-Fe 키토산 용액을 제조하였다.
[Poly dopamine/Fe_친수성 고분자 용액(PVAc)]
상기 제조된 PDA-Fe 촉매 용액에 PVAc를 10 wt%씩 첨가한 후 3시간 동안 교반하여 Poly dopamine/Fe_친수성 고분자 용액을 제조하였다.
[Poly dopamine/Fe_친수성 고분자 용액(PVC)]
상기 제조된 PDA-Fe 촉매 용액에 PVC를 10 wt%씩 첨가한 후 3시간 동안 교반하여 Poly dopamine/Fe_친수성 고분자 용액을 제조하였다.
[Fe(OH)3 촉매]
0.1 M FeCl3과 0.5 M NaOH를 각각 증류수에 녹여 혼합용액을 제조하였다. 0.5 M NaOH 용액을 비커에 100 ml 담은 후 0.1 M FeCl3 용액 20 ml을 뷰렛을 이용하여 약 1시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 충분한 반응이 일어나도록 적가가 끝나고 나서 1시간 추가적으로 상온 교반하였다. 상기 용액을 필터 페이퍼(hydrophilic Cellulose Acetate)에 붓고 진공펌프로 여과시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 50 ℃ 의 드라이 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 고형물을 수득하였다. 제조된 촉매는 IPA와 증류수가 1:1로 포함된 용액에 0.1 wt%만큼 첨가 후 20분 동안 소니케이션하여 분산시켜 Fe(OH)3 촉매 용액을 제조하였다.
[Fe(OH)2EDTA 촉매]
FeCl3와 EDTA를 1:1 (몰 비율)로 증류수에 넣고 교반하여 용액을 제조하였다. 제조된 FeCl3/EDTA 용액 30 ml에 0.5 M NaOH 25 ml을 약 2-3시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 상기 용액을 필터 페이퍼(hydrophilic Cellulose Acetate)에 붓고 진공펌프로 여과시켜 침전물을 수득하였다. 상기 수득된 침전물을 50 ℃ 의 드라이 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 고형물을 수득하였다. 제조된 촉매는 IPA와 증류수가 1:1로 포함된 용액에 0.1 wt%만큼 첨가 후 20분 동안 소니케이션하여 분산시켜 Fe(OH)2EDTA 촉매 용액을 제조하였다.
[Fe(OH)3@TiO2 촉매]
0.5 ml의 HCl 시약을 50 ml 증류수로 100배 희석하여 약 pH 2로 맞춘 용액을 제조하였다. 상기 용액에 25 mmol TiO2와 0.0125 mmol FeCl3를 첨가하여 교반없이 5 분동안 소니케이션(sonication)하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 암모니아 용액을 용액의 pH 8-9에 머무를 때까지 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 필터 페이퍼(hydrophilic Cellulose Acetate)에 붓고 진공펌프로 여과시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 50 ℃ 의 드라이 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 고형물을 수득하였다. 수득된 고형분을 IPA와 증류수가 1:1로 포함된 용액에 0.1 wt%만큼 첨가 후 20분 동안 소니케이션하여 분산시켜 Fe(OH)3@TiO2 촉매 용액을 제조하였다.
[Fe(OH)3@Fe3O4 촉매 용액]
4 mmol FeCl36H2O와 2 mmol FeCl24H2O를 40 ml의 증류수에 용해시킨다. 이 용액을 교반시키면서 ammonia solution을 빠르게 적가하여 5 분 내에 pH11에 도달하도록 한다. 생성된 흑색 분산액을 실온에서 1 시간동안 교반 시킨 후 chiller를 이용하여 1 시간 동안 환류 한다. 생성된 Fe3O4를 자석으로 모아서 증류수와 에탄올을 번갈아가며 2-3회 세척하여 Fe3O4 입자를 제조하였다.
제조된 Fe3O4 입자와 15 mmol FeCl36H2O를 10 ml의 에탄올에 넣고 10 분 동안 sonication한다. 입자를 자석으로 모으고 에탄올로부터 분리시킨 후 80 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨다. 건조된 갈색 입자에 ammonia solution 5 ml를 교반하면서 적가한다. 자석으로 입자를 모아서 증류수로 2-3회 세척하고 24 시간동안 100 ℃에서 건조한다. 제조된 촉매는 IPA와 증류수가 1:1로 포함된 용액에 0.1 wt%만큼 첨가 후 20분 동안 소니케이션하여 분산시켜 Fe(OH)3@Fe3O4 촉매 용액을 제조하였다.
[실시예 1]
유리기판 위에 폭 6 cm 간격으로 캡톤 테이프 7겹씩 붙인 후, 제조된 SPEEK 용액(10 ml)을 캐스팅(casting) 하였다. 이후, SPEEK가 도포된 유리기판을 55 ℃ 의 진공오븐에 넣고 진공을 -0.04 MPa로 잡은 후 1 시간 반건조시켰다. 반건조된 SPEEK 필름을 유리기판과 분리한 후 이형필름 사이에 넣고 핫프래서(hot pressure)로 한 번 압착하여 일정한 두께의 평평한 막이 되도록 하였다. 상기 SEEP 필름 막 위에 reinforcing material(Silk fabric)을 올린 후 한번 더 핫프래서로 압착하였다. 이 때, 핫프래서의 위, 아래 온도는 100 ℃ 이며, 8초간 빠르게 눌러 양이온교환층 일부 녹아 reinforcing material의 한쪽 면만 붙어있도록 하였다. 양이온교환층과 reinforcing material이 붙어있는 막을 캡톤 테이프로 다시 유리기판에 고정시킨 후 reinforcing material 상에 PDA-Fe 촉매 용액을 각각 스프레이 캐스팅(spray coating)하였다. 그 상태에서 양쪽에 캡톤 테이프 3 겹을 더 붙여 높이를 만든 후 Quaternized polyphenylene oxide (QPPO) 고분자 용액을 캐스팅(casting)하였다. 55 ℃ 의 진공오븐에 넣고 진공을 -0.04 MPa로 잡은 후 24 시간 건조시켜 바이폴라막을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액 대신에 PDA-Fe 키토산 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액 대신에 가교 PDA-Fe 키토산 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액 대신에 Poly dopamine/Fe_친수성 고분자(PVAc) 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액 대신에 Poly dopamine/Fe_친수성 고분자(PVA) 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액 대신에 Fe(OH)3 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액 대신에 Fe(OH)2EDTA 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액 대신에 Fe(OH)3@TiO2 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액 대신에 Fe(OH)3@Fe3O4 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
실시예 1에서 Silk fabric 대신에 Non woven fabric을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
실시예 1에서 Silk fabric 대신에 Nylon 200 mesh를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
실시예 1에서 Silk fabric 대신에 Nylon 300 mesh를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 13]
실시예 1에서 Silk fabric 대신에 PE mesh 150를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 14]
실시예 1에서 Silk fabric 대신에 PTFE 200mesh사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 15]
실시예 1에서 Silk fabric 대신에 PP 200mesh사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 16]
실시예 1에서 Silk fabric 대신에 PET 200mesh사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 17]
실시예 1에서 Silk fabric 대신에 PEEK 200mesh사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 18]
유리기판 위에 폭 6 cm 간격으로 캡톤 테이프 7겹씩 붙인 후, 제조된 SPEEK 용액(10 ml)을 캐스팅(casting) 하였다. 이후, SPEEK가 도포된 유리기판을 55 ℃ 의 진공오븐에 넣고 진공을 -0.04 MPa로 잡은 후 1 시간 반건조시켰다. 반건조된 SPEEK 필름을 유리기판과 분리한 후 이형필름 사이에 넣고 핫프래서(hot pressure)로 한 번 압착하여 일정한 두께의 평평한 막이 되도록 하였다. 상기 SPEEK 필름 막 위에 polyethylene (PE) 소재의 다공성 필름 (Hipore, t=25 μm, Asahi Kasei E-materials Corp., Japan)을 올린 후 라미네이션 장치에 투입하여 압착하였다. 양이온교환층과 reinforcing material이 붙어있는 막을 캡톤 테이프로 다시 유리기판에 고정시킨 후 reinforcing material 상에 PDA-Fe 촉매 용액을 각각 스프레이 캐스팅(spray coating)하였다. 이후, Quaternized polyphenylene oxide (QPPO) 고분자 용액(10ml)을 캐스팅 하고 건조시킨 필름을 상기 제조된 복합층의 reinforcing material 상에 위치시키고 다시 한번 라미네이션 장치에 투입하여 바이폴라막을 제조하였다.
[실시예 19]
실시예 1에서 PDA-Fe 촉매 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
Astom corp.에서 구입한 사용 바이폴라막(BP-1EX)을 사용하였다.
[비교예 2]
(Vinylbenzyl)trimethylammonim chloride (VTAC)와 styrene을 1:1의 몰 비율로 섞은 후 가교제인 TMPTA 10 wt%와 광개시제인 TPO 5 wt%를 혼합하여 monomer 용액을 제조하였다. 상기 제조된 monomer 용액이 함침된 지지체를 이형 필름 (PET, 75 μm)에 포개고 코팅기 (photo lami-3500 plus)에 rolling하여 잉여 용액을 제거한 후 18 분 동안 UV 램프 (TL-K 40W/10R, phiilips, Netherlands)에서 광중합을 하였다. 상기 광중합이 끝난 후 이형필름과 음이온교환층을 분리하였다. 상기 지지체는 polyethylene (PE) 소재의 다공성 필름 (Hipore, t=25 μm, Asahi Kasei E-materials Corp., Japan)이다.
제조한 세공충진 음이온교환층을 사각형 모양으로 물에 적셔 평평하게 유리 기판에 부착하였다. 상기 세공충진 음이온교환층을 가로 세로 방향 모두 캡톤 테이프로 고정한 후, 제조된 PDA/Fe 촉매 용액을 기저막 위에 slot-die coating하였다. 상기 음이온교환층의 표면에 캐스팅된 용액은 상온에서 10 분 가량 방치하여 용매를 제거하였다. 상기 세공 충진음이온교환층에 세로 방향에는 캡톤 테이프를 4겹 더 붙여 양이온교환층이 올라갈 틀을 만든다. 촉매까지 증착된 기저막 위에 제조된 SPEEK 용액을 casting하고, 상온에서 2 시간 건조 후 80 ℃의 dry oven에 밤새 건조시켜 바이폴라막을 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 2에서 Fe(OH)3 촉매 분산액 대신에 Fe(OH)2EDTA를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
균일한 밀도의 무작위한 방사를 위해 회전하는 알루미늄 드럼통에 각각 제조된 SPEEK 미 QPPO 고분자 용액을 채워두었다. 바늘이 22 G인 주사기를 사용하여 SPEEK, QPPO 각 고분자 용액을 동시에 전기방사 하였다. (SPEEK : 13 kV, QPPO : 15 kV) 상기 고분자 용액을 증착하는 동시에 Fe(OH)3 촉매 분산액을 1.5 mg/cm2으로 spraying하였다. 직경이 38 mm인 원형 조각을 전기방사 매트에서 절단한 후, 상온에서 DMF 증기에 막의 양면을 15 분간 노출 시켰다. 121 ℃, 140 MPa의 hot pressing으로 30 분간 압착하여 바이폴라막을 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 4에서 Fe(OH)3 촉매 분산액 대신에 PDA/Fe 촉매 분산액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
비교예 4에서 Fe(OH)3 촉매 분산액 대신에 Fe(OH)3EDTA 촉매 분산액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
먼저, 도 4는 인터락킹 바이폴라막인 실시예 1의 단면을 FE-SEM으로 측정한 결과이다. 도 4에서 음이온교환층과 양이온교환층이 reinforcing materials을 가운데에 두고 절반씩 공유하는 형태의 바이폴라막이 제조된 것을 확인 할 수 있었다.
도 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 OH-의 이온 농도를 측정한 것이고, 도 6은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 물 분해효율을 나타낸 것이다. 도 5에서 실시예 4 내지 5에서 OH- 이온이 가장 높은 농도로 발생한 것을 확인할 수 있으며, 도 4에서 실시예 4 내지 5가 물분해 효율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 6 내지 9 및 비교예 1의 OH-의 이온 농도를 측정한 것이고, 도 6은 실시예 6 내지 9 및 비교예 1의 물 분해효율을 나타낸 것이다. 도 5에서 실시예 7이 OH-이온이 가장 높은 농도로 발생한 것을 확인할 수 있으며, 도 6에서 실시예 6 내지 9 모두 비교예 1보다 물분해 성능이 우수한 것을 확인 할 수 있다.
도 7은 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3의 OH-의 이온 농도를 측정한 것이고, 도 8은 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3의 물 분해효율을 나타낸 것이다.


실시예 1
실시예10
실시예11
실시예12
실시예13
실시예14

신율(%)
40.2
22.0
103.3
98.8
77.6
56.9

인장강도
(MPa)
26.9
12.8
39.9
81.9
109.4
120.9


실시예15
비교예1
비교예 2
비교예 3
비교예 5
비교예 6

신율(%)
62.6
27.5
57.5
70.8
15.4
8.71

인장강도
(MPa)
40.2
23.2
80.7
38.2
30.8
10.8


실시예15
실시예16
실시예17

신율(%)
40.8
45.8
70.4

인장강도
(MPa)
90.1
95.4
100.7
비교예 1과 비교예 2를 대비해 보았을 때, 접착성 소재인 PDA 촉매를 사용했을 때 인장강도는 두 배 가량 상승한 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1과 비교예 2와 대비해 보았을 때, 실시예 1이 인장강도가 더 우수한 것을 확인 할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 10 내지 14에서 reinforcing material의 소재에 따라 인장강도 및 신율이 달라지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 10 및 11은 인터락킹된 실시예 1의 바이폴라막이 비교예 2의 가교된 바이폴라막 및 비교예 4의 전기방사된 바이폴라막보다 물분해 효율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 13 및 도 14는 Forward bias 조건에서 전류를 흘리고 다시 reverse bias 조건에서 4V의 전압을 걸어주고 물성능 평가를 진행한 것이다. 상기 물성능 평가 데이터에서 실시예들이 비교예들 보다 물분해 성능이 더 잘 유지되는 것을 확인 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

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  13. 기판상에 이온교환수지 용액을 도포하고 진공상에서 부분 건조하여 부분 건조된 이온교환수지막을 형성하는 단계,
    상기 부분 건조된 이온교환수지막 상부에 보강시트를 적층하여 상기 보강시트 내부로 상기 부분 건조된 이온교환수지막이 일정 두께로 침투하여 인터락킹하는 단계;
    상기 보강시트의 상부에 상기 이온교환수지의 반대 극성의 이온교환수지 용액을 도포하고 건조하여 반대 극성의 이온교환수지막을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 부분 건조된 이온교환수지막과 상기 반대 극성의 이온교환수지막의 계면에 촉매층이 더 형성되어 있는 것이며,
    성가 부분 건조는 하기 식 2를 만족하는 것인, 인터락킹 바이폴라막의 제조방법.
    [식 2]
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 보강시트는 우븐(WOVEN) 섬유, 난우븐(NON-WOVEN) 섬유, 메쉬형 시트 및 다공체 지지체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인, 인터락킹 바이폴라막의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 인터락킹하는 단계에서 이온교환수지의 용액의 침투는 보강시트의 5 내지 80% 두께로 침투하는 것인, 인터락킹 바이폴라막의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 촉매층은 풀루란, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 소듐　알지네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 잔탄 검, 트라간칸스 검, 구아 검, 아카시아 검, 아라비아 검, 전분, 젤라틴, 콜라겐, 알부민, 폴리-아미노산, 폴리포스파젠, 폴리사카라이드, 키틴 및　키토산　중에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인, 인터락킹 바이폴라막의 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 촉매층은 금속 수산화물 촉매 복합체를 포함하는 것인, 인터락킹 바이폴라막의 제조방법.
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