KR20020019433A

KR20020019433A - 양극성 막

Info

Publication number: KR20020019433A
Application number: KR1020017013601A
Authority: KR
Inventors: 나고사토시; 하나다후미오
Original assignee: 미우라 유이찌, 쓰지 가오루; 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2002-03-12
Also published as: EP1174187B1; KR100730009B1; US6596137B2; JP4331909B2; EP1174187A1; US20030006138A1; WO2001062384A1; EP1174187A4; DE60115156D1; DE60115156T2

Abstract

본 발명은 고전류 밀도 하에서 장기간 낮은 수해리 전압, 높은 전류 효율을 나타내고, 또한 블리스터를 발생하지 않는 양극성 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

양이온 교환막 및 음이온 교환막을 접합시킨 양극성 막에 있어서, 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면에 원소 번호 20∼90의 금속, 예컨대, 티탄, 지르코늄, 주석, 철, 루테늄, 팔라듐 등의 금속 이온 또는 금속 착이온을 이온 교환한 이온 교환 수지 분말이 존재하는 양극성 막.

Description

양극성 막{BIPOLAR MEMBRANE}

양극성(bipolar) 막은 양이온 교환막과 음이온 교환막이 점착된 구조를 하고 있고, 물을 프로톤과 수산 이온으로 해리할 수 있는 이온 교환막이다. 그 제조 방법도 여러 가지 제안되어 있다. 예컨대, 양이온 교환막과 음이온 교환막을 폴리에틸렌이민-에피크롤히드린 혼합물로 점착시켜 경화 접착하는 방법(특허 공고 소화 제32-3962호 공보), 양이온 교환막과 음이온 교환막을 이온 교환성 접착제로 접착시키는 방법(특허 공고 소화 제34-3961호 공보), 양이온 교환막과 음이온 교환막을 미분의 이온 교환 수지, 음 또는 양이온 교환 수지와 열가소성 물질과 페이스트형 혼합물을 도포하여 압착시키는 방법(특허 공고 소화 제35-14531호 공보), 양이온 교환막의 표면에 비닐피리딘과 에폭시 화합물로 이루어진 풀형 물질을 도포하고, 이것에 방사선 조사함으로써 제조하는 방법(특허 공고 소화 제38-16633호 공보), 음이온 교환막의 표면에 설폰산형 고분자 전해질과 알릴아민류를 부착시킨 후, 전리성 방사선을 조사 가교시키는 방법(특허 공고 소화 제51-4113호 공보), 이온 교환막의 표면에 반대 전하를 갖는 이온 교환 수지의 분산계와 모체 중합체와의 혼합물을 침착시키는 방법(특허 공고 소화 제53-37190호 공보, 특허 공개 평성 제1-502673호 공보), 화학적으로 활성인 부분을 함유하는 비이온층을 형성하고, 그 활성인 부위를 양이온 또는 음이온의 교환기로 변환 도입하는 방법(특허 공개 소화 제60-210638호 공보), 폴리에틸렌 필름에 스티렌, 디비닐벤젠을 함침 중합한 시트형물을 스테인레스제의 프레임에 끼워 한쪽 측을 설폰화시킨 후, 시트를 분리하여 나머지 부분에 크롤메틸화하고, 계속해서 아미노화 처리하는 방법(미국 특허 제3562139호 명세서) 등이 제안되어 있다.

또한, 특정 금속 이온을 음양 이온 교환막의 표면에 칠하여 양이온 교환막을 중합시켜 프레스하면 수해리 전압이 낮은 양극성 막이 생기는 것(Electrochim. Acta, Vol. 31 1175-1176(1986))도 보고되어 있다. 그러나, 이렇게 해서 만든 양극성 막은 비교적 빠르게 수해리 전압이 상승해 버리거나, 음양 이온 교환막 사이에 기포 수포가 발생한다고 하는 결점이나, 또한 양극성 막 자체도 용이하게 음양 이온 교환막으로 분리되어 버린다고 하는 문제가 있었다.

또한, 무기 이온 교환체를 음양 이온 교환막 사이에 존재시키는 양극성 막이 제안되어 있다(특허 공개 평성 제6-172557호 공보, 특허 공개 평성 제6-172558호 공보, 특허 공개 평성 제6-263896호 공보, 특허 공개 평성 제7-3051호 공보, 특허 공개 평성 제7-11021호 공보, 특허 공개 평성 제7-11022호 공보). 그러나, 이 양극성 막은 안정성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.

또한, 금속 산화물 미립자를 함유하는 음이온 교환막과 양이온 교환막이 접합된 양극성 막(특허 공개 평성 제8-269217호 공보), 음이온 교환막과 양이온 교환막 사이에 중간층을 설치하고, 중간층이 금속 산화물 미립자 및 음이온 교환기로이루어진 양극성 막(특허 공개 평성 제10-87853호 공보)이 제안되어 있다. 이들은 상당히 양호한 성능을 보이지만 고전류 밀도하에서 수해리 전압이 상승한다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 고전류 밀도하에서 장기간 낮은 수해리 전압, 높은 전류 효율을 보이고, 또한 블리스터(blister), 막 박리 등을 발생하지 않는 내구성이 좋은 양극성 막을 제안하는 것이다.

본 발명은 특히 저전압으로 물을 해리할 수 있는 양극성 막에 관한 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기한 문제를 감안하여 예의 연구한 결과, 고전류 밀도 하에서 물의 해리 전압의 상승이 작고, 또한 전류 효율이 높으며 게다가 내구성이 우수한 양극성 막을 용이하게 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 제안하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 접합시킨 양극성 막에 있어서, 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면에 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속의 착이온을 갖는 이온 교환 수지 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 양극성 막을 제공하는 것이다.

본 발명은, 또한, 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 접합시킨 양극성 막에 있어서, 양이온 교환막 및 음이온 교환막의 접합 계면에 면한 적어도 한쪽 표면에 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속 착이온을 갖는 이온 교환기가 존재하고, 또한 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면에 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속 착이온을 갖는 이온 교환 수지 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 양극성 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 양극성 막은 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 접합시켜 이루어진다. 상기 양이온 교환막은 특별히 한정되지 않고, 공지의 양이온 교환막을 사용할 수 있다. 예컨대, 스티렌-디비닐벤젠 수지, 폴리설폰 수지 등에 설폰산기, 카르복실산기 등의 양이온 교환기를 도입한 막을 사용할 수 있다. 특히, 양극성 막의 용도 면에서 산성 하에서도 교환기가 해리하고 있는 설폰산기를 갖는 양이온 교환막이 바람직하다. 또한, 양이온 교환막은 중합형, 균일형, 불균일형, 또는 보강 심재의 유무나 제조 방법에서 유래하는 양이온 교환막의 종류, 형식 등 어떠한 것이어도 좋다. 더욱이, 양이온 교환막 중에 양이온 교환기를 약간 갖는 것 같은 이온 교환막이라도 음이온 수율(輸率)이 90% 이상이라면 본 발명의 음이온 교환막으로서 충분히 사용할 수 있다.

양이온 교환막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10∼400 μm, 바람직하게는 30∼200 μm이다. 이온 교환 용량은 전압 강하나 수율의 관계로부터 0.5∼3.0 meq/g인 것이 바람직하고, 0.7∼2.5 meq/g인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 양극성 막에 블리스터가 쉽게 발생하지 않게 하기 위해서, 양이온 교환막의 표면에는 미세한 요철을 샌드페이퍼 등으로 미리 붙여 놓는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에 있어서의 음이온 교환막은 특별히 한정되지 않고, 공지의 음이온 교환막을 사용할 수 있다. 예컨대, 스티렌-디비닐벤젠 수지, 폴리설폰 수지 등에 4급 암모늄기, 피리디늄기, 아미노기 등의 음이온 교환기를 도입한 막을 사용할 수 있다. 특히, 양극성 막의 용도 면에서 알칼리성 하에서도 교환기가 해리하고있는 4급 암모늄기를 가지며, 또한 알칼리 내구성의 음이온 교환막이 바람직하다. 또한, 음이온 교환막은 중합형, 균일형, 불균일형, 또는 보강 심재의 유무나 제조 방법에서 유래하는 음이온 교환막의 종류, 형식 등 어떠한 것이어도 좋다. 더욱이, 음이온 교환막 중에 양이온 교환기를 약간 갖는 것과 같은 이온 교환막이어도 양이온 수율(輸率)이 90% 이상이면 본 발명의 양이온 교환막으로서 충분히 사용할 수 있다.

음이온 교환막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10∼400 μm, 바람직하게는 30∼200 μm이다. 이온 교환 용량은 전압 강하나 수율의 관계로부터 0.4∼2.5 meq/g인 것이 바람직하고, 0.6∼2.0 meq/g인 것이 더 바람직하다. 또한, 양극성 막에 블리스터가 발생하기 어렵게 하기 위해서, 음이온 교환막의 표면에는 미세한 요철을 샌드페이퍼 등으로 미리 형성해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 양극성 막은 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면에 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속 착이온을 갖는 이온 교환 수지 입자(이하, 단순히 IER 입자라고도 함)가 존재하는 것이 최대의 특징점이다.

본 발명에서 말하는 IER 입자는 유기 이온 교환체의 입자라면 어떠한 것이라도 좋고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 혹은 양성 이온 교환 수지, 킬레이트 형성능을 가진 관능기를 도입한 킬레이트 이온 교환 수지 등으로 물에 불용성인 것이면, 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 이온 교환 수지로서는, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴 등과 디비닐벤젠 등과의 공중합물이나, 셀룰로오스 등을 소재 수지로 하는 것 등을들 수 있고, 설폰산기, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 양이온 교환기의 1종 이상을 갖는 양이온 교환 수지; 아미노기, 치환 아미노기, 4급 암모늄기 등의 1종 이상을 갖는 음이온 교환 수지; 및 양성 이온 교환 수지; 이미노디아세트산기와 같은 킬레이트를 형성할 수 있는 기를 갖는 킬레이트 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.

또한, IER 입자는 일차 입자 직경이 작고 비표면적이 큰 것이 유효하다. 이러한 것으로부터, IER 입자의 평균 일차 입자 직경은 0.02∼10 μm인 것이 바람직하고, 0.05∼5 μm인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 IER 입자는 통상 응집 입자를 형성하고 있다. IER 입자는 취급시의 편이성으로부터 응집 입자의 평균 입자 직경이 0.5∼10 μm인 것이 바람직하다.

IER 입자는 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속 착이온(이하, 이들을 단순히 금속 이온 등이라고도 함)을 갖는다. 이러한 특정 이온을 IER 입자가 가짐으로써, 고전류 밀도 하에서 장기간 낮은 수해리 전압과 높은 전류 효율을 가지며, 또한 블리스터나 막 박리 등을 발생하지 않는 내구성이 좋은 양극성 막으로 할 수 있다. 원소 번호가 20 미만의 금속에서는, 본 발명의 목적인 고전류 밀도 하에서의 낮은 수해리 전압과 높은 전류 효율을 달성할 수 없고, 또한, 원소 번호가 90을 넘는 경우는, 금속의 입수가 곤란해져서 실용적이지 못하다.

금속 이온 등은 통상의 교환에 의해, 또한, 킬레이트 결합에 의한 이온 교환에 의해 IER 입자에 결합되어 있다.

본 발명에 있어서는, 원소 번호 20∼90의 금속인 한, 어떤 제한도 없이 사용할 수 있지만, 특히 주기율표 제Ⅳ족 및 제Ⅷ족의 금속을 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 적합한 금속을 예시하면, 예컨대, 철(Ⅱ, Ⅲ), 티탄(Ⅳ), 주석(Ⅱ, Ⅳ), 지르코늄(Ⅳ), 니켈(Ⅱ), 팔라듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅲ) 등을 들 수 있다.

상기 IER 입자는, 통상은 양이온 교환막과 음이온 교환막의 접합 계면에 층을 형성하여 존재한다. 층의 두께는 일정하지 않아도 좋다. IER 입자의 층의 평균 두께는, 일반적으로는 0.02∼100 μm이지만, 수해리 전압을 낮게 하고, 또한, 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접착 강도를 유지하기 위해 바람직하다. 수해리 전압과 박리 용이성을 감안하면, IER 입자층의 평균 두께는 0.05∼50 μm인 것이 바람직하다.

IER 입자는 양이온 교환막 및 음이온 교환막의 접합 계면에 일정 두께로 존재시킬 수도 있지만, 양이온 교환막 및 음이온 교환막의 적어도 한쪽 표면에 미세한 요철을 형성시키고, 이들을 접합시켰을 때에 오목부에 의해 형성되는 간격에 의해 대부분의 IER 입자를 편재시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면 전체의 면적에 차지하는 IER 입자층의 면적 비율은 수해리 전압의 상승을 억제하고, 또한, 음양 이온 교환막 사이의 접착 강도를 유지하기 위해 1∼99%, 2∼98%인 것이 더 바람직하다. 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면 전체에 차지하는 IER 입자층의 면적 비율은 막면에 평행한 평면에 투영되는 접합 계면과 IER 입자층의 각각의 면적 비율로서 표시된다.

IER 입자의 이온 교환 용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 0.5∼5.0 meq/g인 것이 바람직하고, 1.0∼3.0 meq/g인 것이 보다 더 바람직하다.금속 이온 등은, 그 중, 0.1∼100%, 바람직하게는 0.2∼95% 범위로 이온 교환하고 있는 것이 본 발명의 효과가 현저하기 때문에 적합하다.

본 발명은 양이온 교환막과 음이온 교환막의 접합 계면에 금속 이온 등을 갖는 이온 교환 수지 입자를 존재시키고, 더욱이, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 접합 계면에 면한 적어도 한쪽 표면에 금속 이온 등을 갖는 이온 교환기를 존재시킨 양극성 막도 제공한다.

양이온 교환막과 음이온 교환막의 접합 계면에 면한 적어도 한쪽 표면에 존재시킨 이온 교환기의 금속 이온 등은 IER 입자가 갖는 금속 이온 등에 대한 설명이 그대로 적용된다.

이러한 금속 이온 등을 갖는 음양 이온 교환막을 얻는 방법은 공지의 이온 교환법이 채용되고, 일반 음양 이온 교환막을 원소 번호 20∼90의 금속 염 용액 또는 그 금속 착염 용액에 침지하는 방법, 음양 이온 교환막에 상기 금속 염 용액 또는 금속 착염 용액을 도포, 분무하는 방법 등에 의해 달성된다. 이러한 음양 이온 교환막에 있어서의 금속 이온 등은, 그 막의 두께 방향으로 균일하게 분포하고 있을 필요는 없고, 적어도 상대측 이온 교환막을 접착하는 표면에 존재시키면 좋다. 또한 그 이온 교환하는 금속 이온 등의 비율은 일반적으로 전 이온 교환 용량의 0.001∼100% 특히 0.01∼50%가 바람직하다.

본 발명의 양극성 막은 어떠한 방법으로 제조하여도 좋지만, 일반적으로는 다음에 기술하는 바와 같은 방법으로 제조된다.

(1) 양(또는 음)이온 교환막의 일면상에 IER 입자층을 존재시키고, 그 위에용매에 용해한 음(양)이온 교환기를 갖는 고분자체 용액 혹은 그 고분자체의 전구체 용액을 유연(流延), 도포 또는 분무하고, 음(또는 양)이온 교환막을 형성하는 방법.

(2) 양(또는 음)이온 교환막의 일면상에 IER 입자층을 존재시키고, 그 위에 음(또는 양)이온 교환막을 열압착 또는 접착에 의해 적층하는 방법.

이하에, 본 발명의 양극성 막의 적합한 제조 방법을 설명한다. 즉, 양이온 교환막 표면의 이온 교환기를 금속 이온 등으로 이온 교환하고, 그 후 건조시켜, 양이온 교환막의 한쪽 표면에, 금속 이온 등을 이온 교환한 IER 입자를 존재시키며, 이들을 가압함으로써 상기 양이온 교환막의 표면에 IER 입자층을 형성시킨 후, 음이온 교환기를 갖는 고분자체 용액 혹은 그 고분자체의 전구체 용액을 유연하고, 이들을 고화시켜 음이온 교환막층을 형성시키는 방법을 구체적으로 설명한다.

우선, 양이온 교환막으로서는, 상기한 바와 같은 스티렌-디비닐벤젠 수지, 폴리설폰 수지 등을 설폰화한 양이온 교환막이 바람직하다. 양이온 교환막을 원소 번호 20∼90의 금속 염 용액 속에 함침하고, 표면의 이온 교환기를 원소 번호 20∼90의 금속 이온에 의해 이온 교환시킨 양이온 교환막을 얻는다. 양이온 교환막은 수세한 후, 건조시킨 것을 사용하는 것이 양이온 교환막과 음이온 교환막의 접착 강도 향상 면에서 바람직하다. 또한, 양이온 교환막의 IER 입자층을 형성하는 쪽의 면은, 음양 이온 교환막의 접합 강도를 향상시키는 점에서 샌드페이퍼, 샌드블라스트 등에 의해 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 조면화의 정도는 오목부가 0.1∼60 μm의 깊이를 갖는 정도면 좋다. 또한 조면화의 정도는 조면화에 의해 형성된 오목부(원래의 막 표면이 아닌 부분)의 막면에 평행한 평면으로의 투영 면적의 전 막면적에 대한 비율은 1∼99%인 것이 바람직하다.

IER 입자를 양이온 교환막의 표면에 존재시키는 방법으로는 다음 (1)∼(3)과 같은 방법 등을 들 수 있다.

(1) IER 입자의 현탁 용액에 양이온 교환막을 침지하는 방법

(2) IER 입자를 도포, 분무, 스크린 인쇄, 열전사 등을 이용하여 양이온 교환막면상에 부착시키는 방법

(3) 양이온 교환막의 한쪽 표면에 IER 입자를 존재시키고, 이것을 가압함으로써 양이온 교환막의 표면에 IER 입자의 층을 형성시키는 방법

이 중 (3)의 방법이 특히 바람직하다. 이 방법에 따르면, 양이온 교환막의 신축이 없기 때문에 후처리 공정이 원활하게 진행되고, 또한 아직 이유는 불분명하지만, 얻어지는 양극성 막의 성능이 우수한 것이 된다.

구체적으로는, 조면화한 양이온 교환막상에 IER 입자를 직접 펼쳐 뿌리는 등으로 IER 입자를 존재시킨 후, 손가락, 스퀴지(squeegee) 등으로 칠하는 등의 방법으로 IER 입자를 가압함으로써 양이온 교환막의 표면에 IER 입자를 일부 매립하도록 하여 IER 입자의 층을 형성시킨다. 가압의 압력은 1∼1000 kPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼100 kPa이다. 압력이 지나치게 작으면 IER 입자와 양이온 교환막과의 밀착성이 불충분해지고, 지나치게 강하면 가압하기 어렵게 된다. 이 때 IER 입자층의 막면 점유 면적이 1∼99%, 층의 두께가 0.02∼100 μm가 되도록 하면 적합하다.

계속해서, 이 위에 음이온 교환막을 형성시킨다. 양이온 교환막의 표면에 형성시키는 음이온 교환기를 갖는 고분자체는 다음과 같은 것이 사용된다.

(1) 음이온 교환기를 갖는 고분자체는 주된 이온 교환기가 강염기성의 것으로서 또한 내알칼리성을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 음이온 교환기로서는 4급 염기를 들 수 있다. 4급 염기를 주된 이온 교환기로 하는 고분자체를 사용하는 것은, 물의 분해 효율을 높게 유지하기 위해서도 바람직하다. 4급 염기로서는, 피리디늄기, 4급 암모늄기 등을 들 수 있지만, 이온 교환기를 갖는 고분자체가 내알칼리성이 우수하기 때문에, 4급 암모늄기가 바람직하다.

(2) 표면에 IER 입자층이 형성된 요철이 있는 양이온 교환막에 밀착하기 위해서는 피막을 형성하는 음이온 교환기를 갖는 고분자체 또는 그 고분자체의 전구체는 용매에 가용인 것이 바람직하다. 용매가 제거되거나 혹은 화학 반응이 진행됨으로써 음이온 교환막이 형성된다. 이 때 형성된 음이온 교환막은 양극성 막이 사용중에 음양 이온 교환막으로 분리되지 않도록, 양이온 교환막과 알맞은 강도로 접착하고 있다.

(3) 사용상 알맞은 유연성을 갖는 것이 바람직하다. 이것은 양극성 막이 취급중에 균열되어 성능 저하를 일으키지 않기 위해서 중요하다.

(4) 물에 불용이어야 한다. 이것은 일단 양이온 교환막상에 피막을 형성시켜 양극성 막으로 한 후, 사용시에 용출되서는 안되기 때문이다.

IER 입자를 존재시킨 양이온 교환막의 표면에, 용매에 용해한 음이온 교환기를 갖는 고분자체 또는 그 고분자체의 전구체의 용액을 유연하여 음이온 교환막을만드는 방법으로는 대별하여 2가지가 있다. 하나는 선형 폴리머를 이용하여 피막을 만드는 방법, 다른 하나는 가교체의 피막을 만드는 방법이다.

선형 폴리머를 이용하는 방법은 용매에 음이온 교환기를 갖는 고분자체로서 음이온 교환성 선형 폴리머를 용해시키고, 이 용액을 양이온 교환막상에 유연한 후, 건조시켜 음이온 교환막을 형성하는 방법이다.

음이온 교환성 선형 폴리머로서, 하기 a∼c 등을 들 수 있다.

a. 트리알킬비닐벤질암모늄염과 물에 불용성인 비닐 화합물(예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등)의 공중합체

b. 폴리설폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리머를 크롤메틸화하고, 계속해서 트리알킬아민으로 4급 암모늄기화한 4급 암모늄화폴리설폰 등의 선형 아미노화 폴리머

c. 폴리설폰과 폴리트리알킬비닐벤질암모늄염의 블렌드 혼합물.

이들 음이온 교환성 선형 폴리머의 교환 용량은 수중에서의 용해나 팽윤에 의해 수해리의 전류 효율의 저하를 피하고, 또한, 전기 저항의 증대에 의한 수해리 전압의 상승을 피하기 위해서는 0.4∼2.5 meq/g인 것이 바람직하며, 특히 0.6∼2.0 meq/g인 것이 바람직하다.

이들 선형 폴리머를 에틸렌디클로라이드, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸알콜 등의 유기 용매(필요에 따라 혼합 용매도 가능)에 용해시켜 두고, 이 용액을 양이온 교환막상에 유연한 후, 건조시켜 음이온 교환막을 생성시킨다.

막의 두께는 수전해 전압의 상승이나 전류 효율의 저하를 방지하기 위해서 10∼400 μm인 것이 바람직하고, 30∼200 μm인 것이 보다 바람직하다.

또한, 가교체의 피막을 만드는 방법은 일반적으로는 음이온 교환기를 갖는 고분자체의 전구체를 유기 용매에 용해시켜 두고, 이 용액을 양이온 교환막상에 유연한 후, 건조 및 가교 반응시켜 음이온 교환막을 형성하는 방법이다. 사용하는 전구체에 따라 필요하면 음이온 교환기를 더 도입하면 좋다.

음이온 교환기를 갖는 고분자체의 전구체로서는, 음이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기 및 가교에 관여하는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 가교 반응시에 가교와 4급 암모늄화가 동시에 진행하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

음이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기 및 가교에 관여하는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 가교 후에 그 음이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 음이온 교환기로 변환하면 좋다.

이 때 상기 전구체로서 가교 반응시에, 가교와 4급 암모늄화가 동시에 진행하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 선택하면, 효율적으로 4급 암모늄기를 갖는 음이온 교환막을 제조할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 가교와 4급 암모늄화의 동시 반응에 사용할 수 있는 화합물의 조합으로는 다음과 같은 것이 있다.

A: 3급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(폴리머를 포함함)과 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(폴리머를 포함함)

B: 3급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(폴리머를 포함함)과 할로메틸기를2개 이상 갖는 화합물(폴리머를 포함함)

여기서, 3급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(폴리머를 포함)로서 예컨대, 폴리디알킬비닐벤질아민, 폴리디알킬아미노에틸스티렌, 폴리디메틸아릴아민, NNN'N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, NNN'N'-테트라메틸-1,3-트리메틸렌디아민 등을 예시할 수 있다.

에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(폴리머를 포함함)로서, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 레조르신형 디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 노볼락형 폴리글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디옥시드, 디시클로펜타디엔디옥시드 등을 예시할 수 있다.

할로메틸기를 2개 이상 갖는 화합물(폴리머를 포함함)로서, 폴리크롤메틸스티렌, 크롤메틸화폴리설폰, 크롤메틸화폴리페닐렌옥시드, 크롤메틸화폴리에테르에테르케톤을 예시할 수 있다.

가교와 4급 암모늄화의 동시 반응을 행하기 위해서는 이들 화합물중에서 조합을 적절히 선택하면 좋다. 선택한 화합물을 에틸렌디클로라이드, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 메틸알콜 등의 유기 용매(필요에 따라 혼합 용매라도 좋음)에 용해시켜 두고, 이 용액을 IER 입자를 존재시킨 양이온 교환막상에 유연하며, 가교 반응 및 건조시켜 가교 음이온 교환막을 생성시킨다.

이들 가교 음이온 교환막의 교환 용량은 전기 저항의 상승에 의한 수분해 전압의 상승을 방지하기 위해서는 0.4∼2.5 meq/g인 것이 바람직하고, 특히 0.6∼2.0 meq/g인 것이 바람직하다. 막 두께는 10∼400 μm인 것이 바람직하고, 특히,30∼200 μm인 것이 바람직하다.

또한 가교체의 피막을 만드는 방법으로서는 상기 이외의 방법으로서 다음과 같은 방법을 채용할 수 있다. 음이온 교환기를 갖는 고분자체의 전구체로서 크롤메틸화폴리설폰, 폴리크롤메틸스티렌, 크롤메틸화폴리페닐렌옥시드, 크롤메틸화폴리에테르에테르케톤 등의 크롤메틸화 선형 폴리머와, 필요에 따라 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등의 아미노 화합물과 반응하지 않는 불활성 선형 폴리머를 첨가한 유기 용매 용액을 IER 입자층을 존재시킨 양이온 교환막상에 유연한 후, 용매를 제거하여 피막으로 한 후, 트리알킬아민, 디알킬아민, NNN'N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민 등의 3급 아민과 반응시켜 선형 폴리머 사이의 가교 및 4급 암모늄기의 도입을 행함으로써, 음이온 교환막으로 할 수 있다.

이들 방법은 양이온 교환막의 표면에 양이온 교환막과 충분히 밀착한 음이온 교환막을 형성시킬 수 있기 때문에 적합하다.

IER 입자의 층이 존재하는 양이온 교환막에는 미리 조면화에 의해 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 유동성이 있는 용매에 용해한 음이온 교환기를 갖는 고분자체 또는 그 고분자체 전구체의 용액은 그 요철을 따라 일부는 IER 입자 위로, 일부는 양이온 교환막 위로 유입된다. 음이온 교환기를 갖는 고분자체 또는 그 고분자체 전구체의 용액이 양이온 교환막상에 유입된 부분은 양이온 교환막과 밀착하고 있고, 음양 이온 교환막 사이의 접착 강도 및 양극성 막의 내구성에 공헌한다.

또한, 양이온 교환막을 음이온 교환막에, 음이온 교환기를 갖는 고분자체 또는 그 고분자의 전구체 용액을 양이온 교환기를 갖는 고분자체 또는 그 고분자의 전구체 용액을 대신함으로써, 상기한 방법과 동일한 방법으로 음이온 교환막면상에 IER 입자를 존재시키고, 계속해서 양이온 교환막층을 형성시키는 방법으로 본 발명의 양극성 막을 얻을 수도 있다.

본 발명의 양극성 막이 우수한 성능을 발휘하는 작용 기구는 아직 충분히 명백하지는 않지만, 음양 이온 교환막 사이의 IER 입자가 스페이서가 되고, 음양 이온 교환막의 이온 교환기끼리의 직접 접촉에 의한 폴리머 사이의 염의 생성을 방지하는 역할을 발휘하고 있다고 생각된다. 또한 IER 입자가 존재하지 않는 개소에서는 음양 이온 교환막이 강고하게 접합되고, 양막은 쉽게 박리되지 않도록 되어 있다. 더욱이 IER 입자는 물의 해리 촉매로서 작용하여 저전압 하에서 물을 해리시킬 수 있는 것으로 생각된다.

발명의 효과

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명의 양극성 막에 따르면, 고전류 밀도 하에서 장기간 수해리 전압이 낮고, 높은 효율을 나타내며, 또한 블리스터, 막 박리 등을 발생하지 않는 내구성이 좋은 양극성 막을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 양극성 막을 사용한 물의 해리에 있어서는, 전력원 단위를 대폭 저감할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

또, 양극성 막의 성질은 다음 방법으로 측정하였다. 즉 2실 셀에서 전류 효율 및 수해리 전압으로서 5시간 후의 양극성 막에서의 전압 강하를 측정하였다. 유효 막면적 10 cm²인 양극성 막의 양이온 교환막측에 1N-염산 수용액을 100 ml, 음이온 교환막측에 1N-수산화나트륨을 100 ml 두고, 백금판 전극의 염산측을 음극으로 하고 수산화나트륨측을 양극으로 하여 10 A/dm²의 전류 밀도로 10시간 통전시킨 후, 각 방의 산, 염기 및 염의 양을 측정함으로써, 양극성 막의 수분리 효율로서 수산 이온, 수소 이온의 전류 효율(ηH, ηOH)과 염소 이온, 나트륨 이온의 전류 효율(ηCl, ηNa)을 구하였다. 또한, 장기 운전하의 수해리 전압에 대해서는 이하의 구성을 갖는 3실 셀을 사용하였다.

양극(Pt판)/3몰 NaOH 용액/양극성 막/4몰 질산 용액/격막(양이온 교환막 네오셉터 CMX(가부시끼가이샤 도꾸야마 제조))/2몰 HCl 용액/음극(Pt판)

전류 밀도는 15 A/dm²로 하였다. 수해리 전압의 측정은 2실 및 3실 셀의 어느 것에 있어서도, 양극성 막을 끼워 설치한 백금선 전극에 의해 양극성 막에 의한 전압 강하를 측정하였다.

IER 입자의 막면에 평행한 평면으로의 투영 면적의 비율은, 양이온 교환막상에 IER 입자를 존재시킨 후에 바로 위에서 사진을 찍어, 그 면적 비율로부터 구하였다.

실시예 1

샌드페이퍼(CC 200 Cw)로 미리 표면에 요철을 형성한 양이온 교환막 네오셉터 CM-1(가부시끼가이샤 도꾸야마 제조)을 2 중량%의 염화제1철(FeCl₂) 수용액 속에 25℃에서 1시간 침지한 후, 이온 교환수로 잘 세정하여 실온에서 바람 건조시켰다. 이 양이온 교환막의 철 이온의 함유량은 전 이온 교환 용량의 98%(2.2 meq/g)였다. 다음에, 다공성의 강산성 양이온 교환 수지를 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 2000 ppm의 염화제1철 수용액으로 처리한 후, 원심 분리 후, 건조시켜 1차 입자 직경이 1 μm이고, 취급시의 응집 입자의 평균 입자 직경이 5 μm인 IER 입자를 얻었다. 수지중의 철 이온의 함유량은 전 이온 교환 용량의 50%(0.8 meq/g)였다. 이것을 막면상에 손가락으로 칠하여 그 양이온 교환막상에 IER 입자를 존재시켰다. 막면상에 있어서의 IER 입자의 투영 면적의 비율은 80%였다.

이 막 위에 4급 암모늄기의 교환 용량 0.92 meq/g의 아미노화폴리설폰(폴리설폰을 크롤메틸화 계속해서 트리메틸아민으로 4급 암모늄기화한 것)을 메탄올/클로로포름(1:1 vol)의 혼합 용매에 15 wt%로 용해한 것을 도포하고, 실온에서 방치하여 건조시켰다. 아미노화폴리설폰의 두께는 80 μm, IER 입자층의 두께는 1∼10 μm였다.

이 막의 양극성 막 특성을 측정하였다. 2실 셀에 있어서의 수해리 전압은 0.9 볼트이고, 전류 효율은 ηH, ηOH=99.1%, ηCl=0.3%, ηNa=0.6%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 1.0 볼트가 3개월 후 1.1 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포 수포의 발생은 전혀 없었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 염화제1철로 처리한 IER 입자를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 양극성 막을 얻었다. 이 양극성 막의 음이온 교환막의 두께는 80 μm였다. 양극성 막 특성은 다음과 같았다.

2실 셀에 있어서의 수해리 전압은 0.9 볼트이고, 전류 효율은 ηH, ηOH=99.1%, ηCl=0.3%, ηNa=0.6%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 1.0 볼트가 1개월 후에 2.5 볼트였다. 이 사이에 양극성 막 중에 기포 수포의 발생은 전혀 없었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, Na형의 IER 입자를 사용한 것 이외에는 동일 조작을 하여 양극성 막을 작성하였다. 이 막의 양극성 막 특성을 측정하였다. 2실 셀에 있어서의 수해리 전압은 1.2 볼트이고, 전류 효율은 ηH, ηOH=99.1%, ηCl=0.3%, ηNa=0. 6%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 1.3 볼트가 1개월 후 3.0 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포 수포의 발생은 전혀 없었다.

실시예 2

실시예 1에서 이용한 양이온 교환막과 철 이온 교환한 IER 입자를 사용하여, 양이온 교환막의 표면에 IER 입자를 손가락으로 칠하였다. 그 위에 폴리디메틸비닐벤질아민:비스페놀 A형 디에폭시 화합물:클로로포름=1:1:10(중량비)의 용액을 도포하고, 실온에서 10시간 건조시켜 에폭시 수지를 경화시키는 동시에 4급 암모늄기형의 음이온 교환체를 생성시켰다. 이 막의 음이온 교환막의 두께는 80 μm였다. IER 입자층의 두께는 1∼10 μm이고, 막면상에 있어서의 IER 입자의 투영 면적의 비율은 90%였다.

2실 셀에 있어서의 양극성 막 특성은 초기의 수해리 전압이 0.9 볼트이고, 전류 효율이 ηH, ηOH=99.5%, ηCl=0.3%, ηNa=0.2%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 0.95 볼트이고, 3개월 후에도 0.95 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포 수포의 발생은 전혀 없었다.

실시예 3

실시예 1의 양이온 교환막을 사용하였다. 다공성의 강염기성 음이온 교환 수지를 분쇄기로 분쇄한 후, 2000 ppm의 염화제1주석의 염산 수용액으로 처리하고, 원심 분리하여 IER 입자를 얻어, 건조시켜 1차 입자 직경 0.5 μm, 평균 응집 입자 직경 3 μm의 IER 입자를 얻었다. 이 수지는 전 이온 교환 용량의 10%(0.05 meq/g)의 주석 이온을 함유하고 있었다. 이것을 손가락으로 칠하여 양이온 교환막상에 IER 입자층을 존재시켰다. IER 입자층의 투영 면적의 비율은 85%였다.

이 막 위에 4급 암모늄기의 교환 용량 0.92 meq/g의 아미노화폴리설폰(폴리설폰을 크롤메틸화, 계속해서 트리메틸아민으로 4급 암모늄기화한 것)을 메탄올/클로로포름(1:1 vol)의 혼합 용매에 15 wt%로 용해한 것을 도포하고, 실온에서 방치하여 건조시켰다. 아미노화폴리설폰의 두께는 80 μm였다. IER 입자층의 두께는 0.5∼5 μm였다.

이 막의 2실 셀에서의 양극성 막 특성을 측정하였다. 수해리 전압은 1.2 볼트이고, 전류 효율은 ηH, OH=99.3%, ηCl=0.3%, ηNa=0.4%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 1.2 볼트가 3개월 후 1.3 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포의 발생은 전혀 없었다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 처리를 한 양이온 교환막 CM-1(가부시끼가이샤 도꾸야마 제조)을, 실시예 3에서 사용한 IER 입자를 2000 ppm의 농도로 현탁시킨 액 속으로 침지하였다. 조면화한 면상에 IER 입자를 침착시킨 후, 건조시켜 IER 입자의 층을 형성시켰다.

IER 입자의 투영 면적의 비율은 80%였다. 그 후, 실시예 3과 동일한 조작으로 음이온 교환막을 형성하였다.

아미노화폴리설폰의 두께는 80 μm였다. IER 입자층의 두께는 0.5∼5 μm였다.

이 막의 2실 셀에서의 양극성 막 특성을 측정하였다. 수해리 전압은 1.5 볼트이고, 전류 효율은 ηH, OH=99.3%, ηCl=0.3%, ηNa=0.4%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 1.6 볼트가 3개월 후 2.0 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포의 발생은 전혀 없었다.

실시예 5

실시예 1의 양이온 교환막 네오셉터 CM-1((가부시끼가이샤) 도꾸야마 제조)을 사용하였다. 이미노디아세트산형 킬레이트 수지를 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 2000 ppm의 염화제1주석 수용액으로 처리하고, 원심 분리 후, 건조시켜 1차 입자 직경이 1 μm이고, 평균 응집 입자 직경이 5 μm인 IER 입자를 얻었다. 이 수지는 전 이온 교환 용량의 20%(0.5 meq/g)의 주석 이온을 함유하고 있었다. 이것을 막면상에 손가락으로 칠하여 양이온 교환막상에 IER 입자의 층을 존재시켰다. IER 입자의 투영 면적의 비율은 83%였다.

이 막 위에 4급 암모늄기의 교환 용량 0.87 meq/g의 부분 아미노화폴리스티렌(스티렌과 크롤메틸스티렌의 10:1(몰비) 모노머를 톨루엔 속에서 70℃, 중합 개시제 벤조일퍼옥시드의 존재하에 10시간 중합하고, 계속해서 반응액을 메탄올 속에 부어 공중합체를 얻으며, 이 공중합체의 크롤메틸기를 트리메틸아민으로 4급 암모늄기화한 것)을 메탄올/클로로포름(1:5 vol)의 혼합 용매에 15 wt%로 용해한 것을 도포, 실온에서 방치하여 건조시켰다. 이 아미노화 폴리스티렌의 두께는 85 μm였다. IER 입자층의 두께는 0.1∼5 μm였다.

이 막의 2실 셀에서의 양극성 막 특성을 측정하였다. 수해리 전압은 0.9 볼트이고, 전류 효율은 ηH, ηOH=99.2%, ηCl=0.3%, ηNa=0.5%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 0.95 볼트, 3개월 후 0.95 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포 수포의 발생은 전혀 없었다.

실시예 6

실시예 5에서 얻은 것과 동일한 IER 입자를 칠한 양이온 교환막상에 염소 함유량 1.1 meq/g의 크롤메틸화폴리설폰의 15 wt% 테트라히드로푸란 용액에 NNN'N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민 10 g을 혼합한 용액을 도포하고, 실온에서 5시간 용매를 증발 건조시켰다. 건조와 동시에 가교 4급 암모늄기화가 진행되어 음이온 교환막이 생성되어 양극성 막이 생겼다. 음이온 교환막의 두께는 90 μm, IER 입자층의 두께는 0.1∼5 μm였다.

이 막의 양극성 막 특성을 측정하였다. 2실 셀에 있어서의 수해리 전압은0.9 볼트이고, 전류 효율은 ηH, ηOH=99.4%, ηCl=0.3%, ηNa=0.3%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 0.9 볼트가 3개월 후 0.92 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포 수포의 발생은 전혀 없었다.

실시예 7∼10

실시예 1과 동일하게 분쇄한 양이온 교환 수지를 각각 2000 ppm의 염화루테늄, 1 중량%의 염화니켈, 1 중량%의 염화팔라듐, 1 중량%의 질산지르코늄 수용액 속에서 처리하고, 원심 분리 후 건조시켜 금속 이온형 양이온 교환 수지 미분말을 얻었다. 이들은 1차 입자 직경 1 μm이고, 평균 응집 입자 직경 5 μm였다. 수지중에 루테늄, 니켈, 팔라듐, 지르코늄 함유율은 각각 교환 용량의 50%(0.8 meq/g)였다.

이들 수지 미분말을 샌드페이퍼로 조면화한 양이온 교환막 네오셉터 CM-1상에 손가락으로 칠하여 그 양이온 교환막상에 IER 입자를 존재시켰다. 막면상에 있어서의 IER 입자의 투영 면적의 비율은 80%였다.

이 막 위에 4급 암모늄기의 교환 용량 0.92 meq/g의 아미노화폴리설폰(폴리설폰을 크롤메틸화하고, 계속해서 트리메틸아민으로 4급 암모늄기화한 것)을 메탄올/클로로포름(1:1 vol)의 혼합 용매에 15 wt%로 용해한 것을 도포하고, 실온에서 방치하여 건조시켰다. 아미노화폴리설폰의 두께는 80 μm, IER 입자층의 두께는 1∼10 μm였다.

이들 막의 양극성 막 특성을 측정하였다. 2실 셀에 있어서의 수해리 전압은 루테늄, 니켈, 팔라듐, 지르코늄을 이온 교환한 IER 입자에 대해서, 각각 0.88,0.90, 0.95, 0.90 볼트이고, 전류 효율은 모두 ηH, ηOH=99.1%, ηCl=0.3%, ηNa=0.6%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 각각의 IER 입자에 대해서 0.90, 1.0, 1.05, 1.0 볼트였지만, 1개월 후에는 각각 1.0, 1.10, 1.20, 1.10 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포 수포의 발생은 전혀 없었다.

실시예 11∼14

실시예 7∼10에서 이용한 양이온 교환막을 루테늄, 니켈, 팔라듐, 지르코늄형으로 이온 교환한 것 이외에는 동일한 순서로 양극성 막을 작성하였다. 이들 각 금속 이온에 의한 이온 교환 비율은 어느 금속 이온에 대해서도 양이온 교환막의 이온 교환 용량의 40%였다. 또한, IER 입자의 투영 면적은 80%이고, IER 입자층의 두께는 1∼10 μm였다.

이들 막의 양극성 막 특성을 측정하였다. 2실 셀에 있어서의 수해리 전압은 루테늄, 니켈, 팔라듐, 지르코늄에 대해서 각각 0.85, 0.88, 0.92, 0.88 볼트이고, 전류 효율은 모두 ηH, ηOH=99.1%, ηCl=0.3%, ηNa=0.6%였다. 3실 셀에 있어서의 수해리 전압은 통전 초기에는 각각의 IER 입자에 대해서 0.90, 1.0, 1.05, 1.0 볼트였지만, 3개월 후에는 각각 1.0, 1.10, 1.20, 1.10 볼트였다. 이 사이, 양극성 막 중에 기포 수포의 발생은 전혀 없었다.

Claims

양이온 교환막 및 음이온 교환막을 접합시킨 양극성 막에 있어서, 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면에 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속 착이온을 갖는 이온 교환 수지 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 양극성(bipolar) 막.
제1항에 있어서, 원소 번호 20∼90의 금속이 주기율표 제Ⅳ족 및 제Ⅷ족의 금속인 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제2항에 있어서, 주기율표 제Ⅳ족 및 제Ⅷ족의 금속이 철, 티탄, 주석, 지르코늄, 니켈, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제1항에 있어서, 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속의 착이온을 갖는 이온 교환 수지 입자가 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속의 착이온을 이온 교환하여 갖는 이온 교환 수지 입자인 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제1항에 있어서, 이온 교환 수지 입자가 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면에서 층을 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제5항에 있어서, 이온 교환 수지 입자의 층이 평균 두께 0.02∼100 μm인 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제5항에 있어서, 이온 교환 수지 입자의 층의 면적과 전 접합면의 면적과의 비율이 막면에 평행한 평면으로의 투영 면적의 비로 1∼99%인 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제1항에 있어서, 이온 교환 수지 입자가 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속 착이온에 의해 전 이온 교환 용량의 0.1∼100% 범위로 이온 교환되는 것을 특징으로 하는 양극성 막.
양이온 교환막 및 음이온 교환막을 접합시킨 양극성 막에 있어서, 양이온 교환막 및 음이온 교환막의 접합 계면에 면한 적어도 한쪽 표면에 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속의 착이온을 갖는 이온 교환기가 존재하고, 또한 양이온 교환막과 음이온 교환막과의 접합 계면에 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속의 착이온을 갖는 이온 교환 수지 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제9항에 있어서, 원소 번호 20∼90의 금속이 주기율표 제Ⅳ족 및 제Ⅷ족의금속인 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제10항에 있어서, 주기율표 제Ⅳ족 및 제Ⅷ족의 금속이 철, 티탄, 주석, 지르코늄, 니켈, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제1항에 있어서, 이온 교환 수지 입자가 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속의 착이온에 의해 전 이온 교환 용량의 0.1∼100% 범위로 이온 교환되는 것을 특징으로 하는 양극성 막.
제1항에 있어서, 양이온 교환막 및/또는 음이온 교환막이 원소 번호 20∼90의 금속 이온 또는 그 금속의 착이온에 의해 전 이온 교환 용량의 0.001∼100% 범위로 이온 교환되는 것을 특징으로 하는 양극성 막.