JPS63141271A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子電導性を有する高分子化合物が不均一に
分布する膜状高分子体を陽極および陰極の間に存在させ
て構成した電池に関し、軽量で高性能の電池を提供する
ものである。

〔従来技術〕

従来から数多くの一吹型池、二次電池が開発され工業化
され、更に新しい電池が次々と開発されている。これら
の電池は、その使用目的に応じてその機能を果して込る
。しかし、電源を必要とする電気製品の多様化とともに
、電池に対する要求も多様化し、各種の電池が開発され
ている。

〔発明の構成〕

本発明者らも、上記の電池に対する多様化に鑑み、新た
な機能を求めて鋭意研究した。

その結果、電子電導性を有する高分子化合物を不均一に
分布して存在させ先膜状高分子が高い起電力を発生する
知見に基づき、該膜状高分子体に陽極および陰極を付与
して構成することにより、軽量で高機能を有する本発明
を完成したものである。即ち、本発明は、電子電導性を
有する高分子化合物が不均一に分布する膜状高分子体を
陽極および陰極の間に存在させた電池である。

本発明の電子電導性を有する高分子化合物としては、従
来公知の電子電導性を示す高分子化合物が用いられる。

このような電子電導性を有する高分子化合物として、具
体的にはピロール及びその誘導体、例えばＮ−メチルビ
ロール、２−エチルビロールナトノＮ−フルキルビロー
ル類、チオフェン及び３−アルキルチオフェンなどのチ
オフェン誘導体、インチアナフテン及びその誘導体、イ
ンドール。

アズレン、フラン、アニリン、フェノール。

ベンゼン、ナフタリン、フェニレンジアミン類等のそれ
ぞれの誘導体、アセチレンの単量体化合物の重合体が挙
げられる。特に、ビロール、インドール、チオフェン、
アニリン。

フラン、アセチレ゛ン及びそれらの誘導体などの重合体
が好ましく、その単量体が本発明の基体として用いる膜
状高分子体と親和性の良好なものを適宜選択して用いら
れる。

また、本発明の基体である膜状高分子体としては、特に
制限されないが後述する製法の面から、上記した如き電
子電導性を有する高分子化合物の単量体化合物（以下、
単に電子電導性を有する化合物ともいう）と親和性を有
する親水性の膜状高分子体が好ましい。このような電子
電導性を有する化合物と親和性を有する膜状高分子体と
しては、例えばイオン交換基を有する膜状高分子体、水
酸基を有する膜状高分子体などが特に好ましく用いられ
る。

上記のイオン交換基を有する膜状高分子体（以下、単忙
イオン交換膜体ともいう）としては、従来公知である所
謂スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体などの重合系
、あるいは縮合系の重合体に陽イオン交換基及び／また
は陰イオン交換基が結合し念ものである。

このようなイオン交換膜としては、従来公知の均一系、
不均一系のイオン交換膜を用いることもでき、また該イ
オン交換膜の基体として炭化水素系のもの、ぶつ化炭素
系のもの、パーフルオロカーボン系のものの如何に関係
なく好適に用いられる。特に本発明の膜状高分子体とし
て適したイオン交換膜は、乾燥した該イオン交換膜の１
ｙあたり一般に０．１〜１５ミリ当量のイオン交換基を
結合しているものであれば特に限定されない。そのイオ
ン交換基としては、従来公知の陽イオン交換基であるス
ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜すン酸基、ス
ルホン酸エステル基、フェノール性水酸基、チオール基
、三級のパーフルオロアルコールなどが挙げられ、陰イ
オン交換基としては、−級、二級、三級アミン。

第四級アンモニウム、第三級スルホニウム。

第四級ホスホニウム、コバルチジニウム等のオニウム塩
基などである。なお、このようなイオン交換膜には、一
種類のイオン交換基のみが結合しているとは限らず、複
数糧のイオン交換基が結合してｂる場合も有効であり、
具体的には一級、二級、三級アミン及びオニウム塩基が
一極以上混合して結合している陰イオン交換膜が好適で
ある。また、カルボン酸基とスルホン酸基とを結合して
いるイオン交換膜、スルホン酸基と第四級アンモニウム
塩基を同時に結合しているイオン交換膜なども好適に用
いられる。さらには、イオン交換膜としてイオン交換基
の分布が膜断面に関して異なるもの、例えば膜の一方の
面にはイオン交換基が密に存在し、他方には疎に存在す
る膜、イオン交換膜の表層部にはイオン交換膜の交換基
とは反対電荷の薄層が存在している膜なども有効に用い
られる。そのほか多孔質のイオン交換膜、すなわち、陽
イオン交換基または／及び陰イオン交換基が結合した多
孔質膜状物が、電池としての使用目的によっては極めて
有効である。この場合、膜の多孔度及び厚みは使用目的
によって適宜選択されるが、それぞれ一般に９５％の多
孔度及び０．０００１〜１．０備の厚みが好適である。

また、前記した水酸基を有する膜状高分子体としては、
具体的にはポリビニルアルコール及びその誘導体、ビニ
ルアルコール単位を有する共重合体、例えば酢酸ビニル
とエチレンの共重合体の加水分解物など主鎖に１個以上
の水酸基が結合している重合体、ある論は主鎖に対して
アルキル鎖、芳香環を介して１個以上の水酸基が結合し
ている化合物、例えばビニルフェノール類の重合体ある
いは共重合体、セルロース及びその誘導体、例えば−酢
酸セルロース、二酢酸セルロースなどが好適に用いられ
る。

本発明において、基体の膜状高分子体に電子電導性を有
する高分子化合物が不均一に分布する態様としては、一
般に該膜状高分子体の断面に関して該電子電導性を有す
る高分子化合物が層状に不均一に分布する状態であり。

特に膜状高分子体の片面にのみ電子電導性を有する高分
子化合物が□存在し、他方に殆んどあるいは全く存在し
ない状態が最も好ましいが、これのみに限定されるもの
ではない。すなわち、本発明の電池としての使用態様に
応じて、電子電導性を有する高分子化合物が、膜状物の
両ｆにおいて濃度が高く且つ膜断面の中央部が低くなっ
ている場合、膜断面に関して中央部が電子電導性を有す
る高分子化合物の濃度が高く且つ両表面が低い場合、膜
断面に関して複数の電子電導性を有する高分子化合物の
濃淡が存在し、膜の一方の面の濃度が高（他面が低い場
合、両面の濃度が低い場合、両面の濃度が高い場合など
ｈ−有効であり、さらにそれら膜状物の複数枚を積層し
て用いることもできる。なお、膜状高分子体の長さ方向
ある因は巾方向において、電子電導性の高分子化合物が
不均一に存在する態様も好適であり、即ち、その−辺は
電子電導性を有する高分子化合物の濃度が高（、他辺に
は核高分子化合物が全（存在しないか、低濃度で存在す
る場合、ある論は膜状物の二辺は該高分子化合物の濃度
が高いが、他の二辺には全く存在しないか、低濃度で存
在するような場合も好適である。

本発明の上記した膜状高分子体に不均一に分布する電子
電導性を有する高分子化合物の存在割合は、特に限定的
でないが一般に多く存在する場合が好ましい。しかしな
がら、膜状高分子体中において電子電導性を有する高分
子化合物は不均一に分布させる必須要件から、該膜状高
分子体（全重量）の４倍以上不均一に存在させることは
むつかしい。従って、更に過剰に存在させるためには、
一般に電子電導性を示す化合物を高分子膜状物として、
これの上に薄膜状に膜状高分子体層を形成する形態が採
用される。この場合、電子電導性を有する高分子膜状物
とイオン交換膜層の厚み、重量比に限定はなく一般に０
．５　：　１以上であれば多いほど、得られる電池に好
結果を付与することが出来る。特にこの場合、膜状高分
子体層として線状或いは分岐した、溶媒に可溶或いは分
散性のイオン交換基を結合した高分子を用いれば、電子
電導性を有する高分子化合物の膜状物上に薄膜状或いは
厚膜にイオン交換膜を形成することが出来る。また、電
子電導性を有する高分子化合物はそれのみで形成された
場合が望ましいが、他の不活性な高分子マトリックス中
で重合させたもの、或いは微粉状の該化合物を公知の手
段によってフィルム状その他適当な形状に成型したもの
であって本よい。

本発明における電子電導性を有する高分子化合物が不均
一に分布して存在する膜状高分子体は、一般に次のよう
な方法によって得ることが出来る。例えば、 （１）膜状高分子体中に不均一に電子電導性を有する化
合物（鵬量体）を存在させて後。

重合させる方法 （２）膜状高分子体中に電子電導性を有する化合物（単
量体）を均一に存在させたあと不均一に重合体が存在す
るように重合をする方法 （３）膜状高分子体中に不均一に電子電導性を有する化
合物（単量体）を存在させたのち、不均一に重合反応を
行わせる方法 （４）膜状高分子体に電子電導性を有する高分子化合物
を積層、塗布、噴霧、コーティング、吸着する方法 （５）膜状高分子体に電子電導性を有する高分子化合物
を積層、塗布、噴霧、コーティング、吸着させたのち、
該高分子体と表層部の電子電導性を有する高分子化合物
とを化学的に安定なイオン結合、共有結合、配位結合等
によって一体化結合させる方法 （６）膜状高分子体に電子電導性を有する高分子化合物
を（４）の方法によって存在させたのちに、側光ばエポ
キシ−アミン、ポリイソシアネートとポリオールなどの
接着剤によっであるいはビニルモノマーを存在させて重
合させて接着させる方法 （））電解酸化、電解還元によって膜状高分子体中に電
子電導性を有する化合物を不均一に重合させる方法 （８）電子電導性を有する膜状物或いは多孔体。

不織布２円筒などの表面に、線状の高分子量のイオン交
換体を適当な溶媒に溶解または分散して塗布、噴霧、浸
漬等の手段によって存在させ、必要に応じて溶媒を飛散
させる方法 なお、上記した電子電導性を有する化合物（単量体）に
は、電子電導性を示さない高分子化合物の共重合可能な
単量体を混合して用いることもできる。また、膜状高分
子体としては、予めイオン交換基を有する膜状物を用い
る場合に限らず、イオン交換基に容易に変換することの
できる官能基を有する膜状物に電子電導性を有する化合
物を存在させたのちにイオン交換基の導入を実施しても
よい。例えば、ハロアルキルスチレンなどを結合した高
分子膜状物に、前記した如き電子電導性を有する化合物
な含浸重合したのち、アミン類と反応させて陰イオン交
換基を導入する方法などが採用される。

また、重合方法としては、上記し念電解酸化、電解還元
による重合に限らず、ラジカル重合、アニオン重合、カ
チオン重合、α、β。

ｒ−線などの電離性放射線によって重合する方法、Ｘ線
、紫外線、プラズマ、グロー放電などによる方法、光増
感剤の存在ある込は不存在下に可視光によって重合する
方法、レドックス反応による重合、酸化重合など従来公
知の重合方法が何ら制限なく用いられる。

さらに、本発明の膜状高分子体には、上記した電子電導
性を有する高分子化合物とともにドーパントを存在させ
ることにより、所望の電子電導性を賦与することが必要
である。

このドーピングの方法としては、従来公知の方法が特に
制限なく採用することができる。

すなわち、膜状高分子体をドーパント溶液に浸漬する方
法、電気化学的にドーピング、ドーパントの蒸気に接触
させる方法、ブレンドする方法などである。また、ドー
パントとしては、従来公知のものが広く使用され、例え
ばＣｌＯ２−、Ｐ’４−　、　ＡＳＦ４−　、　ＣＬ−
、Ｆ−。

Ｂｒ”、　Ｉ−、ＦｅＣｌ２　、　ＮＯｇ−、ＳＯ４２
−、ｘチレンスルホン酸、ホリスチレンスルホン酸。

パーフルオロカーボンスルホン酸、トルエンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、ローズベンガル、アントラキノ
ンニ硫酸、テトラ（スルホニル）ポルフィリン、テトラ
スルホフタルシアニン、パンフエナントロリンニ硫酸。

バソフェナンドロリン、ポリビニル硫酸。

ＰｔＣ２４２−、ＡｕＣ２ａ　、　ＰｔＣ２４２−＋　
Ｗｅ（ＣＮ）６５−。

Ｒｕ０４−　ｅ　ＭｎＯ４などの公知のものが何ら制限
なく用いられるが、一般にハロゲンイオン、特にＣＩ：
が好適である。また、Ｎａ＋＋　Ｌｉ＋。

Ｋ”　ｈ　Ｃａ＋＋　Ｍｇ２＋　などの陽イオンも電子
電導性を有する高分子化合物の種類によって使用される
。このようなドーパントの存在量は、電子電導性を示す
高分子化合物に対して一般ｌｃｏ、００１以上の重量割
合であればよ−。

さらに、本発明における電子電導性を有する高分子化合
物が不均一に分布して存在する膜状高分子体について、
その具体的な製法を例示する。

陽イオン交換膜、或いは陰イオン交換膜、更には両性イ
オン交換膜、モザイクイオン交換膜、バイポーラ−イオ
ン交換膜などを用いて、 ａ）これらの膜をビロール、チオール等の酸化重合可能
な化合物（単量体）またはそれら単量体混合物、単量体
を溶媒で希釈したもの、溶媒中に分散したものの中に適
当な時間浸漬してとり出し、例えばＦｅＣ２５゜ＣｕＣ
Ａ２　＊　Ｆｅ（ＣＮ）４’−、ＨＯ２、ＮａＣＬＯ等
の酸化剤中に浸漬して重合させる方法。この場合、膜の
断面に関して不均一に重合体を存在させるために、単量
体への浸漬時間を制禦するか、重合時間を制禦する必要
がある。未反応の単量体は抽出し、必要に応じてドーピ
ングが行われる。また、膜の片面のみに存在させたいと
きには、一旦単量体を吸着したイオン交換膜を膜の一方
のみが反応出来る装置にセットして片面のみ適当な時間
反応させればよい。

ｂ）イオン交換膜を膜の片面のみがそれぞれ反応出来る
室枠にとりつけて、一方に単量体の溶液或りは単量体の
みを接触させて膜中に吸着させ、他方には上記した如き
酸化剤を満たして、膜を通して相互拡散させて重合体を
形成する方法。この場合も、　ａ）と同様に未反応の単
量体の抽出とドーピングを適宜行えばよい。

ｃ）腰の片面のみ反応出来る装置に膜を組み込み、該膜
の片面と単量体或いは単量体を含む液を接触させ、一定
時間後に単量体を除き洗浄したのちに、酸化剤を注入す
る方法。

ｄ）予め酸化剤を吸着させたイオン交換膜を単量体中に
浸漬して重合させる方法で、酸化剤の吸着量を制禦する
ことによって電子電導性を有する高分子化合物を不均一
に存在させることが出来る。或いは単量体の濃度、単量
体との接触時間を制禦して、同様の不均一化を図ること
が出来る。

また、膜断面に関して、電子電導性を有する高分子化合
物を不均一に存在する状態が、単純な勾配で表面から内
部へ、或いは内部から表面へ、表面から裏面へと存在す
るだけでなく、膜内部忙複数層の濃淡が存在する場合は
、上記ａ）　ｂ）　ｃ）　ｄ）等によって作った膜状物
の複数枚を積層することによって達成されるし、膜状物
の内部に酸化重合を開始させる化合物を存在させて単量
体を外部から供給することも出来る。なお、上記の酸化
剤として、具体的には塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第
二鉄等の第二鉄塩、塩化銅などの二価の銅イオン、フェ
ロシアン化イオン、過酸化水素。

オゾン、塩素酸イオン、次亜塩素酸、過塩素酸、過臭素
藪などの酸化作用のあるハロゲン酸など、塩素、臭素、
過硫酸塩など従来公知の酸化作用のある化合物が全て有
効に用すられる。

本発明の電池は、上記した電子電導性を有する高分子化
合物が不均一に分布した膜状高分子体を陽極および陰極
の間に存在させることにより構成される。即ち、本発明
の電池は電子電導性を有する高分子化合物が不均一に分
布した膜状高分子体を、陽極および陰極の間に存在させ
九形態を基本単位とするが、この単位を複数個積層させ
て構成させてもよい。

このような陽極および陰極の間に上記の膜状高分子体を
存在させる形態は、両電極と該膜状高分子体とを直接密
着してもよく、また中間にイオン導電性の物質を介在さ
せてもよい。

この両電極と膜状高分子体との直接密着は、例えば機械
的な押圧、真空蒸着、スパッタリングなどの方法により
一体化される。また。

イオン導電性の物質が介在する場合、イオン導電性物質
としては従来公知のものが伺ら制限なく用いられる。例
えばポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プ
ロピレンカーボネート、ポリプロピレンオキサイド或い
はその誘導体とＬｉＣ２Ｏａ　、　ＬｉＣ４などの無機
の塩類、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンイミン
などの高分子電解質類及びその誘導体、塩類、無機塩類
、有機塩類との混合物、トルエンスルホン酸のテトラエ
チルアンモニウム塩などの有機酸の塩、或いは有機塩基
の塩などが好適に用いられる。なお、陽極及び陰極とし
ては如何な公知の電子電導性を有する物質も用いること
が出来る。即ち、例えば炭素、鉄、銅、銀、金、白金、
鉛、錫、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル
。

コバルト等々の電子電導性を示す金属は如何なるものも
用いることが出来る。

〔作用および効果〕

本発明の電池では、電極において電極反応が発生して電
子の授受が行われ、例えばＣｔ−が電極に白金等を用い
ると電気量に相当する塩素ガスが発生していることにな
る。また、この場合に電極としてアルミニウム金属を用
いれば、塩化アルミニウムが形成されることになり、こ
のとき電位が更に発生し、ガスの発生は防ぐことが出来
る。このようなことから、電極材料としては電子電導性
のある化合物にドーピングされているイオン種と電極材
料の標準電極電位を選択し、これらを積層することによ
って任意の起電力の電池を形成することが出来るし、ま
た膜状物の面積を選択することによって発生する電流量
を開票することが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を示
すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

実施例　１ 膜の片面のみ反応出来る装置に陰イオン交換膜（徳山曹
達社製、商品名ネオセブタＡＭ−１）を組み込み、一方
に３％のビロール水溶液を満たし２４時間攪拌し、該陰
イオン交換膜に充分に吸着させた。ついでビロール水溶
液の代りに５％の塩化第二鉄の水溶液を満たし４時間攪
拌した。この処理膜をとり出したところ、ビロールが含
浸し重合した側が著しくカールし、黒変した膜が得られ
た。

この膜の両側に白金板をあてて押圧し、この間の！圧を
エレクトロメーターで測定したところ、０．８２Ｖの起
電力を示した。また、デジタルマルチメーターで電流値
を測定したところ、５８μＡ／−の値を示した。

実施例　２ 分子量が約７６００のポリクロロメチルスチレンをメチ
ルエチルケトンに２０％となるように溶解したのち、こ
れを白金板上に流延シ、　約０−０５　ｍの厚みのフィ
ルムを形成させた。次いで、ア七トニトリルに０．３モ
ルのビロール、０．２モルのテトラエチルアンモニウム
バークロレートを溶解したものに、上記のフィルムを浸
漬して、これを陽極として、陰極には同じく白金板を用
いて、３ｍＡ／−の電流密度で１５分間電気分解したと
ころ、陽極の白金板の近傍のみにビロールが重合し、ポ
リクロロメチルスチレンの表面に一部含浸した。次いで
、これをそのままＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンとヘキサンの１：２の液に１６
時間浸漬してアミノ基を導入した。

これを相対湿度８０％の雰囲気で対極として銀板な押し
つけ電池を構成し、白金と銀板の間の起電力を測定し九
ところ、０．７５　Ｖであり、また電流を実施例と同様
にして測定したところ１５μＡ／、−１１！であった。

実施例　３ 実施例１で合成した膜の断面に関してビロールの重合体
が不均一に分布している陰イオン交換膜を５枚、間に銅
はくを介して積層して、両側にも銅はくを配して押圧し
電池を構成した。その両端の起電力を測定したところ３
．５ｖで、また電流値は４０μＡ／、−Ｊであった。

実施例　４ Ｎ−メチルビロール０．′５モル、テトラブチルアンモ
ニウムバークロレート０．３モルをアセトニトリル忙溶
解し、これの中に白金板を二枚入れて陽極と陰極として
、２ｍＡ／ｉの電流密度で攪拌下に４時間の電解酸化重
合した。陽極上に形成されたポリピロールを剥離して、
１規定Ｈｃｔの中に浸漬し、また０、５規定アンモニヤ
水に浸漬し、これを２回行ったあと、２規定の塩酸に平
衡にして水洗後風乾した。

他方、ポリエチレンイミンを濃塩酸で中和後、これに濾
紙を浸漬して真空乾燥し、これをくり返して濾紙（セル
ロールのマトリックス）の中にポリエチレンイミンの塩
酸塩が担持された膜状物を得九。

アルミニウム板と上記で得たポリピロールフィルムを重
ね、この上にポリエチレンイミンを含浸した濾紙を重ね
合わせ、次にアルミニウム板を重ね、次いでポリピロー
ルフィルム、ポリエチレンイミン膜というように三層に
同じ層を積層した。両端には白金板を配して抑圧密着し
て電池を構成し、起電力を測定したところ２．５２Ｖが
得られた。また、膜面積は４ｃｆｌで、無抵抗電流計で
電流値を測定したところ８５μＡ／ｄであった。

実施例　５ ７り１Ｊｅ７ニトリルトクロルメチルスチレンとを４：
１（ｌｉ量比）で水中に分散し、過硫酸アンモニウムと
亜硫酸ソーダとによって５０℃に保って重合した。得ら
れたポリマーは濾過、水洗、メタノール洗いした。これ
をジメチルホルムアミドに２０％となるように溶解し、
これを銅板の上に流延して、ジメチルホルムアミドを飛
散させてフィルムを得た。これをアセトニトリルの中Ｋ
Ｏ，５モルのインチアナフテン、０．３モルの（Ｃ５Ｈ
７）４　ＮＢＦ４を溶解した中に浸漬して、窒素雰囲気
で２ｍＡ／−の電流密度で２０分間電解し、表層部の共
重合体中にポリインチアナフテンを含浸重合させた。次
いで、これをそのままトリメチルアミンの水溶液中に浸
漬し、クロルメチル基に三級アミンを反応させて陰イオ
ン交換基を導入した。さらに、これを１規定の塩酸中に
浸漬して陰イオン交換基及びポリインチアナフテンに塩
素イオンを導入した。

上記で得たフィルム−銅板を風乾後、陰イオン交換膜側
に銅板をあてて１ｃｆＩのものを５枚積層して電池を構
成したところ、２．５ｖの電圧が発生し、４０μＡの電
流が流れた。

実施例　６ アセトニトリル中に０．３モルとなるようにＮ−メチル
ビロールと０．２モルとなるように（Ｃ２Ｈ５）４Ｎｅ
ｔＯ４を溶解して、２ｍＡ／ＣＩＡで攪拌下に白金板上
に電解重合により、ボＩＪ　Ｎ−メチルビロールを厚み
が約０６５ｆｉのフィルムとして形成した。これを剥離
して　２．０×２．０−の大きさに切り、１規定の塩酸
中に浸漬してドーパントを塩素イオンに変えた。

他方、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ソーダを用いてｒｅ
ｄｅｘ重合によって得たポリクロロメチルスチレンなメ
チルエチルケトンに２０％となるように溶解し、トリエ
チルアミンを加えて還流反応させたところ、４級アンモ
ニウム塩基を有するポリマーが析出してきた。

次いで、上澄の溶媒を除き、乾燥後に水を加えて溶解し
、透析用セロファンによって透析精製した。さらに、塩
素イオン型とした陰イオン交換樹脂のカラムに通液して
完全に塩素イオン型とし、減圧乾燥後、３０％の水溶液
とした。

この得られた陰イオン交換ポリマーを上記の電解重合忙
より合成したポリＮ−メチルビロールの薄膜上に厚みは
０．０５ｍでコーティングした。次いで、減圧乾燥し、
相対湿度６０％の雰囲気に平衡にしたのちに、両側にア
ルミニウムハクをあてて電池を構成し、電圧を測定した
ところ１．０３Ｖであった。さらに、これを５枚積層し
て構成した電池は、５．０５Ｖの起電力で、電流値を測
定したところ５０μＡ／−であった。

実施例　７ アセトニトリル中に０．３モルとなるように２．２′−
チェニルピロールを溶解し、さらに（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣ
ｔＯ４を０．２モル溶解し、これを窒素雰囲気（室り、
３ｍＡ／ｃｆＩの電流密度で白金板を陽極及び陰極とし
て電気分解した。３時間の電気分解したところ、陽極板
上にポリ（チェニルビロール）が形成された。

これを白金板から剥離して２．ＣｌｍＸ２−０ｍの大き
さく切りとり、１規定の塩酸中に浸漬してドーパントを
塩素イオンと交換した。

他方、過硫酸アンモニヤと亜硫酸ソーダを用すて水中に
分散して常法によりレドックス重合によってクロロメチ
ルスチレンを重合させて得たポリクロロメチルスチレン
を濾過。

水洗、メタノール洗滌をしたあと乾燥した。

このポリクロロメチルスチレンをメチルエチルケトンに
１０％となるように溶解して、トリエチルアミンをポリ
クロロメチルスチレンのクロロメチル基の２倍当量を添
加して還流反応させた。得られた沈澱物をとり出し乾燥
後、水に溶解して透析用セロファン膜で透析精製して乾
燥し、ポリベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
を得た。

このポリベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを
先に得たポリ（チェニルビロール）のフィルム（厚す０
．５　ｍ　）　Ｉｃ　Ｏ−０５ｖａ　トなるように塗布
して乾燥した。これを相対湿度６０％の雰囲気に放置後
、両側に白金板をあてて電池を構成し、起電力を測定し
たところ６２０　ｍＶであり、電流値は１．３ｍＡであ
った。

実施例　８ 徳山１違■製の陰イオン交換膜（商品名。

ネオ七ブタ−ＡＦＮ）を片面のみ反応出来る反応装置に
入れて、膜の片面のみｐ−フ二二レンジアミンの１０％
水溶液と２４時間攪拌下に接触させた。次いで、溶液を
除き水洗したのち、１０％の過硫酸アンモニウム水溶液
と４時間接触させて酸化重合させた。次いで、これを１
規定の塩酸の中に平衡にして、液をとりかえて膜をＣｔ
−型とした。上記の処理膜の両面にアルミニウム（厚さ
０．１ｍ）の板をあてたところ、０．９５Ｖの電圧が観
察された。そこでアルミニウム（厚み０．１ｍ）の板の
片面のみに真空蒸着によって金を蒸着コーティングした
のち、金を蒸着した面を上記のｐ−７二二レンジアミン
を含浸重合した腹側に密着し、またアルミニウム板を膜
の含浸重合していない腹側に密着し、それぞれ１１枚を
積層し末端の含浸重合していない膜面にアルミニウム板
をあて、他端の含浸重合した腹側には白金板を密着して
電池を構成し、この間の起電力をエレクトロメーターに
よっテ測定したところ１０．Ｉ　Ｖを示した。尚、膜は
２αＸ５のであり、無抵抗電流計で電流値を測定したと
ころ１５０μＡであった。

実施例　９ ポリアセチレンのフィルム状をテトラヒト。

ロンラン中にナトリウムナフタリンを溶解した中に浸漬
して、ポリアセチレンにナトリウムをドーピングした。

このフィルムをテトラヒドロフランで洗滌し、風乾後、
ビニルスルホン酸ソーダを重合して得たポリビニルスル
ホン酸ソーダの３０％水溶液を該ポリアセチレンのフィ
ルム上に流延して乾燥し、ポリビニルスルホン酸ソーダ
（厚ミ０．２　ｍｍ　）　ノ薄膜をポリアセチレンの上
に形成した。

これの両面に白金板をあてて密着して電池全構成し、エ
レクトロメーターによって起電力を測定したところ０．
７２　Ｖであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子電導性を有する高分子化合物が不均一に分布
   して存在する膜状高分子体を陽極および陰極の間に存在
   させた電池
2. （２）膜状高分子体が陰イオン交換膜である特許請求の
   範囲第１項記載の電池
3. （３）膜状高分子体が陽イオン交換膜である特許請求の
   範囲第１項記載の電池