JP6910460B2 - 水分解装置 - Google Patents
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Description
本発明者らが、特許文献1に記載されているような装置を用いて水の分解を実施したところ、電解電圧が高くなったり、気体の分離性能が不十分になったりするのを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
陽極および陰極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
上記槽内に配置された上記陽極および上記陰極と、
上記槽内に満たされる上記電解水溶液を上記陽極側と上記陰極側とで分けるために、上記陽極と上記陰極との間に配置された、イオンを透過可能な高分子膜と、を有し、
上記陽極および上記陰極がいずれも、上記高分子膜と所定の距離をおいて設置されており、
上記高分子膜の含水率が、40%以上である、水分解装置。
[2]
上記水分解装置が、上記陽極および上記陰極に光を照射して、上記陽極および上記陰極から気体を発生させる装置である、[1]に記載の水分解装置。
[3]
上記高分子膜の含水率が、60%以上である、[1]または[2]に記載の水分解装置。
[4]
上記高分子膜が、上記高分子膜の主成分の由来となる成分と、上記主成分の由来となる成分以外のモノマーおよびポリマーの少なくとも一方と、を含む高分子膜形成用組成物を用いて得られ、
上記モノマーおよび上記ポリマーの含有量の合計が、上記高分子膜形成用組成物の全質量に対して、15質量%以下である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の水分解装置。
[5]
上記高分子膜が支持体で支持されている、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の水分解装置。
[6]
上記陽極または上記陰極が上記電解水溶液に接触する部分の面積に対する、上記高分子膜が上記電解水溶液に接触する部分の面積の割合が、0.5以上である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の水分解装置。
[7]
上記高分子膜が無孔質である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の水分解装置。
[8]
上記高分子膜の主成分のポリマーが親水性基を有する、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の水分解装置。
[9]
上記水分解装置が、上記陽極および陰極に光を照射して、上記陽極および上記陰極から気体を発生させる装置であり、
上記陽極と上記高分子膜と上記陰極とが、照射される上記光の進行方向に沿って直列に配置され、
上記高分子膜の上記光の進行方向に沿って直列な方向に対する光透過率が、波長300〜800nmの範囲内において、80%以上である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の水分解装置。
[10]
上記陽極と上記陰極とは、上記光の吸収端波長が異なり、かつ、
上記陰極の上記光の吸収端波長が、上記陽極の上記光の吸収端波長より長い、[9]に記載の水分解装置。
[11]
上記陽極および上記陰極の少なくとも一方が、光触媒層を有し、
上記光触媒層が、BiVO4、Ta3N5、BaTaO2NおよびCIGS化合物半導体からなる群より選択される少なくとも1種の材料を含む、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の水分解装置。
[12]
上記陽極から発生する気体が酸素であり、上記陰極から発生する気体が水素である、[1]〜[11]のいずれか1つに記載の水分解装置。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。
本発明の装置は、電解電圧が低く、気体の分離性能にも優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、概ね以下の理由によると推測される。
含水率の高い高分子膜は、水に対する親和性が高いため、電解液に含まれるイオンの透過を阻害しにくい。その結果、イオン交換速度が向上して、水を分解する際の装置の電解電圧が低くなったと推測される。
また、含水率が高い高分子膜は、いわゆるゲル状態であるので、各電極から発生して電解液に溶け込んだ気体(気泡)を通過させるようなサイズの孔をほとんど有していない。そのため、各電極で発生した気体同士が混合しにくくなって、気体の分離性能が向上したと推測される。
図1は、本発明の装置の一実施形態である装置1を模式的に示す側面図であり、本明細書において図1に示す装置1を第1実施形態ともいう。装置1は、光Lの照射によって陽極10および陰極20から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Sが水を主成分とする場合には、光Lによって水が分解して、陽極10から酸素が発生し、陰極20から水素が発生する。
図1に示すように、装置1は、電解液Sで満たされた槽40と、槽40内に配置された陽極10および陰極20と、陽極10と陰極20との間であって槽40内に配置された高分子膜30と、を有する。陽極10、高分子膜30および陰極20は、光Lの進行方向に沿って、この順に直列に配置されている。
図1に示すように、槽40の一面の少なくとも一部は、槽40内に光Lを照射できるように透明部材46で構成されている。
槽40内は、高分子膜30によって、透明部材46側であって陽極10が配置された陽極室42と、透明部材46とは対向する面側であって陰極20が配置された陰極室44と、に区画されている。
槽40を構成する材料の具体例としては、耐腐食性(特に、耐アルカリ性)に優れた材料が好ましく、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ガラスが挙げられる。
透明部材46を構成する材料の具体例としては、ポリ(メタ)アクリレート、ガラスが挙げられる。
本発明において「透明」とは、波長380nm〜780nmの領域における光透過率が60%以上であるのを意味する。光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光株式会社製V−770(製品名)が用いられる。
図1に示すように、槽40内は電解液Sで満たされており、陽極10、陰極20および高分子膜30のそれぞれの少なくとも一部が電解液Sに浸漬している。
電解液Sは、電解質を液体に溶解させた溶液である。液体としては、水が好ましい。電解質の具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、および、ホウ酸が挙げられる。
電解液SのpHは、6〜11が好ましく、6〜9がより好ましい。電解液SのpHが上記範囲内にあれば、安全に取り扱いができるという利点がある。なお、電解液SのpHは、公知のpHメータを用いて測定できる。
電解液S中の電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液SのpHが上記範囲内になるように調整されるのが好ましい。
陽極10は、陽極室42内であって、高分子膜30と所定の距離をおいて配置されている。すなわち、陽極10は、高分子膜30から隔てられた位置に設けられており、陽極10と高分子膜30との間には、電解液Sが存在する。ここで、所定の距離とは、陽極10と高分子膜30とが接触しない程度の距離を意味し、例えば、1〜100mmとすることができる。
陽極10は、第1基板12と、第1基板12上に配置された第1導電層14と、第1導電層14上に配置された第1光触媒層16と、を有する。陽極10は、光Lが照射される側から、第1基板12、第1導電層14、および、第1光触媒層16の順になるように、槽40(陽極室42)内に配置されている。
図1の例では、陽極10は平板状であるが、これに限定されない。陽極10は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
陽極10は、導線50によって陰極20と電気的に接続されている。図1では、陽極10と陰極20とが導線50によって接続されている例を示したが、電気的に接続されていれば、接続方式は特に限定されない。
陽極10の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
ここで、光の吸収端波長とは、連続吸収スペクトルにおいて波長がこれ以上長くなると光吸収率が急激に減少するようになる部分またはその端を意味し、光の吸収端波長の単位はnmである。
第1基板12は、第1導電層14および第1光触媒層16を支持する層である。
第1基板12は、陰極20に光Lを入射させるために、透明であるのが好ましい。なお、「透明」の定義は上述した通りである。
第1基板12を構成する材料の具体例としては、ポリ(メタ)アクリレート、ガラス,金属、セラミックが挙げられる。
第1基板12の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
陽極10が第1導電層14を有することで、陽極10に対する光Lの入射によって生じた電子が、導線50を介して陰極20の第2導電層24(後述)に移動する。
第1導電層14は、陰極20に光Lを入射させるために、透明であるのが好ましい。なお、「透明」の定義は上述した通りである。
第1導電層14を構成する材料の具体例としては、ITO(酸化インジウムスズ)、酸化亜鉛系の透明導電材料(Al:ZnO,In:ZnO,Ga:ZnO等)が挙げられる。なお、Al:ZnO等の「金属原子:金属酸化物」との表記は、金属酸化物を構成する金属(Al:ZnOの場合には、Zn)の一部を、金属原子(Al:ZnOの場合には、Al)で置換したものを意味する。
第1導電層14の厚みは、50nm〜1μmが好ましく、100〜500nmがより好ましい。
陽極10に光Lが照射されると、第1光触媒層16で生じた電子が、第1導電層14に移動する。一方、第1光触媒層16で生じたホール(正孔)が水と反応することで、陽極10から気体(水の分解反応の場合には、酸素)が発生する。
第1光触媒層16の厚みは、100nm〜10μmが好ましく、300nm〜2μmがより好ましい。
これらの中でも、光学吸収波長及び量子効率の観点から、第1光触媒層16は、BiVO4、Ta3N5およびBaTaO2Nからなる群より選択される少なくとも1種の材料を含むのが好ましい。
助触媒の具体例としては、Pt、Pd、Ni、Au、Ag、Ru、Cu、Co、Rh、Ir、MnまたはFe等により構成される単体、およびこれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物(例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、コバルト鉄複合酸化物、酸化ロジウム、ニッケル鉄複合酸化物、酸化白金)が挙げられる。
陰極20は、陰極室44内であって、高分子膜30と所定の距離をおいて配置されている。すなわち、陰極20は、高分子膜30から隔てられた位置に設けられており、陰極20と高分子膜30との間には、電解液Sが存在する。ここで、所定の距離とは、陽極20と高分子膜30とが接触しない程度の距離を意味し、例えば、1〜100mmとすることができる。
陰極20は、第2基板22と、第2基板22上に配置された第2導電層24と、第2導電層24上に配置された第2光触媒層26と、を有する。陰極20は、光Lが照射される側(すなわち、高分子膜30側)から、第2光触媒層26、第2導電層24、および、第2基板22の順になるように、槽40(陰極室44)内に配置されている。
図1の例では、陰極20は平板状であるが、これに限定されない。陰極20は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
陰極20の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
ここで、陽極10と陰極20とは光の吸収端波長が異なり、陰極20の光の吸収端波長が、陽極10の光の吸収端波長よりも長いことが好ましい。これにより、前面に配置された陽極を透過した光を陰極で吸収することが容易となり、単位面積当たりの光利用効率を上げることができる。
第2基板22は、第2導電層24および第2光触媒層26を支持する層である。
第2基板22は、透明であっても、透明でなくてもよい。第2基板22を構成する材料の具体例としては、ポリ(メタ)アクリレート、ガラス,金属、セラミックが挙げられる。
第2基板22の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
陰極20(第2光触媒層26)に対する光Lの入射によって生じたホールは、第2導電層24に集められる。その結果、第2導電層24に集められたホールと、陽極10の第1導電層14から輸送された電子と、が再結合するので、ホールおよび電子の滞留を抑制できる。
第2導電層24は、導電性を有していれば、これを構成する材料は特に限定されず、例えば、Mo、CrおよびW等の金属、および、これらの合金が挙げられる。
第2導電層24の厚みは、100nm〜2μmが好ましく、200nm〜1μmがより好ましい。
陰極20に光Lが照射されると、第2光触媒層26で生じたホールが、第2導電層24に移動する。一方、第2光触媒層26で生じた電子が水と反応することで、陰極20から気体(水の分解反応の場合には、水素)が発生する。
第2光触媒層26の厚みは、100nm〜10μmが好ましく、500nm〜5μmがより好ましい。
第2光触媒層26を構成する材料としては、Ti、V、Nb、Ta、W、Mo、Zr、Ga、In、Zn,Cu、Ag、Cd、CrおよびSnからなる群より選択される少なくとも1種の金属原子を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物ならびに(オキシ)カルコゲナイド等が挙げられ、GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe、CIGS化合物半導体(Cu、In、GaおよびSeを主原料とする化合物半導体)またはCZTS化合物半導体(例えば、Cu2ZnSnS4)が好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するCIGS化合物半導体またはCu2ZnSnS4等のCZTS化合物半導体がより好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するCIGS化合物半導体が特に好ましい。
助触媒の具体例としては、Pt、Pd、Ni、Ag、Ru、Cu、Co、Rh、Ir、Mnおよび酸化ルテニウムが挙げられる。
高分子膜30は、電解液Sに含まれるイオンが陽極室42および陰極室44に自由に出入りできるが、陽極10で発生した気体と陰極20で発生した気体とが混合しないように、陽極10と陰極20との間に配置されている。
ここで、高分子膜30の含水率は、高分子膜30を純水(25℃)で24時間浸漬した際の質量(浸漬後の高分子膜30の質量)、および、浸漬後の高分子膜30を真空下で室温(25℃)にて24時間乾燥した後の質量(乾燥後の高分子膜30の質量)に基づいて、以下の式により算出した値である。
高分子膜30の含水率(%)=100×[{(浸漬後の高分子膜30の質量)−(乾燥後の高分子膜30の質量)}/(浸漬後の高分子膜30の質量)]
ここで、「無孔質」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得られる、高分子膜30の表面を5万倍に拡大した画像を観察した際に、孔が発見できない状態を意味する。なお、走査型電子顕微鏡には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のSU8020(製品名)に準ずる装置が用いられる。
高分子膜30は、高分子ゲルであるのが好ましい。本発明において高分子ゲルとは、3次元網目構造内に水を取り込んだものである。高分子膜30が高分子ゲルであれば、高分子膜30の含水率が高くなる。
高分子膜30の光透過率の測定は、紫外可視近赤分光光度計(日本分光株式会社製、製品名「V−670」)が用いられる。具体的には、高分子膜30の照射面とは反対側の面に白色板を取り付けて測定する。光透過率は、波長300〜800nmの波長域において透過する全ての光を積分球により積分して透過光量として計算する。また、高分子膜30の光透過率とは、光Lの進行方向に沿って直列な方向(図1中の光Lを示す矢印方向。具体的には、高分子膜30の表面に対して垂直に入射する光の透過率を意味する。)に入射した光の透過率を意味する。
なお、高分子膜30の光透過率の測定は、高分子膜30を純水(25℃)で24時間浸漬して得られる、膨潤状態の高分子膜30を用いて行う。
上記割合が0.5以上であれば、高分子膜30を透過する単位面積当たりのイオンの量を小さくできるので、高分子膜30を透過するイオンの透過速度が高くなる結果、電解液Sの分解効率が向上する。
高分子膜30の製造方法の一例としては、高分子膜形成用組成物を任意の基材上に塗布して、高分子膜30を成膜した後、基材から高分子膜30を剥離する方法が挙げられる。なお、高分子膜形成用組成物中にモノマーを含む場合には、これを重合させることで、高分子膜30が得られる。
主成分モノマーとしては、単官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーとしては、親水性基を有する単官能モノマー(親水性単官能モノマー)が好ましい。
親水性基としては、例えば、アミド基、ヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシ基およびこれらの塩などが挙げられる。なかでも、アミド基、ヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基などの非イオン性の親水性基が好ましい。
親水性単官能モノマーは、重合性基を1つ有する。重合性基の種類は特に制限されないが、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基などが挙げられる。より具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、および、オキセタン基などが挙げられる。
主成分モノマーは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子中にアミノ酸骨格を有するモノマー(例えば、N−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸、アスパラギン酸)、ならびに、分子中に糖骨格を有するモノマー(例えば、グリコキシエチルメタクリレート)等も用いることができる。
他のモノマーは、上述の親水性基を有していてもよい。
他のモノマーは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
高分子膜形成用組成物が他のモノマーを含有する場合、主成分モノマーおよび他のモノマーの合計質量に対する、他のモノマーの含有割合は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、含水率の調整がしやすい点で、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
ポリマーの具体例としては、ポリ−N−ビニルピロリドン、変性ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール等の合成ポリマー、アガロース、グルコマンナン、カラーギナン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、アルギン酸等の多糖類およびその誘導体、ならびに、ゼラチン等のポリアミノ酸等が挙げられる。
ポリマーは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記含有量が2質量%以上であれば、高分子膜30の含水率をより向上できるので、電解電圧の上昇をより抑制できる。また、上記含有量が40質量%以下であれば、得られる高分子膜の膨潤が少なく、高分子膜が自立しやすくなるため、高分子膜の取り扱いが容易となるという利点がある。
なお、他のモノマーおよびポリマーの含有量の合計とは、一方のみを含む場合には、一方のみの含有量を意味する。
高分子膜形成用組成物の全固形分量とは、高分子膜形成用組成物に含まれる溶媒を除く成分の合計質量を意味する。
溶媒の含有量は、高分子膜形成用組成物の全質量に対して、40〜99質量%が好ましく、70〜90質量%がより好ましい。
高分子膜形成用組成物は、上記以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、重合開始剤、および、重合促進剤などが挙げられ、公知の化合物を使用できる。
主成分であるポリマーは、高分子膜30が水を保持しやすくなる点から、上述の親水性基を有するのが好ましい。
高分子膜30において、主成分であるポリマーの含有量は、高分子膜30の全固形分量に対して、60〜99質量%が好ましく、80〜99質量%がより好ましい。
高分子膜30と支持体とを積層させる方法としては、例えば、高分子膜形成用組成物の膜が完全に硬化する前の膜、または、完全に硬化した高分子膜30を、支持体上に載置する方法が挙げられる。また、支持体を高分子膜30中に導入する方法としては、例えば、上記高分子膜形成用組成物を支持体に塗布または含浸した後、硬化反応を行う方法が挙げられる。
支持体が高分子膜の全面に形成される場合、支持体は、多孔質であること(以下、「多孔質支持体」ともいう。)が好ましい。多孔質支持体としては、例えば、合成織布、合成不織布、スポンジ状フィルム、および、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。多孔質支持体を形成する材料としては、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマー、ならびに、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド(polyethermide)、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーが挙げられる。
また、高分子膜形成用組成物が熱重合により高分子膜30を形成する成分を含む場合、多孔質支持体は、熱安定性の高い材料で構成されていることが好ましい。このような材料の具体例としては、ポリカーボネートが挙げられる。
多孔質支持体は、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの親水化処理が施されたものであってもよい。すなわち、支持体は、親水性を有することが好ましい。
多孔質支持体を用いる場合、高分子膜形成用組成物は、多孔質支持体に浸透できる性質であるのが好ましい。例えば、多孔質支持体が親水性を有し、高分子膜形成用組成物に含まれる成分が親水性基を有する場合、高分子膜形成用組成物は、多孔質支持体に浸透しやすくなる。
多孔質支持体の空孔率は、多孔質支持体の表面を光学顕微鏡によって得られた拡大画像より、単位面積当たりに占める空孔の面積の比率(%)として求めることができる。なお、空孔がμmサイズの場合には、走査電子顕微鏡を使用することもできる。
なお、高分子膜30のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって算出される。
陽極10で発生した気体は、陽極室42と接続された第1配管62から回収される。陰極20で発生した気体は、陰極室44と接続された第2配管64から回収される。
図1では図示していないが、後述する図3と同様に、槽40には、電解液Sを供給するための供給管およびポンプ等が接続されていてもよい。
図1の例では、受光面が第1基板12である場合を示したが、第1光触媒層16が受光面となるように、陽極10を配置してもよい。この場合、光Lが照射される側から、第1光触媒層16、第1導電層14、第1基板12の順になるように、槽40(陽極室42)内に配置すればよい。
図1では、陽極10および陰極20が槽40の内壁面と接していない場合を示したが、これに限定されず、後述する図3と同様に、陽極10および陰極20の少なくとも一方が槽40の内壁面と接して配置されていてもよい。
図1では、陽極10および陰極20がいずれも、光触媒層を有する光触媒電極である場合を示したが、これに限定されず、陽極10または陰極20の一方のみが光触媒電極であってもよい。
図1では、装置1では、光Lの照射のみによって陽極10および陰極20から気体を発生させる例を示したが、これに限定されず、光の照射とともに、陽極10および陰極20に接続された電源による電圧の印加を利用して、陽極10および陰極20から気体を発生させてもよい。
図1の例では、装置1における槽40は、水平面に設置されているが、後述する図3と同様に、水平面に対して予め定められた角度を設けて設置してもよい。
図2は、本発明の装置の一実施形態である装置100を模式的に示す側面図であり、本明細書において図2に示す装置100を第2実施形態ともいう。
図2の装置100は、光Lを照射しないで、陽極110および陰極120に導線150を介して接続された電源152によって、電極に電圧を印加して、電解液Sを電気分解して、各電極から気体を発生させる点が、図1の装置1と主に相違する。
図2の装置100は、図1の装置1と比較して、電源152が必要になるものの、陽極110、陰極120および槽140の構成が簡略化できるという利点がある。
以下の装置100の説明において、図1と共通する構成については、図1と同様の符号を付してその説明を省略する場合がある。また、符号が異なる部材であっても、図1と同様の構成を有する部分については、その説明を省略する場合がある。
槽140を構成する材料の具体例としては、金属、樹脂およびガラスが挙げられ、耐食性により優れる点から、樹脂またはガラスが好ましい。
導線150は、図1の導線50と同様である。
図2では、陽極110および陰極120が槽140の内壁面と接していない場合を示したが、これに限定されず、後述する図3と同様に、陽極110および陰極120の少なくとも一方が槽140の内壁面と接して配置されていてもよい。
図2の例では、装置100における槽140は、水平面に設置されているが、後述する図3と同様に、水平面に対して予め定められた角度を設けて設置してもよい。
図3は、本発明の装置の一実施形態である装置200を模式的に示す側面図であり、本明細書において図3に示す装置200を第3実施形態ともいう。
図3の装置200は、タンク102a、タンク102b、供給管170a、供給管170b、排出管180a、排出管180b、ポンプ104、および、ガスクロマトグラフィー質量分析計190、を有する以外は、上述した図2の装置100と概ね同様の構成である。
図3の装置200は、ガスクロマトグラフィー質量分析計190を有するので、各電極で発生した気体の組成分析に使用できる。
図3の装置200において、図2の装置100と同様の部材については、同一の符号を付して説明を省略し、主に図2の装置100と異なる部分について説明する。
なお、図3の例ではタンク102aとタンク102bが別々に設けられた場合を示したが、これに限定されず、タンク102aおよびタンク102bが1つのタンクで構成されていてもよい。
陽極210および陰極220はそれぞれ、支持体32で支持された高分子膜30に接しておらず、槽240の内壁面に接して配置されている。
陽極210から発生した気体(例えば、酸素)と、陰極220から発生した気体(例えば、水素)は、第1配管62および第2配管64を介して、ガスクロマトグラフィー質量分析計190によって組成分析される。
ガスクロマトグラフィー質量分析計190には、公知の装置(例えば、アジレント・テクノロジー株式会社の製品名「490 マイクロ GC」)を用いることができる。
図4は、本発明の装置の一実施形態である装置300の電極構成を模式的に示す側面図であり、本明細書において図4に示す装置300を第4実施形態ともいう。
図4の装置300では、陽極310、高分子膜30および陰極320が、光Lの進行方向に直交する方向に配列している点が、図1の装置1と主に相違する。
図4において、図1と共通する構成については、図1と同様の符号を付してその説明を省略する。また、符号が異なる部材であっても、図1と同様の構成を有する部分については、その説明を省略する。また、図1において示した他の構成についても、図4の装置300において採用でき、その説明および図示を省略する場合がある。
陽極310は、第1基板312と、第1基板上に配置された第1導電層314と、第2導電層314上に配置された第1光触媒層316と、を有する。陽極310は、光Lが照射される側から、第1光触媒層316、第2導電層314、および、第1基板312の順に槽340(陽極室342)内に配置されている。
陰極320は、第2基板322と、第2基板322上に配置された第2導電層324と、第2導電層324上に配置された第2光触媒層326と、を有する。陰極320は、光Lが照射される側から、第2光触媒層326、第2導電層324、および、第2基板322の順になるように、槽340(陰極室344)内に配置されている。
また、図示しないが、槽340の上面(光照射面)の少なくとも一部が、槽340内に光Lを照射できるように透明部材で構成されている。
図4の例では、受光面が第1光触媒層316および第2光触媒層326である場合を示したが、第1基板312および第2基板322が受光面となるように、陽極310を配置してもよい。この場合、光Lが照射される側から、第1基板312、第1導電層314、および、第1光触媒層316の順になるように、槽340(陽極室342)内に陽極310を配置すればよい。同様に、光Lが照射される側から、第2基板322、第2導電層324、および、第2光触媒層326の順になるように、槽340(陰極室344)内に陰極320を配置すればよい。
図4の例では、光Lの照射によって、各電極から気体を発生させる態様を示したが、第2実施形態と同様に、光Lを照射しないで各電極に電圧を印加して、各電極から気体を発生させる態様であってもよい。
図5は、本発明の装置の一実施形態である装置400の電極構成を模式的に示す側面図であり、本明細書において図5に示す装置400を第5実施形態ともいう。
図5の装置400では、陽極410と陰極420とが同一平面に対して垂直な方向において異なる位置に複数配置されている点が、図1の装置1と主に相違する。
図5において、図1と共通する構成については、図1と同様の符号を付してその説明を省略する。また、符号が異なる部材であっても、図1と同様の構成を有する部分については、その説明を省略する。また、図1において示した他の構成についても、図5の装置400において採用でき、その説明および図示を省略する。
陽極410および陰極420はそれぞれ、図1の陽極10および陰極20と同様に、基板、導電層および光触媒層を有してもよい。また、陽極410および陰極420における光照射面は、図1の陽極10および陰極20と同様にできる。
なお、図5の例では、光Lの照射によって、各電極から気体を発生させる態様を示したが、第2実施形態と同様に、光Lを照射しないで各電極に電圧を印加して、各電極から気体を発生させる態様であってもよい。
表1の組成になるように各成分を混合して得られた高分子膜形成用組成物を型枠内に流し込み、60℃で1時間静置して、モノマーを重合させた。このようにして、膜厚1mmの高分子膜1〜18を得た。高分子膜1〜18はいずれも、ゲル状であった。
また、高分子膜19として、ナフィオン(登録商標)117(デュポン株式会社製、膜厚0.2mm、スルホン酸を側鎖に有する含フッ素ポリマー)を準備した。
(単官能モノマー)
・アクリルアミド
・HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)
(ポリマー)
・PVP(ポリビニルピロリドン)
・PVA(日本酢ビ・ポバール株式会社製、変性ポリビニルアルコール(親水性ポバール))
(多官能モノマー)
・多官能モノマー1(N,N−メチレンビスアクリルアミド)
・多官能モノマー2(トリエチレングリコールジメタクリレート)
(他の成分)
・重合開始剤1(ペルオキソ二硫酸アンモニウム)
・TEMED(テトラメチルエチレンジアミン、重合促進剤)
・水(純水)
<含水率>
各高分子膜の含水率は、高分子膜を純水(25℃)で24時間浸漬した際の質量(浸漬後の高分子膜の質量)、および、浸漬後の高分子膜を真空下で室温(25℃)にて24時間乾燥した後の質量(乾燥後の高分子膜の質量)に基づいて、上述した式にしたがって測定した。結果を表1に示す。
各高分子膜を純水(25℃)で24時間浸漬後、5mmφの直径をもつ円柱を各高分子膜に押し込み、各高分子膜が破断する力を測定した。
破断に必要な力が500g以上である場合を「A」、100g以上500g未満である場合を「B」、100g未満である場合を「C」として評価した。なお、破断に必要な力が大きいほど、高分子膜の取り扱い性に優れる。結果を表1に示す。
各高分子膜を純水(25℃)で24時間浸漬後、膨潤状態の高分子膜の波長300〜800nmの波長域における光透過率を測定した。具体的には、高分子膜の照射面とは反対側の面に白色板を取り付けて、紫外可視近赤分光光度計(日本分光株式会社製、製品名「V−670」)によって、積分球を用いて測定した。
波長300〜800nmの範囲内における透過率が80%以上である場合を「A」、80%未満である場合を「B」として評価した。結果を表1に示す。
なお、透過率が80%以上である場合には、目視においても透明であった。一方で、透過率が80%未満の場合、目視で白濁が認められる高分子膜については、表中に評価結果とともに「白濁」と記した。
走査型電子顕微鏡(製品名「SU8020」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、高分子膜1〜18の表面を5万倍に拡大した画像を観察したところ、いずれの高分子膜にも孔は発見できず、無孔質であるのがわかった。
各高分子膜のイオン交換容量は、次のようにして算出した。
まず、各高分子膜を純水(25℃)で24時間浸漬後、膨潤状態の高分子膜を10質量%のHNO3水溶液中に室温(25℃)で24時間浸漬し、高分子膜を完全に酸型(H+型)とした。続いて、酸型とした高分子膜を純水(25℃)で24時間浸漬することで洗浄した後、洗浄後の高分子膜を2MのNaCl水溶液20mL中に24時間以上浸漬しナトリウム型(Na+型)とし、置換されたH+を1MのNaOH水溶液で中和滴定しイオン交換基量を求めた。指示薬にはフェノールフタレイン溶液を用いた。
そして、以下の式により、各高分子膜のイオン交換容量[meq/g]を算出した。結果を表1に示す。なお、表1の実施例1〜12の高分子膜は、イオン交換基を有しておらず、イオン交換容量が0になることが明らかである。そのため、実施例1〜12では、イオン交換容量の測定を実施しなかった(なお、表1において、「−」と記した。)
高分子膜のイオン交換容量[meq/g]=(滴下したNaOH水溶液の濃度[mmol/cm3])×(滴下したNaOH水溶液の体積[cm3])/(高分子膜の乾燥質量[g])」
上述した図2に準ずる構造の装置として、H型電気化学セルを準備した。H型電気化学セルの陽極および陰極として、Ptワイヤー電極をそれぞれ配置した。また、陰極および陽極に接しないように、高分子膜1〜19を陽極と陰極との間に配置した。そして、陽極が配置された陽極室および陰極が配置された陰極室に、同一組成の電解液(ホウ酸バッファー液)を充填し、陽極、陰極および高分子膜を電解液中に浸漬させた。
次に、陽極および陰極に接続した電源によって、高分子膜に8mA/cm2の電流を流し、この際の電圧(以下、「高分子膜を設置した際の電圧」ともいう。)を測定した。
そして、高分子膜を設置した際の電圧と、高分子膜を設置しない状態における電圧と、の差[(高分子膜を設置した際の電圧)−(高分子膜を設置しない状態における電圧)]を算出し、この値を電解電圧の上昇値とした。
評価結果を表1に示す。
陰極室中への酸素混入濃度について、上記図3の装置200によって測定した。
具体的には、図3の装置200において、陽極210および陰極220にはPtワイヤー電極を用い、高分子膜30には上述した高分子膜1〜19を用い、電解液Sにはホウ酸バッファー(K3BO3+KOH:pH9.0)を用いた。
また、陽極210および陰極220が電解液Sに接触する部分の面積に対する、高分子膜30が電解液Sに接触する部分の面積の割合は、1であった。
このようにして準備した図3の装置200を、陽極210および陰極220に接続された電源(図示せず)を用いて駆動させて、電解液Sの分解を行って、各電極から気体を発生させた。そして、ガスクロマトグラフィー質量分析計190によって、陰極室144中の気体に含まれる酸素濃度を測定した。
このように、含水率が40%以上の高分子膜を用いれば(実施例1〜18)、含水率が40%未満の高分子膜を用いた場合と比較して(比較例1)、気体の分離性能に優れることが示された。
10,110,210,310,410 陽極
12,312 第1基板
14,314 第1導電層
16,316 第1光触媒層
20,120,220,320,420 陰極
22,322 第2基板
24,324 第2導電層
26,326 第2光触媒層
30 高分子膜
32 支持体
40,140,240,340 槽
42,142,342 陽極室
44,144,344 陰極室
46 透明部材
50,150 導線
62 第1配管
64 第2配管
102a,102b タンク
104 ポンプ
152 電源
170a,170b 供給管
180a,180b 排出管
190 ガスクロマトグラフィー質量分析計
S 電解液
L 光
B 水平面
φ 角度
Claims (14)
- 陽極および陰極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
前記槽内に配置された前記陽極および前記陰極と、
前記槽内に満たされる前記電解水溶液を前記陽極側と前記陰極側とで分けるために、前記陽極と前記陰極との間に配置された、前記電解水溶液に含まれるイオンを透過可能な高分子膜と、を有し、
前記陽極および前記陰極がいずれも、前記高分子膜と所定の距離をおいて設置されており、
前記高分子膜が、親水性基を有する単官能モノマーと、重合性基を2つ以上有する多官能モノマーと、を含む高分子膜形成用組成物を用いて得られ、
前記高分子膜の含水率が、40%以上であり、
前記電解水溶液に含まれるイオンが、前記高分子膜を透過して、前記陽極側および前記陰極側に出入りできる、水分解装置。 - 前記水分解装置が、前記陽極および前記陰極に光を照射して、前記陽極および前記陰極から気体を発生させる装置である、請求項1に記載の水分解装置。
- 前記高分子膜の含水率が、60%以上である、請求項1または2に記載の水分解装置。
- 前記多官能モノマーの含有量が、前記高分子膜形成用組成物の全質量に対して、15質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水分解装置。
- 前記高分子膜形成用組成物がさらにポリマーを含み、
前記多官能モノマーおよび前記ポリマーの含有量の合計が、前記高分子膜形成用組成物の全質量に対して、15質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水分解装置。 - 前記高分子膜が支持体で支持されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水分解装置。
- 前記陽極または前記陰極が前記電解水溶液に接触する部分の面積に対する、前記高分子膜が前記電解水溶液に接触する部分の面積の割合が、0.5以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の水分解装置。
- 前記高分子膜が無孔質である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水分解装置。
- 前記水分解装置が、前記陽極および陰極に光を照射して、前記陽極および前記陰極から気体を発生させる装置であり、
前記陽極と前記高分子膜と前記陰極とが、照射される前記光の進行方向に沿って直列に配置され、
前記高分子膜の前記光の進行方向に沿って直列な方向に対する光透過率が、波長300〜800nmの範囲内において、80%以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の水分解装置。 - 前記陽極と前記陰極とは、前記光の吸収端波長が異なり、かつ、
前記陰極の前記光の吸収端波長が、前記陽極の前記光の吸収端波長より長い、請求項9に記載の水分解装置。 - 前記陽極および前記陰極の少なくとも一方が、光触媒層を有し、
前記光触媒層が、BiVO4、Ta3N5、BaTaO2NおよびCIGS化合物半導体からなる群より選択される少なくとも1種の材料を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の水分解装置。 - 前記陽極から発生する気体が酸素であり、前記陰極から発生する気体が水素である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の水分解装置。
- 前記高分子膜が三次元網目構造を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の水分解装置。
- 前記単官能モノマーが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミドの少なくとも一方であり、
前記多官能モノマーが、N,N−メチレンビスアクリルアミドおよびトリエチレングリコールジメタクリレートの少なくとも一方である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の水分解装置。
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