KR102062737B1 - 물분해용 바이폴라막 - Google Patents

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KR102062737B1
KR102062737B1 KR1020190127038A KR20190127038A KR102062737B1 KR 102062737 B1 KR102062737 B1 KR 102062737B1 KR 1020190127038 A KR1020190127038 A KR 1020190127038A KR 20190127038 A KR20190127038 A KR 20190127038A KR 102062737 B1 KR102062737 B1 KR 102062737B1
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강문성
송현비
김도형
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상명대학교 천안산학협력단
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Abstract

본 발명에 따른 물분해용 바이폴라막은 에틸렌디아민테트라아세트산 및 티타늄 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 화합물과 금속 수산화물의 복합체를 포함하는 촉매층을 가짐으로서, 저항이 낮고 전류가 높으며 물분해 효율이 높으면서도 초기 물분해 효율을 장기적으로 지속적으로 유지할 수 있고 구조 안정성 및 내구성이 우수한 효과가 있다.

Description

물분해용 바이폴라막{Bipolar membrane for water dissociation}
본 발명은 물분해용 바이폴라막에 관한 것이다.
바이폴라막은 음이온교환막과 양이온교환막을 접합시킨 양극성 이온교환막으로서, 바이폴라막을 이용하여 물분자를 수소 이온과 수산화 이온으로 분해할 수 있다. 구체적으로, 바이폴라막에 전류가 인가되면 막의 계면에서는 물 분자가 분해되어 수소 이온과 수산화 이온이 생성되고, 생성된 이온들은 각각 음이온교환막과 양이온교환막을 통해 이동한다. 이는 전류가 인가되면 용액 속의 이온들이 각각 반대 전극으로 이동하게 되는데, 이때 계면의 이온 농도가 감소하면서 계면의 이온들은 없어지고 전기장의 세기가 큰 계면에서 물이 분해되어 생성된 수소 이온과 수산화 이온에 의해 전류가 이동하게 된다. 따라서 물분해 속도는 바이폴라막의 접합층의 특성에 크게 의존한다. 접합 계면에서의 물분해는 전류가 바이폴라막을 통할 때 한계전류밀도에 도달한 이후에 일어난다. 물분해는 바이폴라 계면에서 양이온교환층 음이온교환층의 농도와 접합부에서 위상과 거칠기가 고려되어야 하고 물분해의 촉매도 중요한 인자이다. 접합부에서 고농도의 이온교환기는 교환층의 극성을 증가시키고, 물분해 작용을 향상시키며, 접합부가 친수성이라면 물분해 작용은 더 가속화 될 수 있다. 이는 이온 교환층의 친수성 고분자가 물을 끌어당겨 물의 활동도를 증가시키기 때문이다. 또한 음이온교환층은 고정전하기와 물 분자 사이에서 수소 이동이 가능하기 때문에 양이온교환층과는 다른 활동이 일어난다. 물분해가 일어나는 전이영역은 10 nm 미만이다. 바이폴라막에서는 수용액에서 물분해 속도와 비교하여 약 천만 배까지 가속되는데 이러한 가속은 전이 영역을 지나는 강한 전기장에 영향을 받는다. 물 분해가 강하게 일어나기 위한 주요 구동력은 이온교환막의 고정 전하기와 물분자 사이에 가역적인 양성자화 반응과 탈양성자화 반응에 의한다. 고정된 전하로 인해 바이폴라 계면은 강한 전기장을 생성하고 물분해 동작을 지배하는 중요한 요소가 된다.
더 구체적으로, second wien effects에 의하면 역방향의 전기장 하에서 막 내부에 있는 반대 이온들이 막 외부로 이동하고 물분해가 일어나게 되는데, second wien effects에 의하면 매우 큰 전기장이 흐를수록 물분해 속도 상수가 급격히 증가한다. 바이폴라막 계면은 매우 좁은 공간이고 107 V/m이상의 매우 큰 전기장이 발생하게 된다. 또한 음이온교환막과 양이온교환막에서의 물분해 속도 차이는 화학 반응 모델을 통해 특정 관능기가 물분해 반응을 촉진시킨다는 것을 알 수 있는데, 약산/약염기 관능기는 물 분자와 가역적인 반응을 일으킬 수 있어서 관능기들이 존재할 때 물분해 반응 속도가 가속화될 수 있다. 하지만 음이온교환막과 양이온교환막이 접해있는 상태만으로는 물분해를 효과적으로 수행하진 못한다. 따라서 바이폴라막의 계면에 촉매를 도입할 수 있는데, 촉매는 강한 전기장 하에서 물 분자와 반응할 수 있다. 계면에 형성된 촉매는 물분해 퍼텐셜을 감소시키는데, 이는 계면이 더 친수성이 되고 그 결과 수소와 수산화 이온이 더 많이 전도되기 때문이다. 또한 촉매의 금속 이온은 물 분자에 영향을 주어 물 분자 내의 수소 결합이 느슨해지면서 물 분자가 쉽게 끊어지기 때문이다. 즉, 바이폴라막의 계면에 촉매를 도입할 때 물분해 능력이 향상되는 이유는 바이폴라 계면에서 발생 되는 전기장을 증가시키고 물의 활동도를 증가시키며 물의 결합을 느슨하게 하는 역할을 하기 때문이다. 하지만 과도한 촉매 도입은 물 분자의 분극을 방해하고 고정된 금속 화합물이 막의 이온교환 채널을 차단하여 이온교환의 저항 요소로 작용할 수 있다.
바이폴라막은 물의 분해뿐만 아니라 산과 염기성 물질을 분리하고자 할 때도 적용할 수 있다. 또는 발전소에서 SO2 회수, 철강 산업에서의 산성폐액 회수, 산업의 폐액 회수, 약산성수나 약알칼리수 생산, 마시는 물 공정적용 등 여러 분야에서 활용할 수 있다. 특히, 전 세계적으로 사용할 수 있는 물이 점차 줄어들고 있는 문제점에 대해 깨끗한 물을 확보하기 위해서는 해수의 담수화가 가장 효율적인 방법으로 여겨지고 있다. 물의 정수를 위해 바닷물 속에 존재하는 이온성 물질을 제거해야하며, Pb2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Cu2+와 같은 중금속은 사람이나 동물이 섭취할 시 생물학적 기능의 손실로 인해 건강 이상에 문제가 되기 때문이다. 이러한 잔류 이온성 물질의 제거를 위해 다양한 공정들이 사용되고 공정들에 사용되는 바이폴라막의 효율적인 물분해를 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
한국등록특허공보 제10-1710195호 (2017.02.20)
본 발명의 목적은 저항이 낮고 전류가 높으며 물분해 효율이 높은 물분해용 바이폴라막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물분해 효율이 높으면서도 초기 물분해 효율을 장기적으로 지속적으로 유지할 수 있고 구조 안정성 및 내구성이 우수한 물분해용 바이폴라막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 물분해용 바이폴라막은, 음이온교환층, 촉매층 및 양이온교환층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하는 물분해용 바이폴라막으로서, 상기 촉매층은 에틸렌디아민테트라아세트산 및 티타늄 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 화합물과 금속 수산화물의 복합체를 포함하는 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 촉매층은 상기 에틸렌디아민테트라아세트산과 상기 금속 수산화물의 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 복합체는 상기 에틸렌디아민테트라아세트산과 상기 금속 수산화물의 전구체를 염기성 수용액 하에 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합체는 상기 에틸렌디아민테트라아세트산과 상기 금속 수산화물의 전구체를 1:0.5~2 몰비로 혼합하고 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 수산화물은 철 수산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 촉매층은 0.01 내지 0.1 mg/cm2로 상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층 상에 로딩된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 물분해용 바이폴라막은 막 저항이 0.5 내지 1 Ω·cm2(at 0.5M NaCl)일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층은, 기공을 포함하는 다공성 지지체의 기공의 내부에 이온교환성 고분자가 충진된 이온교환 복합층일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 촉매층은 상기 촉매 혼합액을 상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층에 분사하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 물분해용 바이폴라막은 두께가 20 내지 100 ㎛일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 물분해용 바이폴라막을 포함하는 물분해 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 물분해용 바이폴라막은 저항이 낮고 전류가 높으며 물분해 효율이 높은 효과가 있다.
본 발명에 따른 물분해용 바이폴라막은 물분해 효율이 높으면서도 초기 물분해 효율을 장기적으로 지속적으로 유지할 수 있고 구조 안정성 및 내구성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 바이폴라막을 이용하여 물을 전기분해할 시 용액의 pH 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 바이폴라막을 이용하여 물을 전기분해할 시 전류의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 바이폴라막을 이용하여 물을 전기분해할 시 용액의 수산화 이온 농도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 바이폴라막을 이용하여 물을 전기분해할 시 누적 플럭스(Cumulative flux)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 물분해용 바이폴라막을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 “층” 또는 “막”의 용어는 각 재료가 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 명세서에서 “층” 또는 “막”의 용어에 의해, 2차원의 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 따른 물분해용 바이폴라막은, 음이온교환층, 촉매층 및 양이온교환층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하는 물분해용 바이폴라막으로서, 상기 촉매층은 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 및 티타늄 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 화합물과 금속 수산화물의 복합체를 포함하는 촉매를 포함한다.
본 발명에서는 금속 수산화물;과 에틸렌디아민테트라아세트산 및 티타늄 산화물에서 선택되는 하나 이상의 화합물;의 복합체가 물분해 촉매로 사용됨으로써, Fe(OH)3, Fe2O3, Fe3O4 등의 다른 종류의 촉매가 사용된 경우와 비교하여, 예컨대 적어도 10% 이상 저항이 보다 낮고 전류가 보다 높으며 물분해 효율이 보다 높은 효과가 있다. 특히 초기 물분해 효율이 종래 대비 10% 이상 우수하면서도 이를 장기적으로 지속적으로 유지할 수 있고 구조 안정성 및 내구성이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매는 금속 수산화물과 에틸렌디아민테트라아세트산과의 복합체 및 금속 수산화물과 티타늄 산화물과의 복합체에서 선택될 수 있으며, 보다 좋게는 금속 수산화물과 에틸렌디아민테트라아세트산과의 복합체를 포함하는 것이 상기 효과가 더욱 향상될 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 금속 산화물은 철 수산화물을 포함할 수 있으며, 상기 철 수산화물의 예로 Fe(OH)2 또는 Fe(OH)3를 들 수 있다. 또한 상기 금속 산화물의 전구체는 상기 복합체를 형성하도록 할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 금속 염화물, 금속 질화물, 금속 수화물 등의 다양한 금속 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 철 산화물의 전구체로서 철 염화물인 FeCl3를 들 수 있다.
상기 촉매가 에틸렌디아민테트라아세트산과 금속 수산화물의 복합체일 경우에, 상기 복합체는 에틸렌디아민테트라아세트산과 금속 수산화물의 전구체를 염기성 수용액 하에 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이때 에틸렌디아민테트라아세트산과 상기 금속 수산화물의 전구체의 몰비는 1:0.5~2일 수 있으며, 이를 만족할 경우, Fe(OH)2와 에틸렌디아민테트라아세트산과의 안정적인 복합체를 제조할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은 금속의 종류, 전구체의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 촉매가 티타늄 산화물과 금속 수산화물의 복합체일 경우에, 상기 복합체는 티타늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 전구체와 금속 수산화물의 전구체를 수용액 하에 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 티타늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 전구체와 금속 수산화물의 전구체를 산성 수용액 하에 반응시키고 염기성 물질 또는 이를 포함하는 수용액으로 중화시켜 티타늄 산화물과 금속 수산화물의 복합체를 제조할 수 있다. 이때 티타늄 산화물과 금속 수산화물의 전구체의 몰비는 1:0.5~2일 수 있으며, 이를 만족할 경우, TiO2와 에틸렌디아민테트라아세트산과의 안정적인 복합체를 제조할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은 금속의 종류, 전구체의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 염기성 수용액으로 알칼리금속의 수산화물이 용해된 수용액을 예로 들 수 있으며, 이때 알칼리금속은 나트륨, 칼륨 및 리튬 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 산성 수용액으로 황산, 질산, 염산 등의 수용액을 예로 들 수 있다.
상기 촉매층은 상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층 상에 적층되며, 이때 로딩되는 촉매의 함량은 전술한 효과를 구현할 수 있는 정도로 적절히 조절될 수 있는 부분이나, 촉매가 0.01 내지 0.1 mg/cm2로 로딩된 것이 바람직하다. 이를 만족할 경우, 촉매가 사용되지 않는 경우와 비교하여 막저항이 증가가 거의 없으면서, 촉매에 의한 물분해 성능이 현저히 향상되고, 촉매의 유실 확률을 감소시키며, 내구성 및 안정성이 우수한 바이폴라막을 제공할 수 있다. 따라서 초기 물분해 우전 시의 높은 물분해 성능을 지속적으로 장기적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 촉매층은 상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층 상에 촉매가 0.02 내지 0.07 mg/cm2로 로딩된 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 막 저항이 보다 감소되어 물분해 성능이 보다 향상되는 효과가 있다. 구체적인 일 예로, 상기 촉매가 에틸렌디아민테트라아세트산과 금속 수산화물의 복합체이면서, 촉매가 0.02 내지 0.07 mg/cm2로 로딩된 것일 경우, 막 저항이 0.8 Ω·cm2(at 0.5M NaCl) 이하, 구체적으로, 0.5 내지 0.8 Ω·cm2(at 0.5M NaCl)로서 보더 우수한 값을 가질 수 있다.
상기 촉매층은 다양한 방법을 통해 이온교환층 상에 형성된 것일 수 있으며,일 예로, 촉매 혼합액, 즉, 촉매 및 분산매(용매)를 포함하는 혼합액을 상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층에 요구 로딩량으로 스프레이 방식, 침지 방식 등의 다양한 수단을 통해 바이폴라 계면에 효과적으로 촉매층을 형성할 수 있다. 상기 분산매(용매)는 촉매가 이온교환층 상에 도입될 수 있도록 하는 것이라면 무방하며, 일 예로 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 등의 유기분산매(유기용매)를 들 수 있다. 촉매와 분산매의 혼합비는 촉매가 이온교환층의 면상에 결착되어 촉매층이 형성될 수 있을 정도라면 제한되지 않으며, 일 예로, 촉매를 보다 고르게 분산시킬 수 있는 등의 측면에서 1:0.5~2, 구체적으로 1:0.8~1.2를 들 수 있다.
본 발명에 따른 바이폴라막은 0.5M NaCl을 전해질로 사용하여 물을 전기분해할 시 0.5 내지 1 Ω·cm2의 우수한 막 저항을 가질 수 있으며, 좋게는 0.5 내지 0.8 Ω·cm2의 막 저항을 가질 수 있다.
상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층은 다양한 것들이 사용될 수도 있지만, 전술한 효과를 제대로 구현할 수 있는 측면에서 후술하는 이온교환 복합층인 것이 바람직하다.
상기 적층체는 음이온교환층 또는 양이온교환층의 일면에 접하는 이온교환층과 반대되는 극성을 가지는 이온교환층이 더 적층된 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 적층체는 양이온교환층, 음이온교환층, 촉매층 및 양이온교환층이 순차적으로 적층된 것일 수 있고, 음이온교환층, 촉매층, 양이온교환층 및 음이온교환층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 또한 상기 적층체는 음이온교환층, 양이온교환층, 촉매층 및 음이온교환층이 순차적으로 적층된 것일 수 있고, 양이온교환층, 촉매층, 음이온교환층 및 양이온교환층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이때 촉매층은 음이온교환층 또는 양이온교환층의 양면에 형성될 수도 있음은 물론이다. 또한 촉매층은 적층체의 두께에 해당하는 부분, 예를 들어 이온교환층의 두께에 해당하는 측면에도 존재할 수 있음은 물론이다.
상기 이온교환 복합층는, 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 기공의 내부에 충진된 이온교환성 고분자;를 포함할 수 있으며, 이온교환성 고분자의 이온교환 특성에 따라 이온교환 복합층은 양이온교환 복합층 또는 음이온교환 복합층일 수 있다. 구체적인 일 예로, 양이온교환 복합층는, 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 기공의 내부에 충진된 양이온교환성 고분자;를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 음이온교환 복합층는, 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 기공의 내부에 충진된 음이온교환성 고분자;를 포함할 수 있다. 상기 음이온교환층이 음이온교환 복합층일 경우, 음이온교환 복합층의 일면 또는 양면에 양이온교환층이 형성된 것일 수 있으며, 상기 양이온교환층이 양이온교환 복합층일 경우, 양이온교환 복합층의 일면 또는 양면에 음이온교환층이 형성된 것일 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 이온교환 복합층은 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 적층되는 이온교환성 고분자층을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 이온교환 복합층는, 다공성 지지체의 기공 내부에 충진된 이온교환성 고분자; 및 다공성 지지체의 일면에 적층되는 이온교환성 고분자층;을 포함할 수 있다. 이러한 이온교환 복합층인 이온교환층은, 기공을 포함하는 다공성 지지체를 고분자 용액에 침지 또는 함침시켜 상기 기공의 내부에 이온교환성 고분자가 충진된 것이면서 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 이온교환성 고분자층이 형성된 것일 수 있다.
이온교환성 고분자층의 형성 방법은 크게 제한되지 않으며, 일 예로, 다공성 지지체를 고분자 용액에 침지 또는 함침시켜 지지체의 내부 기공에 고분자가 충진된 이후 충진된 고분자에 이온교환기를 도입하는 후처리 방식이 이용될 수도 있고, 이온교환기를 가지는 모노머를 침투 및 중합시키는 1 스텝 방식이 수행될 수도 있음은 물론이다.
상기 이온교환성 고분자는 이온교환층의 제조에 사용되는 공지된 이온교환 능력을 가지는 고분자가 사용되면 무방하다. 음이온교환성 고분자의 일 예로, 스티렌계 모노머와 비닐벤젠계 모노머가 중합되고 이온화하여 제조된 것을 들 수 있다. 이때 스티렌계 모노머와 상기 비닐벤젠계 모노머의 몰비는 크게 제한되는 것은 아니며 일 예로 1:2~5일 수 있다. 또한 상기 중합 시 사용되는 고분자 용액은 디비닐벤젠(Divinylbenzene, DVB) 등의 가교제 및/또는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO) 등의 개시제를 더 포함하여 사용될 수 있음은 물론이다. 상기 이온화는 고분자가 형성된 후 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액 등에 침지시켜 4급 암모늄화하는 등의 수단을 이용할 수 있다. 양이온교환성 고분자의 일 예로, 폴리설폰(Polysulfone) 또는 폴리에테르에테르케톤(Polyether ether ketone, PEEK) 등과 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 고분자가 사용될 수 있으며, 전술한 음이온교환성 고분자와 마찬가지로 해당하는 모노머를 중합하여 요구되는 양이온교환성 고분자층을 형성할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이온교환층이 이온교환 복합층일 경우, 이온교환 복합층의 일면 또는 양면에 상기 이온교환층과 반대되는 극성의 이온교환성 고분자를 포함하는 용액을 분사 도포하여 형성된 것일 수 있다. 이때 용액은 고분자가 적절히 용해될 수 있는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 등의 유기용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 물분해용 바이폴라막은 두께가 20 내지 100 ㎛일 수 있으며, 비제한적인 일 예로, 20 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 미만일 수 있으며, 또는 50 ㎛ 초과 및 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께가 50 ㎛ 초과 및 100 ㎛ 이하일 경우, 내구성 및 안정성이 보다 향상되면서도 높은 물분해 효율을 유지할 수 있는 측면에서 좋을 수 있다. 또한 상기 양이온교환층 및 음이온교환층의 두께는 서로 독립적으로 5 내지 40 ㎛, 구채적으로 10 내지 30 ㎛일 수 있으며, 이를 만족할 경우, 내구성 및 안정성이 더욱 높으면서도 막 저항 증가를 최소화할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 본 기술분야에서 널리 공지되고 상용화된 것이므로 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 내부 기공을 가지는 지지체를 의미한다. 기공 크기는 크게 제한되는 것은 아니나, 예컨대 3 내지 60 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 다공성 지지체의 재질은 화학적/기계적 내구성을 확보할 수 있는 공지된 것이면 무방하며, 일 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자를 들 수 있다.
본 발명은 전술한 물분해용 바이폴라막을 제공하는 것은 물론, 이를 포함하는 물분해 장치를 제공할 수 있다. 바이폴라막을 포함하는 물분해 장치는 상기 바이폴라막; 바이폴라막의 양단에 인접하는 양극 및 음극; 및 상기 바이폴라막과 양극 및 음극을 수용하는 전해조;를 포함할 수 있으며, 물분해 장치는 기 공지된 것이므로, 본 명세서에서 전술한 바이폴라막 외의 장치의 구체적 구성은 공지문헌을 참고하면 무방하다. 또한 물분해 장치의 전기분해 시 운전 조건, 사용 방법 등도 마찬가지로 공지문헌을 참고하면 된다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<Fe(OH) 2 -EDTA 촉매가 분산된 용액 제조>
염화철(III)(FeCl3)과 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)를 1:1 몰비율로 혼합한 용액 30 ㎖에 0.5M NaOH 수용액 30 ㎖를 2.5 시간에 걸쳐 Fe(OH)2-EDTA 착제가 충분히 형성되도록 갈색빛을 띌 때까지 천천히 적가하였다. 이때 적가하는 동안 침전물이 형성되며, 적가가 끝날 때 용액의 pH는 12였다. 이어서 진공펌프를 이용하여 용액을 여과시켜 침전물을 수득하였으며, 사용된 여과막으로 기공 크기가 0.45 ㎛인 Cellulose Acetate 소재의 친수성 Filter paper를 사용하였다. 수득된 고형의 침전물은 50℃의 진공오븐에서 1 시간 이상 충분히 건조시켰다.
이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 및 물이 1:1 부피비로 혼합된 분산매에 상기 침전물을 0.1 중량%가 되도록 혼합하고 30 분 동안 소니케이션(Sonication)하여 Fe(OH)2-EDTA 촉매가 분산된 용액을 제조하였다.
<음이온교환층 제조>
기공이 25 ㎛인 폴리올레핀계 지지체(Asahi)를 아세톤에 1 시간 이상 담궈 놓고 80℃ 진공 오븐에 3 시간 이상 건조 및 세척하였다. 스티렌(Styrene) 및 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)를 1:3 몰비율로 혼합한 모노머 혼합물과, 상기 이오노머 혼합물 100 중량부에 대하여 디비닐벤젠(Divinyl benzene, DVB) 10 중량부 및 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO) 2 중량부를 포함하는 고분자 혼합물을 제조하였다. 상기 고분자 혼합물을 사각 유리상자에 붓고 여기에 상기 지지체를 함침시켜 불투명했던 하얀색 지지체의 내부 기공에 고분자 혼합물이 채워지고 양면에 고분자 혼합물이 코팅됨으로써 굴절률에 의해 투명해진 지지체를 수득하였다. 이후, 열반응 동안 모노머가 휘발되지 않도록 두 장의 이형필름 사이에 지지체를 두어 라미네이션하였다. 그리고 모노머의 휘발하는 것 및 열반응 동안 온도가 올라감으로써 막이 둥글게 말리는 것을 방지하도록 전체적으로 균일하게 열을 가해주기 위해 두 장의 유리판 사이에 이형필름 및 지지체를 놓아 겹쳐 놓는다. 이어서 80℃의 진공오븐에서 3 시간동안 열가교 반응시켰다. 이형필름으로부터 지지체를 포함하는 이온교환층을 분리하였으며, 그대로 1M 트리메틸아민(Trimethylamine) 수용액에 침지시키고 60℃의 진공 오븐에서 5 시간동안 아민화(Amination)반응을 수행하였다. 제조된 음이온교환층을 물과 에탄올로 3 회 세척하였다.
<양이온교환성 고분자 용액의 제조>
4구 둥근 플라스크에 폴리에테르에테르케톤(Polyether ether ketone, PEEK) 10 중량% 및 황산(Sulfuric acid) 90 중량%를 넣고 가열교반기(Hot plate stirrer)에서 교반시키면서 50℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이때 반응하는 동안 대기 중의 수분에 의한 부반응을 최소화하기 위해 고순도 질소를 3 시간에 한 번 5 분씩 흘려주며 반응시켰다. 또한 반응 시 고순도 질소가 머물러 있을 수 있도록 모든 주입구를 밀봉하였다. 반응 완료한 용액을 깨끗한 물에 최대한 얇은 실 모양으로 침전시키고, 용액의 pH가 낮으면 고분자가 팽윤될 수 있으므로 pH가 4~5 범위에 머물 때까지 깨끗한 증류수로 10 회 이상 침전물을 세척한다. 이렇게 제조된 침전물을 얕게 펼치고 80℃ 진공오븐에서 충분히 건조하고 이를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 2:8 질량비로 50℃에서 혼합하여 양이온교환성 고분자 용액을 제조하였다.
<바이폴라막의 제조>
상기 음이온교환층을 사각 유리판에 고정시킨 후, 촉매가 막 위에 잘 고정되도록 거칠고 넓은 표면적을 형성하도록 양 표면을 사포로 센딩하여 거칠게 하였다. 그리고 질소건을 이용하여 센딩처리된 음이온교환층 상에 Fe(OH)2-EDTA 촉매가 분산된 용액을 고르게 분사하여 촉매층을 코팅하였다. 이때 분사는 고형물인 촉매가 음이온교환층의 면에 0.012 mg/cm2로 로딩되도록 조절하였다.
이후 막의 양 옆에 캡톤 테이프를 3 겹 더 붙여서 케스팅(Casting) 틀을 만들고, 상기 양이온교환성 고분자 용액을 부어 케스팅(casting)한 후 막을 세웠다. 이어서 25℃에서 1.5 시간 동안 건조시킨 후, 50℃의 진공오븐에 6 시간 이상 열 건조시켰다. 이렇게 제조된 바이폴라막의 두께는 50.5 ㎛였다.
실시예 1에서, 촉매 용액 분사 시 촉매가 음이온교환층의 면에 0.023 mg/cm2로 로딩되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
실시예 1에서, 촉매 용액 분사 시 촉매가 음이온교환층의 면에 0.046 mg/cm2로 로딩되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
실시예 1에서, 촉매 용액 분사 시 촉매가 음이온교환층의 면에 0.069 mg/cm2로 로딩되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
실시예 1에서, 촉매 용액 분사 시 촉매가 음이온교환층의 면에 0.093 mg/cm2로 로딩되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
제조하였다.
실시예 1에서, Fe(OH)2-EDTA 촉매가 분산된 용액 대신 하기 Fe(OH)3-TiO2 촉매가 분산된 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
<Fe(OH) 3 -TiO 2 촉매가 분산된 용액의 제조>
HCl 0.5 ㎖를 증류수 50 ㎖로 100 배 희석하여 pH를 2로 맞춘 용액에 0.0125 mmol TiO2와 0.0125 mmol FeCl3를 넣고 5 분 동안 소니케이션(Sonication)하였다. 바로 암모니아(Ammonia) 수용액을 적가하여 용액의 pH를 8.5로 맞췄다. 제조된 용액을 진공펌프를 이용하여 기공 크기가 0.45 ㎛인 Cellulose Acetate 소재의 친수성 Filter paper로 걸러 침전물을 수득하였으며, 걸러진 침전물을 50℃의 진공오븐에서 1 시간 이상 건조시켰다.
이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 및 물이 1:1 부피비로 혼합된 분산매에 상기 침전물을 0.1 중량%가 되도록 혼합하고 30 분 동안 소니케이션(Sonication)하여 Fe(OH)3-TiO2 촉매가 분산된 용액을 제조하였다.
실시예 6에서, 촉매 용액 분사 시 촉매가 음이온교환층의 면에 0.023 mg/cm2로 로딩되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
실시예 6에서, 촉매 용액 분사 시 촉매가 음이온교환층의 면에 0.046 mg/cm2로 로딩되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
실시예 6에서, 촉매 용액 분사 시 촉매가 음이온교환층의 면에 0.069 mg/cm2로 로딩되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
실시예 6에서, 촉매 용액 분사 시 촉매가 음이온교환층의 면에 0.093 mg/cm2로 로딩되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, Fe(OH)2-EDTA 촉매가 분산된 용액 대신 하기 Fe(OH)3 촉매가 분산된 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라막을 제조하였다.
<Fe(OH) 3 촉매가 분산된 용액 제조>
0.5M NaOH 수용액 100 ㎖에 0.1M FeCl3 수용액 20 ㎖를 30 분에 걸쳐 교반하면서 천천히 적가하여 침전시켰다. 진공펌프를 이용하여 침전물을 기공 크기가 0.45 ㎛인 Cellulose Acetate 소재의 친수성 Filter paper로 걸러 침전물을 수득하였으며, 걸러진 침전물을 50℃의 진공오븐에서 1 시간 이상 건조시켰다.
이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 및 물이 1:1 부피비로 혼합된 분산매에 상기 침전물을 0.1 중량%가 되도록 혼합하고 30 분 동안 소니케이션(Sonication)하여 Fe(OH)3 촉매가 분산된 용액을 제조하였다.
[바이폴라막의 전기화학적 평가]
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 바이폴라막을 non-flowing 방식으로서 2-compartment 셀을 사용하여 물분해 특성을 측정하였다. 구체적으로, 바이폴라막을 2-compartment로 셀 체결한 뒤 양쪽 셀에 각각 0.5M NaCl 수용액 160 ㎖를 채웠다. 양쪽 셀에는 1 cm의 막대 교반 자석을 두고 250 rpm으로 교반하였다. 양쪽 셀에는 Ag/AgCl plate 전극을 꽂고 디지털 멀티미터를 음이온교환층 방향에 (-)극으로, 양이온교환층 방향에는 (+)극으로 연결하였다. pH 미터기는 수산화 이온이 생산되는 방향에 담궈 고정하였으며, 정전압(Constant voltage,CV)에서 4 V의 전압을 인가하여 측정하였다.
또한 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 바이폴라막의 전기적 저항(Electrical resistance, ER)을 clip cell로 전기 임피던스 분광법을 사용하여 측정하였다. 수용액으로 0.5M NaCl를 사용하였다. 막의 임피던스(Z, θ)를 측정하고 하기 방정식 1을 사용하여 면적 저항(Ω·cm2) 값으로 변환하였다.
[방정식 1]
Figure 112019104449051-pat00001
(상기 방정식 1에서, ER은 저항이고, Z 및 θ는 각각 임피던스의 크기 및 위상각이며, area는 막의 면적이다.)
이러한 방법으로 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 바이폴라막에 대한 막 저항, pH, 전류, 수산화 이온 몰랄 농도 및 누적 플럭스(Cumulative flux)를 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1, 표 2, 도 1 내지 도 4에 도시하였다. 이때 도 1 내지 도 4는 물 분해가 시작되고 10 분 직후에 각 항목에 대하여 측정된 것이다.
실시예
1 2 3 4 5
촉매 로딩량(mg/cm2) 0.012 0.023 0.046 0.069 0.093
저항(Ω·cm2, at 0.5M NaCl) 0.849 0.783 0.728 0.775 0.872
상기 표 1은 철산화물-EDTA 킬레이트 화합물 입자가 촉매로 사용된 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 바이폴라막의 막 저항을 나타낸 것으로, 0.5M NaCl에서 막 저항이 0.9 Ω·cm2 이하로 낮은 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다. 특히 촉매의 로딩량이 0.02 내지 0.07 mg/cm2인 실시예 2 내지 실시예 4가 0.8 Ω·cm2 이하로 로딩량이 0.02 mg/cm2 미만 또는 0.07 mg/cm2 초과인 실시예 1 및 실시예 5보다 더 우수함을 확인할 수 있다.
실시예
6 7 8 9 10
촉매 로딩량(mg/cm2) 0.012 0.023 0.046 0.069 0.093
저항(Ω·cm2, at 0.5M NaCl) 0.796 0.797 0.796 0.789 0.791
상기 표 2는 Fe(OH)3-TiO2 입자가 촉매로 사용된 실시예 6 내지 실시예 10에서 제조된 바이폴라막의 막 저항을 나타낸 것으로, 0.5M NaCl에서 막 저항이 0.8 Ω·cm2 이하로 낮은 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다.
또한 도 1 내지 도 4는 각각 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 바이폴라막을 물분해에 사용 시 pH, 전류, 수산화 이온 몰랄 농도 및 누적 플럭스(Cumulative flux)를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 4로부터, 철산화물 입자가 촉매로 사용된 비교예 1과 비교하여 철산화물-EDTA 킬레이트 화합물 입자가 촉매로 사용된 실시예 1이 물분해 효율이 약 15% 이상 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 아울러 철산화물 입자가 촉매로 사용된 비교예 1과 비교하여 Fe(OH)3-TiO2 입자가 촉매로 사용된 실시예 6도 물분해 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 음이온교환층, 촉매층 및 양이온교환층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하는 물분해용 바이폴라막으로서,
    상기 촉매층은 에틸렌디아민테트라아세트산과 금속 수산화물의 복합체를 포함하는 촉매를 포함하며,
    상기 복합체는 에틸렌디아민테트라아세트산과 금속 수산화물의 전구체를 염기성 수용액 하에 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 물분해용 바이폴라막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 에틸렌디아민테트라아세트산과 상기 금속 수산화물의 전구체를 1:0.5~2 몰비로 혼합하고 반응시켜 제조된 것인 물분해용 바이폴라막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 철 수산화물을 포함하는 물분해용 바이폴라막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 0.01 내지 0.1 mg/cm2로 상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층 상에 로딩된 것인 물분해용 바이폴라막.
  6. 제5항에 있어서,
    막 저항이 0.5 내지 1 Ω·cm2(at 0.5M NaCl)인 물분해용 바이폴라막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층은, 기공을 포함하는 다공성 지지체의 기공의 내부에 이온교환성 고분자가 충진된 이온교환 복합층인 물분해용 바이폴라막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 상기 촉매를 포함하는 촉매 혼합액을 상기 음이온교환층 또는 상기 양이온교환층에 분사하여 형성되는 것인 물분해용 바이폴라막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 물분해용 바이폴라막의 두께가 20 내지 100 ㎛인 물분해용 바이폴라막.
  10. 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 물분해용 바이폴라막을 포함하는 물분해 장치.
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